Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu oms 2 với chromium và sự cải thiện khả năng xử lý pha hơi formaldehyde ở nhiệt độ thấp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - LÊ THỊ PHƯỢNG Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu OMS-2 với chromium cải thiện khả xử lý pha formaldehyde nhiệt độ thấp Chromium-modified OMS-2: investigation of the catalytic performance in vapor-phase removal of formaldehyde at low temperature Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 02 năm 2021 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán hướng dẫn khoa học 1: TS Trần Thụy Tuyết Mai Cán hướng dẫn khoa học 2: TS Nguyễn Văn Dũng Cán chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Đình Thành Cán chấm nhận xét 2: TS Võ Thị Thu Như Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 01 tháng 02 năm 2021 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: PGS TS Nguyễn Quang Long – Chủ tịch PGS TS Lê Minh Viễn – Thư ký PGS TS Nguyễn Đình Thành - Ủy viên phản biện TS Võ Thị Thu Như - Ủy viên phản biện TS Trần Thụy Tuyết Mai - Ủy viên Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Lê Thị Phượng MSHV: 1870353 Ngày, tháng, năm sinh: 05/10/1995 Nơi sinh: Bà Rịa-Vũng Tàu Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa Học Mã số : 8520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Tên Tiếng Việt : Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu OMS-2 với chromium cải thiện khả xử lý pha formaldehyde nhiệt độ thấp Tên Tiếng Anh: Chromium-modified OMS-2: investigation of the catalytic performance in vapor-phase removal of formaldehyde at low temperature II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp K-OMS-2, Cr-OMS-2 nồng độ Cr3+ khác Đặc trưng vật liệu phương pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét SEM, phân tích ICP-OES phân tích AOS Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa hồn tồn formaldehyde III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 02/2020 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/2020 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Trần Thụy Tuyết Mai TS Nguyễn Văn Dũng Tp HCM, ngày tháng năm 20 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC LỜI CẢM ƠN Đầu tiên em xin gửi lời cám ơn chân thành đến Ban Giám Hiệu trường Đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh Khoa Kỹ thuật hóa học tạo điều kiện cho em suốt thời gian học tập trường thực đề tài luận văn tốt nghiệp Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy khoa Kỹ Thuật Hóa Học đặc biệt thầy mơn Kỹ Thuật Hóa Lý tận tình truyền đạt kiến thức suốt thời gian ngồi giảng đường đại học vừa qua Cám ơn thầy Lâm Hoa hùng giúp nhóm xây dựng phương pháp xác định số oxy hóa mangan; thầy Nguyễn Quang Long thầy Nguyễn Văn Dũng hỗ trợ, giúp đỡ em nhiệt tình trình làm luận văn Cám ơn cô Nguyễn Phúc Thanh Duy hỗ trợ dụng cụ để em hồn thành luận văn thuận lợi Cuối em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến cô Trần Thụy Tuyết Mai, người giúp đỡ, động viên, hướng dẫn tận tình cho em suốt trình thực luận văn Đồng thời em xin chân thành cám ơn bạn anh chị làm luận văn phịng thí nghiệm xúc tác giúp đỡ em kiến thức dụng cụ thí nghiệm để lam luận văn Do kiến thức thời gian thực luận văn có hạn nên em khơng thể tránh khỏi thiếu sót hạn chế Rất mong nhận nhận xét đóng góp ý kiến q báu từ thầy cơ, bạn bè để luận văn tốt nghiệp em hoàn thiện TP Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 12 năm 2020 Học viên thực LÊ THỊ PHƯỢNG TÓM TẮT LUẬN VĂN Vật liệu Cr-doped cryptomelane tổng hợp phương pháp hồi lưu nhiệt kí hiệu Cr (x)-OMS-2R (x: nồng độ mol Cr3+ dung dịch tác chất phản ứng; x = – 0.2) Mẫu 0% Cr doping ký hiệu K-OMS-2R Kết phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) phân tích thành phần nguyên tố SEM-EDX cho thấy vật liệu tổng hợp dạng bó sợi với hàm lượng Kali ~4.8%; hàm lượng mangan ~58% hàm lượng Cr ~ – 4.94% Các phương pháp phân tích vật liệu XRD, BET, phân tích thành phần nguyên tố ICP-OES sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể cryptomelane, diện tích bề mặt riêng, phân tích thành phần nguyên tố phương pháp ICP-EOS khẳng định cấu trúc cryptomelane trì tăng hàm lượng Cr doping; đồng thời bề mặt riêng cải thiện đáng kể (từ 70 lên 140 m2/g) hàm lượng Cr tăng từ – 4.94 % Phương pháp chuẩn độ hóa học sử dụng ghi nhận tăng tuyến tính số oxy hóa trung bình Mn với hàm lượng Cr doping Bên cạnh đó, phân tích O2TPD khảo sát cho thấy việc tăng hàm lượng Cr3+ tiền chất tổng hợp cryptomelane làm giảm đáng kể nhiệt độ giải hấp oxy nguyên tử liên kết với Mn3+ Mn4+ Kết khẳng định có thay nguyên tố Cr vào vị trí Mn3+ mạng sở cryptomelane Hoạt tính xúc tác đánh giá thơng qua phản ứng oxy hóa hồn tồn pha formaldehyde thiết bị xúc tác tầng cố định, độ ẩm 77% (tính toán 25 oC) Việc doping Cr cải thiện đáng kể hiệu suất chuyển hóa formaldehyde Ở nhiệt độ ~113oC, hiệu suất phản ứng đạt 50% Cr(0.2)-OMS-2R đạt đạt ~10% K-OMS-2 Formaldehyde bị oxy hóa hoàn toàn ~190oC Cr(0.2)-OMS-2R ~210oC K-OMS-2 Khảo sát sơ giảm độ ẩm ~17% ghi nhận giảm đáng kể hoạt tính oxy hóa formaldehyde cryptomelane Điều cho thấy ẩm đóng vai trị quan trọng việc cải thiện hoạt tính oxy hóa formaldehyde xúc tác cryptomelane ABSTRACT Chromium-doped cryptomelane material was synthesized by refluxed method with various chromium content; denoted with Cr (X)-OMS-2R X (0 – 0.2 M) was presented for chromium (III) cation in the precursor solution K-OMS-2 was named in the absence of chromium in the precusors SEM images presented nano-rod morphologies of prepared samples while SEM-EDX analysis recorded ~4.8 wt.% of K; ~58 wt.% of Mn and ~0 – 4.94 wt.% of Cr XRD patterns, BET surface area and element analysis with ICP-EOS were applied to reveal a remaining of cryptomelane structure with an increase of chromium-doped amount BET surface area increased significantly from 70 to 140 m2/g to with an increase of chromium amount from to 4.94 wt.% Traditional titration method was used and obtained a linear increase of average oxidation state of manganese with incline of chromium amount in cryptomelane samples Moreover, O2-TPD revealed a noticeable decrease of atomic oxygen desorption temperature wherein oxygen atoms were bounded Mn3+ and Mn4+ sites This evidenced a replacement of Cr element for Mn3+ sites Cryptomelane catalyst performance was tested in oxidation of formadehyde in fix-bed reactor with different reaction temperature, at 77% of relative humidity (RH, calculated at 25oC) Chromium doping showed a significant enhancement of formaldehyde conversion At ~113oC of reaction temperature, 50% of formaldehyde was removed over Cr (0.2)-OMS-2R but only ~10% was done by K-OMS-2 100% of formaldehyde was oxidated at ~190oC over Cr (0.2)-OMS-2R but at ~210oC over KOMS-2 Preliminary test in oxidation of formaldehyde at ~17% of RH showed a significant decrease of catalyst activity on both K-OMS-2R and Cr (0.2)-OMS-2R presenting that moisture may play an important role in enhancement of formaldehyde oxidation over cryptomelane catalyst LỜI CAM ĐOAN Tôi tên: Lê Thị Phượng Là học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, MSHV 1870353 Đại học Bách Khoa, Đại học quốc gia Tp Hồ Chí Minh Tơi xin cam