Ức chế quá trình tạo cặn polymer trong chế biến sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân hydrocarbon bằng các dẫn xuất di-adamantyl di-hydroxybenzene

Kết quả thực nghiệm cho thấy hợp chất 3,5-di-(1-adamantyl)-2-hydroxyphenol là chất ức chế có hiệu quả cao trong chế biến sản phẩm lỏng nhiệt phân hydrocarbon (pyrocondensate). Trong điều kiện phòng thí nghiệm, hợp chất này kìm hãm rất hiệu quả quá trình tạo cặn polymer từ các hợp chất không no có trong pyrocondensate K-27.

HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ ỨC CHẾ Q TRÌNH TẠO CẶN POLYMER TRONG CHẾ BIẾN SẢN PHẨM LỎNG CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN HYDROCARBON BẰNG CÁC DẪN XUẤT DI-ADAMANTYL DI-HYDROXYBENZENE TS Đỗ Chiếm Tài1, TS Đàm Thị Thanh Hải1 GS.TSKH A.F Gogatov2, TS W.A Sokolenko3 Đại học Dầu khí Việt Nam Viện Hóa học A.E Favorsky, Viện Hàn lâm Khoa học Liên bang Nga Viện Hóa học Cơng nghệ hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Liên bang Nga Tóm tắt Kết thực nghiệm cho thấy hợp chất 3,5-di-(1-adamantyl)-2-hydroxyphenol chất ức chế có hiệu cao chế biến sản phẩm lỏng nhiệt phân hydrocarbon (pyrocondensate) Trong điều kiện phịng thí nghiệm, hợp chất kìm hãm hiệu trình tạo cặn polymer từ hợp chất khơng no có pyrocondensate K-27 Trên đối tượng nghiên cứu pyrocondensate K-27 với nồng độ 0,01 - 0,05% khối lượng, hiệu ức chế hợp chất 3,5-di-(1-adamantyl)-2-hydroxyphenol tăng dần từ 45 - 90% cao gấp 1,2 - 1,3 lần so với chất ức chế 4-tertbutyl-2-hydroxy-phenol sử dụng để ổn định sản phẩm lỏng trình nhiệt phân hydrocarbon Tổ hợp Lọc - Hóa dầu Angarsk, Liên bang Nga Kết thực nghiệm cho thấy để đạt hiệu kinh tế hiệu ức chế cao nên sử dụng hợp chất ức chế khoảng nồng độ 0,02 - 0,04% khối lượng Từ khóa: Dẫn xuất adamantylphenols, hợp chất phenol, chất ức chế phản ứng polymer hóa, phản ứng polymer hóa, pyrocondensate, hiệu ức chế, hoạt tính ức chế Giới thiệu Nghiên cứu hoạt tính ức chế dẫn xuất monohydroxy adamantyl phenols [1] cho thấy hợp chất có hiệu ức chế cao sử dụng để thay cho chất ức chế công nghiệp sử dụng rộng rãi 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol (ionol) Các dẫn xuất adamantyl phenols điều chế từ hợp chất dạng phenol dẫn xuất adamantane tương ứng Ngồi ra, adamantane điều chế từ phân đoạn cyclopentadiene-dicyclopentadiene (CPDDCPD) - sản phẩm phụ tổ hợp lọc hóa dầu - phản ứng đơn giản với xúc tác acid Lewis [2, 3] Từ năm 1998, để giải vấn đề cặn polymer bề mặt đĩa chưng cất trình tinh chế monomer từ pyrocondensate, để ổn định hóa monomer (butadiene,  styrene, 4-chlorostyrene…) ổn định sản phẩm xăng trình bảo quản vận chuyển, Tổ hợp Lọc hóa dầu Angarsk Nhà máy sản xuất polymer Angarsk, Liên bang Nga sử dụng chất 4-tert-butyl-2-hydroxyphenol (TBPC) 28 DẦU KHÍ - SỐ 2/2015 ức chế 4-tert-butyl-2-hydroxyphenol (TBPC) song song với chất ức chế ionol Quyền tác giả việc ứng dụng chất ức chế TBPC chế biến pyrocondensate bảo vệ bằng sáng chế RU 2154048 [4], song giải pháp tồn số nhược điểm: - Phải dùng n-butanol làm dung mơi hịa tan TBPC trước cho dung dịch thu vào pyrocondensate; - Giá thành TBPC thị trường cao, khoảng 12.000 - 14.000USD/tấn nên ảnh hưởng lớn đến giá thành tính cạnh tranh sản phẩm nhà máy sản xuất monomer polymer Liên bang Nga TBPC chủ yếu sản xuất Italy Pháp nên sở sản xuất Liên bang Nga phụ thuộc vào nguồn cung cấp hóa chất Vì vậy, việc nghiên cứu sản xuất chất ức chế có đặc tính kỹ thuật