đoan nghiên cứu “Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu OMS-2 với chromium cải thiện khả xử lý pha formaldehyde nhiệt độ thấp” kết trình học tập, nghiên cứu khoa học độc lập nghiêm túc Các số liệu luận văn thu thập từ thực tế có nguồn gốc rõ ràng, đáng tin cậy, xử lý trung thực khách quan Tôi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu TÁC GIẢ Lê Thị Phượng MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU .1 CƠ SỞ TỔNG QUAN ĐỀ TÀI .3 2.1 Khái quát vấn đề phát thải VOCs 2.1.1 VOCs 2.1.2 Tình hình nhiễm số hợp chất VOCs 2.1.3 Formaldehyde 2.1.4 Tác hại VOCs 2.1.5 Các phương pháp xử lý VOCs 2.2 Tổng quan rây phân tử - vật liệu OMS-2 10 2.2.1 Vật liệu rây phân tử 10 2.2.2 Tổng quan xúc tác OMS .10 2.2.3 Vật liệu OMS-2 12 2.2.4 Tổng hợp vật liệu OMS-2 14 2.3 Các phương pháp định danh xác định tính chất vật liệu 17 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) 17 2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 19 2.3.3 Phân tích thành phần vật chất, phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 20 2.3.4 Chương trình giải hấp Oxy theo nhiệt độ (O2-TPD) 21 2.3.5 Phương pháp phân tích thành phần hóa học vật liệu 22 THỰC NGHIỆM 24 3.1 Tổng hợp xúc tác OMS-2 Cr-OMS-2 .24 3.1.1 Phương pháp tổng hợp 24 3.1.2 Nguyên liệu cách tiến hành 24 3.2 Tiến hành xác định số oxy hóa trung bình AOS 25 3.3 Khảo sát phản ứng oxy hóa hồn tồn Formaldehyde 27 3.3.1 Nguyên liệu .27 3.3.2 Hệ phản ứng 27 3.3.3 Tiến hành 29 KẾT QUẢ - BÀN LUẬN 30 4.1 Kết định danh vật liệu .30 4.1.1 Kết đo nhiễu xạ tia X 30 4.1.2 Kết chụp SEM 31 4.1.3 Kết đo O2-TPD 32 4.1.4 Kết đo diện tích bề mặt hấp phụ giải hấp Nito .34 4.1.5 Kết ICP-OES 34 4.1.6 Kết chuẩn độ xác định số oxy hóa trung bình (AOS) Mn 36 4.2 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác Cr(xM)-OMS-2R thơng qua phản ứng oxy hóa hồn tồn formaldehyde 37 KẾT LUẬN 41 5.1 Kết luận 41 5.2 Kiến nghị 41 Tài liệu tham khảo 44 Mục lục hình Hình 2-1 Nguồn phát thải VOCs Hình 2-2 Nồng độ BTX (benzen, toluen xylen) trung bình khu vực thuộc Tp Hà Nội (quan trắc thời gian 12/1-5/2/2007) _ Hình 2-3 Chuyển hóa VOCs tự nhiên tác hại VOCs Hình 2-4 Phân loại phương pháp xử lý VOCs _ Hình 2-5 Cấu trúc dạng xoang rãnh vật liệu OMS 11 Hình 2-6 Cấu trúc vật liệu OMS 11 Hình 2-7 Cấu trúc không gian OMS-2 13 Hình 2-8 Sơ đồ quy trình tổng hợp OMS-2 phương pháp sol-gel 15 Hình 2-9 Sơ đồ quy trình tổng hợp OMS-2 phương pháp hồi lưu nhiệt _16 Hình 2-10 Sơ đồ quy trình tổng hợp OMS-2 phương pháp thủy nhiệt 17 Hình 2-11 Nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) _ 19 Hình 2-12 Ngun lí kính hiển vi điện tử quét _ 20 Hình 2-13 Nguyên lý phổ tán sắc lượng tia X (EDX) _ 21 Hình 2-14 Nguyên lý giải hấp Oxy theo nhiệt độ (O2-TPD) 22 Hình 2-15 Sơ đồ cấu tạo ICP-OES 23 Hình 3-1 Sơ đồ quy trình tổng hợp OMS-2 phương pháp hồi lưu nhiệt _27 Hình 3-2 Sơ đồ hệ thống phản ứng oxy hóa Formaldehyde _ 28 Hình 4-1 Ảnh SEM thang 200nm mẫu: 1a-K-OMS-2R, 1b-Cr(0.1M)OMS-2R, 1c-Cr(0.15M)-OMS-2R, 1d-Cr(0.2M)-OMS-2R 31 Hình 4-2 Ảnh SEM thang 1.00 µm mẫu: 1a-K-OMS-2R, 1b-Cr(0.1M)OMS-2R, 1c-Cr(0.15M)-OMS-2R, 1d-Cr(0.2M)-OMS-2R 31 Hình 4-3 Kết chương trình nhiệt độ O2-TPD 32 Hình 4-4 Chỉ số oxi hóa Mn (AOS) vật liệu K-OMS-2R Cr-OMS-2R _36 Hình 4-5 Độ chuyển hóa phản ứng oxy hóa hồn tồn Formaldehyde xúc tác K-OMS-2R xúc tác Cr-OMS-2R nhiệt độ khác nhau, điều kiện độ ẩm 77% 37 Hình 4-6 Độ chuyển hóa phản ứng oxy hóa hồn tồn Formaldehyde xúc tác K-OMS-2R xúc tác Cr-OMS-2R nhiệt độ khác nhau, so sánh hai điều kiện độ ẩm khác 77% 17% _38 33 peak xuất từ 100 – 900oC, phân chia thành loại oxy tìm thấy cấu