tốt, có hiệu ức chế cao giúp tăng khả cạnh tranh cho sở sản xuất monomer Liên bang Nga (như Nhà máy sản xuất polymer Angarsk), cho việc bảo quản vận chuyển sản phẩm xăng cần thiết Từ kết nghiên cứu [1], việc thay nhóm tertbutyl hợp chất ionol nhóm 1-adamantyl có kích thước lớn làm tăng hoạt tính ức chế hợp chất phenol Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả tổng hợp nghiên cứu thực nghiệm hoạt tính ức chế số dẫn xuất adamantyl phenols pyrocatechol hydroquinone (các hợp chất phenol có chứa nhóm OH PETROVIETNAM phân tử) Vì sản phẩm điều chế có cấu trúc tương tự TBPC dẫn xuất nên có hiệu ức chế cao trình chế biến pyrocondensate Thực nghiệm 2.1 Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu khả dẫn xuất adamantyl phenols tổng hợp từ 2-hydroxyphenol 4-hydroxyphenol ức chế tạo cặn polymer xảy tác dụng nhiệt độ cao trình chế biến pyrocondensate Dựa kết thực nghiệm đưa giả thiết chế hoạt động hợp chất adamantyl phenols nghiên cứu 2.2 Đối tượng nghiên cứu Nhóm tác giả sử dụng hợp chất 3,5-di-(1adamantyl)-2-hydroxyphenol, 2,5-di-(1-adamantyl)4-hydroxyphenol, 4-ter t-butyl-2-hydroxyphenol, 2-hydroxyphenol, 4-hydroxyphenol để nghiên cứu hoạt tính ức chế q trình tạo cặn polymer gia nhiệt sản phẩm pyrocondensate Để đánh giá hoạt tính ức chế hợp chất adamantyl phenols, nhóm tác giả sử dụng pyrocondensate tháp chưng cất pyrocondensate K27 dây chuyền công nghệ Nhà máy sản xuất polymer Angarsk (viết tắt K27) làm đối tượng nghiên cứu Thành phần hóa học K27 (Bảng 1) xác định Trung tâm Nghiên cứu Khoa học Nhà máy sản xuất polymer Angarsk phương pháp sắc ký sử dụng cột Hewlett Packard-5MS (dài 30m, đường kính (ID) 0,25mm) sử dụng sở liệu Liên hợp Lọc hóa dầu Angarsk Pyrocondensate K27 sản phẩm trình nhiệt phân hydrocarbon phân đoạn xăng sử dụng làm Bảng Các cấu tử không no chủ yếu K27, % khối lượng Cấu tử 2-methyl-butene-2 cis-pentene-2 trans-pentene-2 Isoprene Cyclopentene 3-ethyl-pentene-1 Hexene Hexadiene Styrene Dicyclopentadiene % khối lượng 0,02 0,31 0,83 0,24 0,91 13,86 0,79 0,80 5,40 4,11 nguyên liệu để sản xuất benzene Thành phần hóa học K27 thay đổi phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu điều kiện vận hành trình nhiệt phân hydrocarbon Thành phần hóa học K27 thường kiểm sốt theo số thơng số sau: hàm lượng hydrocarbon C6 - C8 dao động khoảng 70 - 80%, hàm lượng benzene khoảng 44 - 52% khối lượng, hợp chất không no < 30% khối lượng Thành phần phân đoạn K27 xác định thiết bị «АРН-ЛАБ-03» dựa theo phương pháp [5] thể Bảng 2.3 Các hợp chất phenol sử dụng Nhóm tác giả dùng TBPC - chất ức chế công nghiệp sử dụng Nhà máy sản xuất polymer Angarsk vai trò chất ức chế so sánh Hợp chất TBPC có màu trắng, để lâu ngày ngồi khơng khí bị oxy hóa chuyển sang màu vàng nhạt, tan tốt n-butanol, tan tương đối tốt pyrocondensate không tan nước Các hợp chất adamantyl phenols sử dụng nghiên cứu tổng hợp nhóm tác giả Viện Hóa học Cơng nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Liên bang Nga, chi nhánh Siberia theo phương pháp [6, 7] Nguyên liệu để tổng hợp dẫn xuất adamantyl phenols 2-hydroxyphenol, 4-hydroxyphenol, adamantanol-1, 1-bromo-adamantane, trifuoroacetic acid (TFA) 3,5-di-(1-adamantyl)-2-hydroxyphenol (35DA2HP) (Hình 1a) tổng hợp cách nung nóng hỗn hợp 2-hydroxyphenol, 1-adamantanol 1-bromoadamantane với tỷ lệ mol = (1: 2: 0,15) nhiệt độ 180oC 15 thiết bị chịu áp suất thép không gỉ [6] Sản phẩm 35DA2HP kết tinh từ methanol Phản ứng thực không cần xúc tác dung môi với hiệu suất cao (83%) Hợp chất 35DA2HP tinh thể màu OH OH OH OH (a) (b) 3,5-di-(1-adamantyl)-2-hydroxyphenol 2,5-di-(1-adamantyl)-4-hydroxyphenol (35DA2HP) (25DA4HP) Hình Cấu trúc hợp chất di-adamantylphenols Bảng Thành phần phân đoạn K27 xác định thiết bị “АРН-ЛАБ-03” Nhiệt độ chưng cất (oC) Điểm khởi sôi 48 10 79,5 20 82,5 30 85,0 % thể tích pyrocondensate K-27 40 50 60 70 86,5 89,5 93,5 100 80 118 90 149 97,5 179,5 DẦU KHÍ - SỐ 2/2015 29 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ 2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính ức chế adamantylphenols Để xác định hiệu ức chế dẫn xuất diadamantyl di-hydroxybenzene, nhóm tác giả sử dụng phương pháp Budarov [8] để xác định hàm lượng cặn polymer tạo thành sau trình gia nhiệt pyrocondensate trường hợp có sử dụng chất ức chế khơng sử dụng chất ức chế Ngồi ra, hiệu ức chế hợp chất adamantyl phenols nghiên cứu phương pháp xác định số iodine pyrocondensate K-27 [9] trước sau trình gia nhiệt Quy trình tiến hành thí nghiệm cơng thức xác định hiệu ức chế theo hai phương pháp trình bày nghiên cứu [1] Kết thảo luận Trong nghiên cứu này, hàm lượng cặn polymer số iodine giá trị trung bình thí nghiệm song song với sai số phạm vi cho phép nghiên cứu [1] Các bước tiến hành thí nghiệm thực theo phương pháp chuẩn (GOST 8489-85 GOST 2070-82) Liên bang Nga Các phương pháp sử dụng Nhà máy sản xuất polymer Angarsk để xác định hoạt tính chất ức chế trình nghiên cứu ứng dụng thực tiễn Các dẫn xuất adamant ylpyrocatechol adamantylhydroquinone tan tốt pyrocondensate K27 nên hịa tan trực tiếp mà không cần dùng dung môi phụ trợ n-butanol Đây ưu hợp chất so với chất ức chế công nghiệp sử dụng (thường sử dụng n-butanol để hòa tan ionol TBPC trước hịa với pyrocondensate) 30 DẦU KHÍ - SỐ 2/2015 Hình cho thấy hoạt tính ức chế 35DA2HP vượt xa tính chất tương tự chất ức chế so sánh TBPC Trong khoảng nồng độ 0,01 - 0,05% khối lượng (ppmw), hiệu ức chế 35DA2HP dao động từ 45 - 90%, hiệu ức chế TBPC đạt khoảng 40 - 70% Hiệu ức chế hai hợp chất tăng tăng nồng độ chúng pyrocondensate K27 nồng độ khoảng thử nghiệm hiệu ức chế 35DA2HP cao tính chất tương ứng chất ức chế TBPC Cần nhấn mạnh rằng, nồng độ 0,02% khối lượng, hiệu ức chế 35DA2HP đạt 70%, cao hiệu ức chế TBPC đạt điểm khoảng nồng độ nghiên cứu Khối lượng polymer, mg/100 mg K - 27 2,5-di-(1-adamantyl)-4-hydroxyphenol (25DA4HP) (Hình 1b) điều chế cách khuấy đun hỗn hợp 4-hydroxyphenol, 1-bromo-adamantane TFA với tỷ lệ mol = (1: 3: 13) 20 Hỗn hợp sản phẩm hòa với chloroform sau pha hữu tách ra, rửa nước làm khô nước MgSO4 khan Chloroform sau làm bay thiết bị quay chân khơng (rotary evaporator) Phần cặn cịn lại hịa tan dioxane Lọc làm khơ phần chất rắn tạo thành thu sản phẩm 25DA4HP với hiệu suất 76% [6] Hợp chất 25DA4HP tinh thể màu trắng có cơng thức phân tử C26H34O2, có nhiệt độ nóng chảy 311 - 314oC, tan tốt n-butanol pyrocondensate Kết thực nghiệm cho thấy trường hợp không sử dụng chất ức chế hàm lượng cặn polymer có pyrocondensate K27 sau q trình gia nhiệt (130 ± 1)oC 228mg/100cm3 Khi sử dụng chất ức chế TBPC, lượng cặn giảm đáng kể xuống 70 - 137mg/100cm3 Theo kết Hình 2, hàm lượng cặn polymer tiếp tục giảm mạnh xuống 24 - 125mg/100cm3 sử dụng 3,5-di-(1-adamantyl)-2-hydroxyphenol (35DA2HP) Điều chứng tỏ 35DA2HP hiệu TBPC việc kìm hãm phản ứng tạo cặn polymer xảy trình gia nhiệt pyrocondensate K27 160 140 TBPC 120 35DA2HP 100 80 60 40 20 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 0,05 Nồng độ, % khối lượng Hình Hàm lượng cặn polymer tạo thành pyrocondensate K27 sử dụng TBPC 35DA2HP 90 Hiệu ức chế, E (%) trắng có cơng thức phân tử C26H34O2, nhiệt độ nóng chảy 245 - 247oC, tan tốt n-butanol pyrocondensate 80 70 60 50 40 Nồng độ, % khối lượng 30 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 TBPC 0,035 0,04 0,045 0,05 35DA2HP Hình Hiệu ức chế TBPC 35DA2HP PETROVIETNAM Bảng Chỉ số iodine pyrocondensate K27 sử dụng TBPC 35DA2HP Chất ức chế CSI* TBPC 35DA2HP o Nhiệt độ ( C) 20** 130*** 130*** 130*** Chỉ số iodine (Z) pyrocondensate sử dụng chất ức chế nồng độ khác (% khối lượng) 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 0,05 77 18 57,8 58,2 58,1 57,8 40,7 48,1 52,8 54,1 57,5 66,4 68,9 68,9 70,8 43,6 52,9 59,4 61,9 65,1 CSI*: Chỉ số iodine pyrocondensate không sử dụng chất ức chế, **: Chỉ số iodine pyrocondensate trước gia nhiệt, ***: Chỉ số iodine pyrocondensate sau gia nhiệt 130oC Rõ ràng trình tạo cặn polymer xảy mạnh hàm lượng hợp chất chưa bão hòa lại pyrocondensate K27 sau trình gia nhiệt thấp ngược lại Mặt khác, số iodine đại lượng đặc trưng thể hàm lượng hợp chất chưa bão hịa có pyrocondensate K27 nói riêng hỗn hợp hydrocarbon nói chung Do đó, số iodine pyrocondensate K27 sau trình gia nhiệt thấp hoạt tính ức chế hợp chất sử dụng ngược lại Từ Bảng cho thấy số iodine pyrocondensate K27 trước gia nhiệt 77mg iodine/100mg K27 Tuy nhiên, sau trình gia nhiệt (130 ± 1)oC thời gian khơng sử dụng chất ức chế số iodine pyrocondensate K27 giảm đáng kể xuống 18mg iodine/100mg K27 Điều chứng tỏ lượng lớn hợp chất khơng no bị polymer hóa tác dụng nhiệt độ cao tạo thành cặn polymer Kết phù hợp với số liệu hàm lượng cặn polymer thực tế tạo thành pyrocondensate K27 trước sau trình gia nhiệt (Hình 2) Khi sử dụng chất ức chế cơng nghiệp TBPC số iodine pyrocondensate K27 sau trình gia nhiệt tăng lên đáng kể so với không sử dụng chất ức chế đạt 40,7 - 57,8mg iodine/100mg K27 Số liệu cho thấy TBPC ngăn chặn hiệu trình tạo cặn polymer từ hợp chất khơng no có pyrocondensate K27 Chỉ số iodine pyrocondensate K27 sử dụng chất ức chế 35DA2HP vai trò chất ức chế tăng đáng kể dao động khoảng 43,6 - 70,8mg iodine/100mg 95 Hiệu ức chế, E (%) 85 75 65 55 45 35 25 Nồng độ, % khối lượng 15 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 0,05 TBPC Hình Hiệu ức chế TBPC 35DA2HP xác định số iodine Khối lượng polymer, mg/100 mg K-27 Kết nghiên cứu [1] nhóm tác giả cho thấy xác định số iodine pyrocondensate phương pháp độc lập với phương pháp xác định hàm lượng cặn polymer thực tế tạo thành pyrocondensate sau trình gia nhiệt phương pháp hiệu việc nghiên cứu hoạt tính ức chế hợp chất hữu khác xác đơn giản trình thực Vì vậy, nghiên cứu này, nhóm tác giả xác định số iodine pyrocondensate K27 nghiên cứu hoạt tính ức chế TBPC 35DA2HP Kết thực nghiệm trình bày Bảng 180 160 140 120 100 80 60 40 20 TBPC 25DA4HP 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 0,05 Nồng độ, % khối lượng Hình Hàm lượng cặn polymer K27 sử dụng TBPC 25DA4HP K27,và vượt qua giá trị đạt sử dụng TBPC nồng độ tương ứng Tại nồng độ 0,05% khối lượng số iodine sử dụng 35DA2HP 70,8mg iodine/100mg K27 xấp xỉ gần số iodine pyrocondensate trước gia nhiệt Từ số liệu thực nghiệm thấy 35DA2HP bảo vệ ~90% hợp chất chưa bão hịa có pyrocondensate K27 khỏi phản ứng polymer hóa