trúc đường hầm oxide mangan: α, β 𝛾 Loại α nguyên tử phân tử oxy liên kết yếu với bề mặt vật liệu, thường tượng hấp phụ vật lý tạo thành, giải phóng khoảng nhiệt độ từ 100 – 400oC Sự khác biệt oxy  𝛾 độ mạnh liên kết oxy mangan Những nguyên tử oxy mạng tinh thể liên kết với Mn (III) có tương tác yếu giải phóng vùng nhiệt độ trung bình (400 – 600oC), gọi loại 𝛽 Trong nguyên tử oxy liên kết với Mn (IV) giải phóng vùng nhiệt độ cao hơn, gọi loại 𝛾 (600 – 900oC) [28] Trong hình thể đường giải phấp phụ oxy xúc tác tổng hợp, nhận thấy xuất đầy đủ peak vùng nhiệt độ thấp, trung bình cao, tương ứng với có mặt loại oxy α,  𝛾 Vùng phóng thích oxy có peak trung tâm ~530oC (peak ), đặc trưng cho việc phóng thích oxy nguyên tử liên kết với tâm Mn3+ ô mạng cryptomelane Vùng phóng thích oxy có peak trung tâm ~700oC (peak 𝛾), đặc trưng cho việc phóng thích oxy nguyên tử liên kết với tâm Mn4+ ô mạng cryptomelane Xét vùng nhiệt độ trung bình, hình 4.3 cho thấy có dịch chuyển mạnh peak  sang vùng nhiệt độ thấp từ 540oC xuống 522, 520, 490, 488oC, tương ứng mẫu K-OMS-2R, Cr(0.05M)-OMS-2R, Cr(0.1M)-OMS-2R, Cr(0.15M)OMS-2R, Cr(0.2M)-OMS-2 Tương tự vùng nhiệt độ cao, có giảm mạnh nhiệt độ giảm phóng nguyên tử oxy liên kết với Mn4+ (peak ) từ nhiệt độ 712oC xuống 710; 707, 590 587 tương ứng mẫu K-OMS-2R, Cr(0.05M)-OMS-2R, Cr(0.1M)OMS-2R, Cr(0.15M)-OMS-2R, Cr(0.2M)-OMS-2R Đặc biệt, mẫu Cr(0.2M)OMS-2R ghi nhận giảm đột ngột peak  xuống 587oC Điều cho thấy độ bền liên kết Mn-O cấu trúc cryptomelane giảm mạnh tăng hàm lượng Cr doping Kết phân tích thành phần nguyên tố (Bảng 4-1) cho thấy tăng tỉ số mol Cr/Mn từ 0.021 lên 0.095 tăng nồng độ Cr pha tạp, liên kết Cr3+-O-Mnn+ xuất nhiều làm cho liên kết Mnn+-O yếu đi, nên hình thành nhiều khuyết tật mạng tinh thể, kéo theo Oxy linh động dễ dàng bị giải hấp phụ Do đó, lượng oxy giải hấp phụ tăng lên bị giải hấp phụ nhiệt độ thấp Đây dấu hiệu 34 tăng hoạt tính oxy hóa xúc tác tăng chuyển khuếch tán oxy mạng tinh thể vật liệu OMS-2 pha tạp Crom 1.7.4 Kết đo diện tích bề mặt hấp phụ giải hấp Nito Bảng 0-1 Diện tích bề mặt vật liệu BET SBET Tên mẫu (m2g−1) K-OMS-2R 78 Cr(0,1M) -OMS-2R 116 Cr(0,2M) -OMS-2R 140 So sánh kết K-OMS-2R, Cr(0.1M)-OMS-2R Cr(0.2M)-OMS-2R cho thấy diện tích bề mặt Cr(0.2M)-OMS-2R lớn nhiều so với K-OMS-2R Diện tích bề mặt BET tuân theo thứ tự K-OMS-2R < Cr(0,1M) -OMS-2R < Cr(0,2M) -OMS-2R, pha tạp Cr làm tăng đáng kể diện tích bề mặt [29] Kết phù hợp với hình thái học (ảnh SEM) ghi nhận nhiều mảnh nhỏ xuất tăng hàm lượng Cr doping (hình 1.1 hình 1.2) 1.7.5 Kết ICP-OES Bảng 4.1 trình bày kết phân tích ICP-EOS mẫu tổng hợp kết tăng nồng độ Cr từ M mẫu K-OMS-2R lên 0,2 M mẫu Cr(0.2M)-OMS2-2R, tỉ lệ mol 𝐶𝑟 𝐾 𝑣à 𝐶𝑟 𝑀𝑛 tăng nhanh tỉ số mol K/Mn gần không đổi (~1.06 – 10.9) Ngoài ra, % mol K giảm từ 3.42 xuống 3.12 % mol % mol Mn giảm từ 31.47 xuống 38.98 % mol tương tứng tang nồng độ Cr3+ nguyên liệu tổng hợp Điều chứng minh Cr pha tạp vào cấu trúc cryptomelane thông qua hai cách i) thay Mn cấu trúc bát diện 35 ii) trao đổi ion với K+ Các báo cáo khoa học cho thấy, lượng K+ cấu trúc đường hầm thay đổi phụ thuộc vào điện tích bù trừ từ cấu trúc khung cryptomelane, bị thay cation kim loại trao đổi ion kim loại doping Bán kính ion Cr3+, Mn3+, Mn4+ hình bát diện tinh thể MnO6 0,62 Å, 0,58 Å 0,53 Å Do Cr3+ có bán kính ion khơng q khác biệt so với bán kính ion Mn3+, nên cation Cr3+ thay cho Mn3+ mà không gây nhiều rối loạn cấu trúc cân điện tích nghiêm trọng [26] Bảng 0-2 Kết thành phần nguyên tố phân tích ICP-OES Tên mẫu K- Cr(0.05M)- Cr(0.1M)- Cr(0.15M)- Cr(0.175M)- Cr(0.2M)- OMS OMS2-2R OMS2-2R OMS2-2R OMS2-2R OMS2-2R %(m) Mn 59.59 58.12 56.94 55.90 55.08 54.94 %(m) Cr 0.00 1.17 2.63 4.09 4.50 4.94 %(m) K 4.59 4.42 4.27 4.19 4.18 4.19 %(m) O 35.87 36.29 36.17 35.82 36.25 35.93 31.47 30.53 29.96 29.54 28.94 28.98 0.00 0.65 1.46 2.28 2.50 2.75 3.42 3.27 3.17 3.12 3.10 3.12 65.11 65.54 65.41 65.06 65.47 65.15 K/Mn 0.109 0.107 0.106 0.106 0.107 0.108 Cr/K 0.00 0.20 0.46 0.73 0.81 0.88 Cr/Mn 0.000 0.021 0.049 0.077 0.086 0.095 % (mol) Mn % (mol) Cr % (mol) K % (mol) O Bên cạnh bán kính Cr3+ nhỏ bán kính K+ (1,38 Å) nên ion kim loại Cr vào cấu trúc đường hầm, thay K+ trình tổng hợp vật liệu Trong trường hợp này, nồng độ dung dịch tiền chất ban đầu (0.05M, 0,1M) khả xảy cao Cr3+ tiền chất trao đổi với ion K+ nên tỉ lệ 36 K/Mn tăng Khi tiếp tục tăng nồng độ Cr3+ lên từ 0,1 M dung dịch ban đầu, tỉ lệ K/Mn lại giữ khơng đổi sau từ nồng độ 0.15M lại tăng mạnh, tỉ lệ Cr/K Cr/Mn tăng với độ dốc cũ Có thể nồng độ Cr3+ tiền chất cao tạo điều kiện thuận lợi để Cr3+ doping thay ion Mn3+ Mn4+ mạng tinh thể [30] Kết phân tích thành phần nguyên tố từ ICP-EOS khẳng định Cr trao đổi với K+ vùng nồng đồ tác chất phản ứng Cr3+ thấp trình doping Cr vào liên kết Mn-O điễn vùng nồng độ tác chất Cr3+ cao Điều phù hợp với kết thu từ phân tích oxy-TPD cho thấy tượng Cr doping thay vào vị trí Mn3+ Mn4+ ghi nhận từ hình 4.3 1.7.6 Kết chuẩn độ xác định số oxy hóa trung bình (AOS) Mn y = a + b*x Equation AOS Mn Plot No Weighting Weight 3.59038 ± 0.00877 Intercept 0.03643 ± 0.00258 Slope 5.19301E-4 Residual Sum of Squares 0.99015 Pearson's r 0.9804 R-Square (COD) 0.9755 Adj R-Square AOS Mn 3.8 Cr 0,2 Cr 0,175 Cr 0,15 3.7 Cr 0,1 K-OMS Cr 0,05 3.6 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 % khối lượng Cr mẫu theo kết ICP Hình 0-4 Chỉ số oxi hóa Mn (AOS) vật liệu K-OMS-2R Cr-OMS-2R Dựa vào kết thực nghiệm bảng 4.1 trình bày tổng quan, cấu trúc cryptomelan, tồn trạng thái oxy hoá Mn: Mn2+, Mn3+ Mn4+ Kéo 37 theo phụ thuộc số oxy hố trung bình Mn vào tỉ lệ mol trạng thái Trong khoảng nồng độ Cr xúc tác từ – 5% (theo kết ICP-OES), AOS Mn tăng từ khoảng 3,60 đến 3,78 tương ứng với xúc tác K-OMS-2R Cr-OMS-2R từ 0,05M đến 0,2M Chứng tỏ xuất ngày tăng Cr cấu trúc mạng tinh thể có thay ion Mnn+, đặc biệt Mn3+ (hoặc Mn2+) ion Cr3+ rõ rệt; việc thay gây tăng tỉ số Mn4+/Mn3+ thể thông qua việc tăng tuyến tính số AOS Mn tăng hàm lượng Cr mẫu tổng hợp Chúng tơi dự đốn rằng, việc tăng số oxy hóa Mn tăng hàm lượng Cr doping cải thiện hoạt tính oxy hóa formaldehyde nghiên cứu [31] 1.8 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác Cr (xM)-OMS-2R thơng qua phản ứng oxy hóa hồn tồn formaldehyde 100 K-OMS-2R-Ẩm 77% Cr(0.1M)-OMS-2R-Ẩm 77% Cr(0.15M)-OMS-2R-Ẩm 77% Cr(0.2M)-OMS-2R-Ẩm 77% X Formaldehyde % 80 60 40 20 50 100 150 200 250 Nhiệt độ oC Hình 0-5 Độ chuyển hóa phản ứng oxy hóa hồn tồn Formaldehyde xúc tác K-OMS2R xúc tác Cr-OMS-2R nhiệt độ khác nhau, điều kiện độ ẩm 77% Hoạt tính xúc tác K-OMS-2R xúc tác Cr-OMS-2R khảo sát phản ứng oxy hóa hồn toàn formaldehyde Vùng nhiệt độ khảo 70℃ đến 250℃ Độ 38 ẩm khảo sát ~17% 77% với hàm lượng thể tích formaldehyde 656 ppmv, tốc độ dòng tổng nạp liệu l/h 100 K-OMS-2R-Ẩm 77% Cr(0.2M)-OMS-2R-Ẩm 77% K-OMS-2R-Ẩm 17% Cr(0.2M)-OMS-2R-Ẩm 17% X Formaldehyde % 80 60 40 20 50 100 150 200 250 Nhiệt độ oC Hình 0-6 Độ chuyển hóa phản ứng oxy hóa hồn tồn Formaldehyde xúc tác K-OMS2R xúc tác Cr-OMS-2R nhiệt độ khác nhau, so sánh hai điều kiện độ ẩm khác 77% 17% Bảng 4-3 so sánh nhiệt độ phản ứng mẫu xúc tác độ chuyển hóa tổng cộng đạt 50% (T50) độ chuyển hóa tổng cộng đạt 90% (T90) Số liệu thực nghiệm cho hoạt tính mẫu Cr(0.2M)-OMS-2R cao nhất, đạt 