khơng mong muốn tác dụng nhiệt độ cao trình gia nhiệt Hiệu ức chế TBPC 35DA2HP xác định dựa số iodine (Hình 4) cho thấy số liệu sai lệch không đáng kể so với số liệu xác định phương pháp [8] Sự sai lệch kết hai phương pháp không đáng kể dao động khoảng 0,4 - 4,3% Tóm lại, số liệu thực nghiệm xác định hai phương pháp độc lập chứng minh hợp chất 35DA2HP hiệu chất ức chế công nghiệp TBPC DẦU KHÍ - SỐ 2/2015 31 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ việc ngăn chặn phản ứng polymer hóa hợp chất khơng no thường xảy gia nhiệt pyrocondensate K27 (130 ± 1)oC Trong khoảng nồng độ 0,02 - 0,05% khối lượng hiệu ức chế 35DA2HP đạt 70 - 90% cao tính chất tương ứng TBPC trung bình từ 10 - 20% So với 35DA2HP hợp chất 2,5-di-(1-adamantyl)4-hydroxyphenol (25DA4HP) thể hoạt tính ức chế thấp đáng kể Trong khoảng nồng độ 0,01 - 0,05% khối lượng hàm lượng cặn polymer tạo thành pyrocondensate K27 sau trình gia nhiệt sử dụng 25DA4HP đạt giá trị cao biến đổi khoảng 124 - 160mg/100cm3 K27 Ngược lại, sử dụng TBPC hàm lượng cặn bẩn polymer pyrocondensate K27 giảm xuống 70 - 137mg/100cm3 K27 (Hình 5) Kết Hình cho thấy sử dụng 25DA4HP hàm lượng cặn polymer giảm nhanh từ 160mg/100cm3 (ở nồng độ 0,01% khối lượng) xuống đến131mg/100cm3 (ở nồng độ 0,02% khối lượng) 116mg/100cm3(ở nồng độ 0,03% khối lượng) Tuy nhiên, đại lượng có xu hướng tăng nhẹ tiến hành gia nhiệt pyrocondensate K27 với 25DA4HP nồng độ 0,03, 0,04 0,05% khối lượng Từ kết thấy hàm lượng 25DA4HP pyrocondensate K27 tăng lên chất ức chế khơng tham gia hiệu vào trình kìm hãm phản ứng tạo cặn polymer Nhóm tác giả nhận định nồng độ cao lượng gốc phenoxyl sinh từ 25DA4HP tham gia vào trình phụ khơng mong muốn (Ví dụ tham gia vào phản ứng hai gốc phenoxyl: PhO• + Ph1O• → Ph1O-OPh), hiệu ức chế giảm đáng kể Hiệu ức chế phản ứng tạo cặn polymer sử dụng 25DA4HP trình gia nhiệt pyrocondensate K27 trình bày Hình Rõ ràng, khoảng nồng độ 0,01 - 0,05% khối lượng hiệu ức chế 25DA4HP tương đối thấp dao động khoảng 30 - 49% Trong khoảng nồng độ thấp 0,01 - 0,03% khối lượng, hiệu ức chế 25DA4HP tăng nhanh từ 30% lên 49%, sau giảm nhẹ xuống đến 45% tăng nồng độ chất ức chế đến 0,05% khối lượng Các số liệu phù hợp với kết thực nghiệm xác định phương pháp số iodine pyrocondensate K27 (Bảng Hình 7) Các số liệu Bảng cho thấy số iodine sử dụng 25DA4HP vai trò chất ức chế tăng từ 35,4mg/100cm3 lên đến 47,0mg/100cm3 khoảng nồng độ 0,01 - 0,03% khối lượng Khi tăng nồng độ chất ức chế lên 0,035 - 0,05% khối lượng số iodine giảm dần đến giá trị 43,7mg/100cm3 Từ kết thực nghiệm, nhóm tác giả cho hiệu ức chế 35DA2HP cao TBPC yếu tố sau đây: - Thứ nhất, 35DA2HP tan pyrocondensate K27 tốt TBPC Ở nhiệt độ phịng, độ tan trung bình TBPC pyrocondensate K27 48mg/cm3 35DA2HP đạt 72mg/cm3 (cao gấp 1,5 lần) Thực tế cho thấy 80 80 70 Hiệu ức chế, E (%) Hiệu ức chế, E (%) 70 60 50 40 30 60 50 40 30 Nồng độ, % khối lượng 20 0,01 0,015 0,02 0,025 TBPC Poly (TBPC) 0,03 0,035 0,04 0,045 25DA4HP Poly (25DA4HP) Nồng độ, % khối lượng 0,05 Hình Hiệu ức chế TBPC 25DA4HP xác định hàm lượng cặn polymer 20 0,01 0,015 0,02 0,025 TBPC 0,03 0,035 0,04 0,045 0,05 25DA4HP Hình Hiệu ức chế TBPC 25DA4HP xác định số iodine Bảng Chỉ số iodine pyrocondensate K27 sử dụng TBPC 25DA4HP Chất ức chế CSI* TBPC 25DA4HP Nhiệt độ (oC) 20** 130*** 130*** 130*** Chỉ số iodine (Z, mg/100cm3) pyrocondensate sử dụng chất ức chế nồng độ khác (% khối lượng) 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 0,05 76,5 17 39,6 47,9 52,1 53,7 56,9 57,2 57,0 56,7 57,7 35,4 38,4 41,9 44,7 47,0 45,8 45,4 44,6 43,7 CSI*: Chỉ số iodine pyrocondensate không sử dụng chất ức chế, **: Chỉ số iodine pyrocondensate trước gia nhiệt, ***: Chỉ số iodine pyrocondensate sau gia nhiệt 130oC 32 DẦU KHÍ - SỐ 2/2015 PETROVIETNAM OH OH OH radicals) sinh từ hợp chất chưa bão hịa có pyrocondensate Các nghiên cứu [10, 11] phản ứng chất ức chế gốc tự alkyl (alkyl radicals) thường phản ứng đồng thể Trong thực tế sử dụng TBPC Nhà máy sản xuất polymer Angarsk người ta thường dùng dung môi bổ trợ n-butanol để tăng tính tan chất ức chế pyrocondensate tăng hiệu trình ức chế O +R - RH (I) (T B P C ) O OH OH OH + R RH (I I ) (35DA 2HP) Hình Sơ đồ phản ứng TBPC 35DA2HP với gốc tự alkyl giai đoạn khởi điểm OH O O O O O +R - RH (I) (I-b) (I-a) O O O O OH O +R RH (II-b) (II) (II-a) Hình Phản ứng gốc phenoxyl với gốc tự alkyl chuyển hóa thành dạng quinone OH OH O OH O O (I) (III) Hình 10 Phản ứng tái tổ hợp O-O gốc phenoxyl tạo từ TBPC với hợp chất có cấu trúc tương tự chất tan tốt pyrocondensate có hiệu ức chế cao ngược lại Nguyên nhân độ tan cao hệ “chất ức chế pyrocondensate” hỗn hợp đồng tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng chất ức chế gốc tự (free Các nghiên cứu [1, 12] cho thấy phân tử hợp chất dạng phenol vị trí tương đối nhóm kích thước lớn so với trung tâm phản ứng (các nhóm OH) đóng vai trị quan trọng ảnh hưởng đáng kể đến thay đổi hoạt tính ức chế Đối với hợp chất dạng pyrocatechol hiệu ứng đẩy nhóm no tert-butyl adamantyl nên lượng liên kết O-H nhóm OH nằm bên cạnh nhóm thấp lượng liên kết nhóm O-H cịn lại [13, 14] Do đó, sử dụng TBPC 35DA2HP trình ức chế giai đoạn khởi điểm mơ tả Hình Đối với hợp chất dạng pyrocatechol giai đoạn nguyên tử hydro nhóm OH cịn lại gốc phenoxyls (I II) thường phản ứng với gốc tự R• tạo thành gốc phenoxyl hai tâm (I-a II-a) Vì electron hai nguyên tử oxy vịng benzene gốc phenoxyl (I-a II-a) dịch chuyển qua lại (delocalization of electrons) nên chuyển hóa thành hợp chất dạng ortho-quinone (I-b II-b) (Hình 9) So với hợp chất phenol ban đầu khả phản ứng hợp chất dạng orthoquinone với gốc tự alkyl R• (alkyl radicals) mạnh [14] Vậy 35DA2HP lại có hiệu ức chế cao TBPC? Yếu tố tạo nên khác biệt hoạt tính ức chế hai hợp chất trên? So sánh cấu trúc 35DA2HP TBPC, nhóm tác giả nhận định yếu tố tạo nên khác biệt hoạt tính ức chế hợp chất nhóm có kích thước cồng kềnh 1-adamantyl vị trí ortho(so với nguyên tử oxy mang điện tử tự do) gốc phenoxyl (II) sinh từ phân tử 35DA2HP ban đầu Đối với hợp chất phenol, ngồi phản ứng mang lại hiệu ức chế cao miêu tả Hình gốc phenoxyl cịn tham gia vào phản ứng tái tổ hợp O-O không mong muốn Dễ dàng nhận thấy nguyên tử oxy mang điện tử tự gốc phenoxyl (I) sinh giai đoạn DẦU KHÍ - SỐ 2/2015 33 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ dẫn xuất di-adamantylphenol [1] di-adamantyl di-hydroxybenzene viết cho thấy rằng: O + OH O OH OH O + O OH Hình 11 Sơ đồ tái tổ hợp O-O gốc phenoxyl tạo từ 35DA2HP khởi điểm từ TBPC khơng che chắn nhóm kích thước lớn nên phản ứng tái tổ hợp O-O xảy dễ dàng Q trình khơng mong muốn sử dụng lượng gốc phenoxyl (I) để tạo thành sản phẩm (III) (Hình 10) với liên kết O-O hợp chất khơng có khả tautomer hóa thành hợp chất dạng orthoquinone Khi tăng nồng độ TBPC, mật độ gốc tự phenoxyl (I) pyrocondensate cao va chạm gốc phenoxyl (I) xảy