50% 113 oC đạt 90% 162 oC Kết cho thấy vùng nhiệt độ < 200 oC, vật liệu Cr(0.2M)-OMS-2R có khả oxy hóa hoàn toàn formaldehyde 39 Bảng 0-3 So sánh hoạt tính xúc tác vật liệu K-OMS-2R Cr-OMS2-2R Nhiệt độ chuyển hóa Nhiệt độ chuyển hóa 50% - T50 (℃) 90% -T90 (℃) K-OMS-2R - Ẩm 77% 184 210 Cr(0.1M)-OMS2-2R - Ẩm 77% 128 192 Cr(0.15M)-OMS2-2R - Ẩm 77% 123 185 Cr(0.2M)-OMS2-2R - Ẩm 77% 113 162 K-OMS-2R - Ẩm 17% 195 230 Cr(0.2M)-OMS2-2R - Ẩm 17% 145 190 Xúc tác Kết phù hợp với kết ghi nhận tăng số oxy hóa Mn tăng hàm lượng Cr doping pha cryptomelane (hình 4-4) Và kết chúng tơi phù hợp với ghi nhận số báo cáo khác việc tăng số oxy hóa Mn làm tăng hoạt tính oxy hóa xúc tác thuộc họ cryptomelane [3] Nghiên cứu Fu Tingming (2008) oxy hóa Ammonium perchlorate sử dụng xúc tác OMS số oxy hóa mangan trung bình (AOS) OMS-2, OMS-1 OL-1 3.8, 3.5 3.4, trạng thái oxy hóa mangan cao dẫn đến xu hướng phân hủy Ammonium perchlorate nhiều [32] Ngoài ra, nghiên cứu Steven L Suib nhận định việc điều chỉnh trạng thái oxy hóa vật liệu OMS cách kết hợp kim loại chuyển tiếp khác ô mạng tinh thể OMS-2 cho thấy trạng thái oxy hóa từ 3,9 đến 4,0 cho tốc độ phản ứng oxy hóa CO cao [33] Việc tăng hàm lượng Cr doping có khả làm yếu liên kết Mn-O bát diện MnO6 (ghi nhận thông qua việc giảm mạnh nhiệt độ giảm phóng oxy liên kết với tâm Mn3+ Mn4+) Số liệu ghi nhận việc tăng mạnh độ chuyển hóa tổng cộng formaldehyde tăng hàm lượng Cr doping liên quan đến độ dài liên kết Mn-O cấu trúc cryptomelane Hay nói cách khác, điều kiện có mặt nước (77% độ ẩm, tính 25 oC) tâm hoạt động cho q trình oxy hóa hồn tồn formaldehyde 40 xúc tác Cr-OMS-2R K-OMS-2R liên quan đến độ bền liên kết Mn-O bát diện MnO6 Khảo sát sơ ảnh hưởng độ ẩm đến hoạt tính xúc tác mẫu Cr(0.2M)-OMS2R mẫu K-OMS-2R thể hình 4-6 kết sơ cho thấy nước dịng ngun liệu ảnh hưởng tích cực chuyển hóa hồn tồn formaldehyde mẫu xúc tác Kết cho thấy nước hỗ trợ xúc tác q trình chuyển hóa hồn tồn formaldehyde xúc tác thuộc họ cryptomelane 41 KẾT LUẬN 1.9 Kết luận Vật liệu xúc tác K-OMS-2R Cr (xM)-OMS-2R tổng hợp phương pháp hồi lưu nhiệt Các đặc trưng vật liệu đánh giá thông qua XRD, BET, SEM, O2-TPD Kết cho thấy vật liệu tổng hợp giữ peak đặc trưng OMS-2 theo XRD Việc trao đổi ion với dung dịch Cr3+ có nồng độ khác có ảnh hưởng phần đến hình thái học vật liệu thể qua ảnh SEM Sự tăng hoạt tính oxy hóa xúc tác tăng chuyển khuếch tán oxy mạng tinh thể vật liệu OMS-2 pha tạp Cr đánh giá qua phương pháp O2-TPD Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 kết liên quan cho thấy vật liệu pha tạp nhiều Cr, diện tích bề mặt lớn Số oxy hóa trung bình AOS Mn có giá trị tăng tuyến tính hàm lượng Cr pha tạp từ đến 4.94% Kết đặc trưng vật liệu phản ánh mẫu Cr-0,2-OMS có khả Cr pha tạp vào mạng sở bát diện MnO6 Với trình xúc tác xử lý formaldehyde mẫu Cr (xM)-OMS-2 thể cải thiện hoạt tính xúc tác rõ rệt, điều kiện phản ứng với nồng độ formaldehyde 656 ppmv, lưu lượng tổng 50ml/phút, hàm lượng ẩm tương đối 77% Mẫu chuyển hóa 90% formaldehyde với nhiệt độ giảm đáng kể từ 210, 192, 185 162, theo thứ tự sử dụng vật liệu xúc tác sau K-OMS-2R < Cr(0.1M)-OMS-2R < Cr(0.15M)-OMS-2R < Cr(0.2M)-OMS-2R 1.10 Kiến nghị Khảo sát thêm đặc tính xúc tác nộng độ pha tạp Cr3+ cao hơn, 0,5 M ảnh hưởng sơ đến hiệu suất oxy hóa hồn tồn formaldehyde độ pha tạp Mở thêm hướng nghiên cứu khác ion dùng để pha tạp từ tìm cation phù hợp góp phần cải thiện hoạt tính xúc tác, ví dụ khả phân hủy formaldehyde cải thiện với việc có diện kim loại quý, 42 xử lý xúc tác với dung dịch axit vô thay cho hưu sử dụng Luận Văn để so sánh độ hiệu phương pháp Điều kiện phản ứng đáng lưu tâm Có thể thay formaldehyde hợp chất hữu dễ bay khác Toluen, Styrene khảo sát nồng độ khác có kèm theo khảo sát độ ẩm để tìm điều kiện lý tưởng cho phản ứng xúc tác 43 CƠNG TRÌNH KHOA HỌC Le Thi Phuong, Tran Thuy Tuyet Mai, “Synthesis of K-OMS-2 and investigation of lead cation removal,” Tap chi Cong thuong, vol 30, pp 454-459, 2020 44 Tài liệu tham khảo [1] Đ T V Hương, M V Hợp, Đ Q Huy, and B V Năng, “Xác định ô nhiễm fomanđehit mơi trường khơng khí số khu vực làm việc thuộc thành phố Hà Nội,” VNU J Sci Earth Environ Sci., vol 32, no 1S, 2016 [2] T A Hoang, N X Chu, and T Van Tran, “The environmental pollution in Vietnam: source, impact and remedies,” Int J Sci Technol Res, vol 6, no 2, pp 249–253, 2017 [3] N Dong, J Fu, Q Ye, M Chen, Z Fu, and H Dai, “Effect of Preparation Method on Catalytic Performance of Ag/OMS-2 for the Oxidation of Ethyl Acetate and Formaldehyde,” Catal Surv from Asia, vol 24, no 4, pp 259–268, 2020 [4] J Su, C Cheng, Y Guo, H Xu, and Q Ke, “OMS-2-based catalysts with controllable hierarchical morphologies for highly efficient catalytic oxidation of formaldehyde,” J Hazard Mater., vol 380, no June, 2019 [5] W Liang, J Li, and H He, “Photo-catalytic degradation of volatile organic compounds (VOCs) over titanium dioxide thin film,” Adv Asp Spectrosc., vol 12, pp 341–372, 2012 [6] G J H Grubben and O A Denton, “Plant resources of tropical Africa Vegetables.,” Plant Resour Trop Africa Veg., 2004 [7] Bộ tài nguyên môi, “Báo cáo môi trường quốc gia - môi trường khơng khí,” 2013 [8] V B Hồng, Độc chất học cơng nghiệp dự phịng nhiễm độc Khoa học kỹ thuậtHà Nội, 2007 [9] X Zhang, B Gao, A E Creamer, C Cao, and Y Li, “Adsorption of VOCs onto engineered carbon materials: A review,” J Hazard Mater., vol 338, pp 102–123, 2017 [10] R Wang and Ỉ J Li, “OMS-2 Catalysts for Formaldehyde Oxidation : Effects of Ce and Pt on Structure and Performance of the Catalysts,” pp 500–505, 2009 [11] T Xingfu et al., “Synthesis and Catalytic Performance of Manganese Oxide Octahedral Molecular Sieve Nanorods for Formaldehyde Oxidation at Low Temperature,” vol 27, no 2, pp 97–99, 2010 [12] A Corma, “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis,” Chem Rev., vol 97, no 6, pp 2373–2420, Oct 1997 [13] R Jothiramalingam, B Viswanathan, and T K Varadarajan, “Synthesis, characterization and catalytic oxidation activity of zirconium doped K-OMS-2 type manganese oxide materials,” J Mol Catal A Chem., vol 252, no 1–2, pp 49–55, 2006 [14] Y Ding et al., “Synthesis and catalytic activity of cryptomelane-type manganese dioxide 45 nanomaterials produced by a novel solvent-free method,” Chem Mater., vol 17, no 21, pp 5382–5389, 2005 [15] A Iyer et al., “Water oxidation catalysis using amorphous manganese oxides, octahedral molecular sieves (OMS-2), and octahedral layered (OL-1) manganese oxide structures,” J Phys Chem C, vol 116, no 10, pp 6474–6483, 2012 [16] R N DeGuzman et al., “Synthesis and characterization of octahedral molecular sieves (OMS-2) having the hollandite structure,” Chem Mater., vol 6, no 6, pp 815–821, 1994 [17] X Chen, Y.