với xác suất cao nên phản ứng tái tổ hợp O-O xảy nhanh Vì vậy, lượng lớn chất ức chế không tham gia hiệu vào trình ngăn chặn phản ứng tạo cặn polymer làm cho hiệu ức chế khơng tăng Điều hồn tồn phù hợp với kết thực nghiệm trình bày Hình Ngược lại, phản ứng tái tổ hợp O-O gốc phenoxyl (II) tạo từ 35DA2HP giai đoạn khởi điểm khó xảy hiệu ứng khơng gian nhóm adamantyl có kích thước cồng kềnh vị trí ortho- so với nguyên tử oxy mang điện tử tự (Hình 11) Nhờ hiệu ứng khơng gian tạo nhóm adamantyl vị trí ortho- góp phần bảo vệ gốc phenoxyl (II) khỏi phản ứng tái tổ hợp O-O, chúng tham gia hiệu vào giai đoạn trình ức chế theo sơ đồ miêu tả Hình để tạo thành hợp chất dạng ortho-quinone có hoạt tính ức chế cao Nhóm tác giả cho rằng, yếu tố làm cho 35DA2HP có khả kìm hãm trình tạo cặn polymer gia nhiệt pyrocondensate K27 nhiệt độ cao hiệu chất ức chế TBPC Quá trình tổng hợp so sánh số liệu thực nghiệm nhận từ nghiên cứu hiệu ức chế 34 DẦU KHÍ - SỐ 2/2015 - Đối với pyrocondensate K20: Hợp chất 2,6-di-(1adamantyl)-4-metylphenol thể hiệu ức chế cao nhiều so với hợp chất có cấu trúc tương tự ionol - chất ức chế sử dụng với quy mô công nghiệp Nhà máy sản xuất polymer Angarsk; - Đối với pyrocondensate K27: Hợp chất 35DA2HP thể hoạt tính ức chế cao gấp 1,2 - 1,3 lần hoạt tính chất ức chế cơng nghiệp TBPC; - Hai chất ức chế dạng phenol - 2,6-di-(1-adamantyl)4-metylphenol 35DA2HP - sử dụng để thay ionol TBPC Việc ứng dụng hai hợp chất đem lại hiệu kinh tế cao cho nhà máy lọc hóa dầu Liên bang Nga, cụ thể Nhà máy sản xuất polymer Angarsk Kết luận Kết nghiên cứu hoạt tính ức chế hai hợp chất 35DA2HP 25DA4HP điều kiện phịng thí nghiệm chứng minh 35DA2HP có hiệu cao việc ức chế trình tạo cặn polymer gia nhiệt pyrocondensate K27 Nhà máy sản xuất polymer Angarsk Hiệu ức chế 35DA2HP đạt giá trị 70 90% với nồng độ 0,02 - 0,05% khối lượng cao 10 - 20% so với chất ức chế TBPC sử dụng Nhà máy sản xuất polymer Angarsk Kết nghiên cứu cho thấy việc sử dụng hợp chất 35DA2HP thay chất ức chế sử dụng mang lại hiệu kinh tế cao cho Nhà máy sở sản xuất tương tự Liên bang Nga Từ kết thực nghiệm, nhóm tác giả đưa giả thiết chế hoạt động hai chất ức chế 35DA2HP TBPC phù hợp với kết thực nghiệm có phương pháp xác định hàm lượng cặn polymer thực tế tạo thành số iodine pyrocondensate Với ưu điểm hiệu ức chế cao, khả hịa tan tốt mơi trường pyrocondensate nguồn nguyên liệu phân đoạn CPD-DCPD có sản phẩm nhà máy chế biến dầu hợp chất 35DA2HP mang lại hiệu cao cho sở chế biến dầu Nhà máy Lọc dầu Dung Quất cho trình ổn định sản phẩm xăng dầu Việt Nam Để đánh giá xác hiệu ức chế hiệu kinh tế sử dụng 2,6-di-(1-adamantyl)-4-metylphenol 35DA2HP cần phải thực thí nghiệm sản phẩm cụ thể sản xuất Việt Nam PETROVIETNAM Tài liệu tham khảo Do Chiem Tai, Dam Thi Thanh Hai, V.A.Sokolenko, A.F.Gogatov Perspective using of phenolic compounds with tricyclic adamantyl substituents as polymerisation inhibitors in the processing of liquid pyrolysis products Petrovietnam Journal 2013; 10: p 53 - 61 БагрийЕ.И Адамантаны: Получение, свойства, применение М Наука 1989: 264C http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/ himiya/adamantan.html Патент RU 2154048 Лартиг-Пейру Франсуаз Композиция, ингибирующая полимеризацию этиленоненасыщенных мономеров, способ получения, ингибитор на ее основе, способ ингибирования Публ 0.8.2000: 8C ГОСТ 2177-99 Методы определения фракционного состава нефтепродуктов Изд официальное Минск 2001: 25C Патент RU 2458905 Соколенко В.