-F Shen, S L Suib, and C L O’Young, “Characterization of manganese oxide octahedral molecular sieve (M− OMS-2) materials with different metal cation dopants,” Chem Mater., vol 14, no 2, pp 940–948, 2002 [18] J Luo, Q Zhang, A Huang, and S L Suib, “Total oxidation of volatile organic compounds with hydrophobic cryptomelane-type octahedral molecular sieves,” Microporous Mesoporous Mater., vol 35, pp 209–217, 2000 [19] S L Suib, “Synthesis, characterization and catalysis with microporous ferrierites, octahedral molecular sieves, and layered materials,” in Studies in Surface Science and Catalysis, vol 102, Elsevier, 1996, pp 47–74 [20] J Liu, “Nanoscale octahedral molecular sieves: Syntheses, characterization, and applications.,” 2003 [21] K Diệp, T P A Lê, H S Phạm, and X D Đặng, “Nghiên cứu xử lý NOx (deNOx) xúc tác OMS-2 OMS-2 biến tính bạc kim loại (Ag-OMS-2),” 2013 [22] S Ching, J L Roark, N Duan, and S L Suib, “Sol− Gel route to the tunneled manganese oxide cryptomelane,” Chem Mater., vol 9, no 3, pp 750–754, 1997 [23] M L Occelli and H Robson, Expanded clays and other microporous solids Springer Science & Business Media, 2012 [24] J I Goldstein, D E Newbury, J R Michael, N W M Ritchie, J H J Scott, and D C Joy, Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis Springer, 2017 [25] V An, T T Phương, Đ Q Tùy, and H T Yêm, “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác MgO, Co/SiO2 phản ứng Fischer-Tropsch áp suất thường,” Vietnam J Chem., vol 53, no 3, pp 362–366, 2015 [26] W Li et al., “Hydrothermal synthesis of structure‐and shape‐controlled manganese oxide octahedral molecular sieve nanomaterials,” Adv Funct Mater., vol 16, no 9, pp 1247– 1253, 2006 [27] Y.-G Yin, W.-Q Xu, R DeGuzman, S L Suib, and C L O’Young, “Studies of stability 46 and reactivity of synthetic cryptomelane-like manganese oxide octahedral molecular sieves,” Inorg Chem., vol 33, no 19, pp 4384–4389, 1994 [28] V P Santos, M F R Pereira, J J M Órfão, and J L Figueiredo, “The role of lattice oxygen on the activity of manganese oxides towards the oxidation of volatile organic compounds,” Appl Catal B Environ., vol 99, no 1, pp 353–363, 2010 [29] L Zhang, J Tu, L Lyu, and C Hu, “Enhanced catalytic degradation of ciprofloxacin over Ce-doped OMS-2 microspheres,” Appl Catal B Environ., vol 181, pp 561–569, 2016 [30] C K King’ondu et al., “Manganese Oxide Octahedral Molecular Sieves (OMS‐2) Multiple Framework Substitutions: A New Route to OMS‐2 Particle Size and Morphology Control,” Adv Funct Mater., vol 21, no 2, pp 312–323, 2011 [31] M Sun et al., “Transition metal doped cryptomelane-type manganese oxide for lowtemperature catalytic combustion of dimethyl ether,” Chem Eng J., vol 220, pp 320– 327, 2013 [32] T Fu, F Liu, L Liu, L Guo, and F Li, “Catalytic thermal decomposition of ammonium perchlorate using manganese oxide octahedral molecular sieve (OMS),” Catal Commun., vol 10, no 1, pp 108–112, 2008 [33] S L Suib, “Structure, porosity, and redox in porous manganese oxide octahedral layer and molecular sieve materials,” J Mater Chem., vol 18, no 14, pp 1623–1631, 2008 47 PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Lê Thị Phượng Ngày, tháng, năm sinh: 05/10/1995 Nơi sinh: Bà Rịa – Vũng Tàu Địa liên lạc: 95A Trần Phú, P.4, Q.5, Tp HCM QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO 2013-2017 Cử nhân đại học Khoa học Tự nhiên HCM – Khoa Hóa học 2018-2021 Thạc sĩ đại học Bách Khoa HCM – Khoa Kỹ thuật Hóa học Q TRÌNH CƠNG TÁC 2017-nay Nhân viên RD Trung tâm Kỹ thuật ... đoan nghiên cứu ? ?Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu OMS- 2 với chromium cải thiện khả xử lý pha formaldehyde nhiệt độ thấp? ?? kết trình học tập, nghiên cứu khoa học độc lập nghiêm túc Các số liệu. .. trình xử lý VOCs nhiệt độ thấp [4] Trong luận văn này, chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu OMS- 2 với chromium cải thiện khả xử lý pha formaldehyde nhiệt độ thấp? ?? 3 CƠ SỞ TỔNG... phân tử - vật liệu OMS- 2 10 2. 2.1 Vật liệu rây phân tử 10 2. 2 .2 Tổng quan xúc tác OMS .10 2. 2.3 Vật liệu OMS- 2 12 2 .2. 4 Tổng hợp vật liệu OMS- 2 14 2. 3 Các