А., Свирская Н.М., Орловская Н.Ф., Рубайло А.И Способ получения адамантилсодержащих производных галоидфенолов Публ 20/8/2012: 5C И.Я.Корсакова, О.А.Сафонова, О.И.Агеева, В.И.Шведов, И.С.Николаева и др Адамантилфенолы II Синтез и противовирусная активность бромированных гидрохинонов и хинонов, содержащих адамантильный заместитель Химикофармацевтическийжурнал 1982 (2): С.189 - 192 ГОСТ 8489-85 Топливо моторное Метод определения фактических смол (по Бударову) М Издво стандартов 1985: С - ГОСТ 2070-82 Методы определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов Изд официальное М Изд–во стандартов 1983: С - 10 Иванчев С.С Радикальная полимеризация Л.: Химия 1985: 280C 11 Каракулева Г.И., Беляев В.А Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения М.: ЦНИИТЭНефтехим 1974: C.15 - 58 12 Đỗ Chiếm Tài, Đàm Thị Thanh Hải, Hoàng Thịnh Nhân, A.F.Gogatov Nghiên cứu sử dụng chất ức chế dạng phenol q trình polyme hóa sản phẩm lỏng q trình nhiệt phân hydrocarbon Tạp chí Dầu khí 2012; 9: trang 33 - 37 13 Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А Пространственно затрудненные фенолы М.: Химия 1972, 351С 14 Рогинский В.А Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность М.: Наука, 1988: 247С Inhibition of polymer formation in processing of liquid pyrolysis products by di-adamantyl derivatives of di-hydroxybenzene Do Chiem Tai1, Dam Thi Thanh Hai1, A.F Gogatov2, W.A Sokolenko3 Petrovietnam University A.E Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Russian Academy of Sciences Institute of Chemistry and Chemical Technology, Russian Academy of Sciences Summary The experimental results indicated that the compound 3,5-di-(1-adamantyl)-2-hydroxyphenol was a highly effective inhibitor in processing liquid pyrolysis products (pyrocondensate) In laboratory conditions the phenolic compound very effectively inhibited the formation of polymer deposits formed from unsaturated compounds in pyrocondensate K-27 On pyrocondensate K-27, the inhibitory effectiveness of 3,5-di-(1-adamantyl)-2-hydroxyphenol varied from 45 - 90% in the concentration range of 0.01 - 0.05% of mass The figures are about 1.2 - 1.3 times higher than that of the inhibitor 4-tert-butyl-2-hydroxy-phenol which is used for stabilising liquid pyrolysis products of Angarsk Petrochemical Complex in the Russian Federation The experimental data showed that the new inhibitor should be used in the concentration range of 0.02 - 0.04ppmw to get the highest economic and inhibitory effectiveness Key words: Adamantylphenol derivatives, phenolic compounds, polymerisation inhibitors, polymerisation reaction, pyrocondensate, inhibitory effectiveness, inhibitory activity DẦU KHÍ - SỐ 2/2015 35 ...PETROVIETNAM phân tử) Vì sản phẩm điều chế có cấu trúc tương tự TBPC dẫn xuất nên có hiệu ức chế cao trình chế biến pyrocondensate Thực nghiệm 2.1 Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu khả dẫn xuất adamantyl... Ph1O-OPh), hiệu ức chế giảm đáng kể Hiệu ức chế phản ứng tạo cặn polymer sử dụng 25DA4HP trình gia nhiệt pyrocondensate K27 trình bày Hình Rõ ràng, khoảng nồng độ 0,01 - 0,05% khối lượng hiệu ức chế 25DA4HP... Budarov [8] để xác định hàm lượng cặn polymer tạo thành sau trình gia nhiệt pyrocondensate trường hợp có sử dụng chất ức chế khơng sử dụng chất ức chế Ngồi ra, hiệu ức chế hợp chất adamantyl phenols