NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ LIGAND HỌ PYRIDINIUM LÀM TIỀN CHẤT ĐỂ TỔNG HỢP MOFs LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC

    ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH  MINH   TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA  KHOA   -o0o - Đ ĐNG THUN  THUN  NGHIN CỨU ĐIU CH MT SỐ IGAND HỌ PRIDINIUM ÀM TIN CHẤT Đ TNG HP MOFs CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC  HỌC  UN VĂN THẠC SĨ  TP HỒ CHÍ HỒ CHÍ MINH, 12/2011            i  ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH  TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA  CỘNG HÒA XÃ HỘI CHŨ NGHĨA VIỆT NAM   Độc lập –  Tự –  Hạnh phúc  Tp.HCM, ngày 19 tháng 12 năm 2011  NHIỆM VỤ UN VĂN THẠC SĨ  SĨ  HỌ VÀ TN: TN: Đ ĐNG THUN  THUN  Phái: Ngày sinh: 24-11-1983 Nơi si: B Đ  Đ  Chuyên ngành: C  Hoá  Khoá: 2009 Nam MSHV: 09050122 TN Đ TÀI: “Ni ứ i     s i  Piii  i ấ    MOFs”  MOFs”  NHIỆM VỤ UN UN VĂ VĂN: N: - Kho st iu ch s ố h ợ  p ch ất carboxylate có chứa nhóm pyridinium làm cầu nối ể tổng hợ  p vật liệu khung cơ -kim -kim (MOFs) mớ i - Xc nh c trƣng cấu trúc củ cc lignd ng cc phƣơng php phn tch ại Ngày ggio io nhiệm vvụụ luận văn: văn: 1-05-2011  Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 01-12-2011 Cn ộ hƣớng dẫn: CBHD1: TS TỐNG THANH DANH  CBHD2: PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM  Nội dung yêu cầu Luận Văn Thạc Sĩ Sĩ ã ƣợc thông qu Bộ Mơn CHỦ NHIỆM B MƠN QUẢN KHOA QL CHUYÊN CÁN B HƢỚNG DẪN  DẪN  LÝ CHUYÊN NGÀNH NGÀNH (H  v ữ ký)  ký)  (H  v ữ ký)  ký)  (H  v ữ ký)  ký)  C : C N H               ii  CƠNG TRÌNH ĐƢC HỒN THÀNH TẠI  TẠI   TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA  KHOA  ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM  TP.HCM   Cn ộ hƣớng dẫn kho học : CBHD1: TS TỐNG TANH DANH  CBHD2: PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM   Cn ộ cc phần tử nhận xét : : (Ghi rõ họ tên học hàm học v chữ ký) Cn ộ cc phần tử nhận xét : : (Ghi rõ họ tên học hàm học v chữ ký) ậ vă ạ sĩ ƣ bảo v ại   HI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ UN VĂN THẠC SĨ  SĨ  TRƢỜNG ĐẠI H HỌC ỌC B BÁCH ÁCH K KHOA, HOA,  á ă 20 2011 11 C : C N H               iii  ỜI CẢM ƠN  Để hồn thành luận văn này khơng ch n lực củ n thn mà cn nhờ vào hƣớng dẫn giúp  ộng viên củ nhiu thầy cô cc nh ch cc ạn gi nh Do : Lời ầu tiên xin chn thành gửi lời cm ơn su sc n thầy TS Tống Thnh Dnh thầy PGS.TS Phn Thnh Sơn Nm ngƣời ã truyn ạt kin thức tận tnh hƣớng dẫn h trợ h chất cho qu trnh thực luận văn Tôi xin gửi lời cm ơn chn thành n thầy TS Lê Thành Dng ngƣời ã nhiệt tnh ch dẫn giúp  tơi hồn thành ài o kho học ã ăng tạp ch Kho học Công nghệ Viện Kho học Công nghệ Việt Nm (số 5A tập 49 năm 2011) Tôi xin gửi lời cm ơn chn thành cc thầy cô kho k thuật h học trƣờng Đại Học Bch Kho TP Hồ Ch Minh ã truyn ạt kin thức quý  u suốt qu trnh học co học kin sở giúp tơi hồn thành luận văn Tôi xin gửi lời cm ơn n NCS Đng Hunh Gio NCS T Ngọc Thạch KS Nguyn Văn Ch KS Hunh Th Nhƣ Qunh KS Phn Nguyn Qunh Anh cc nh ch cc ạn cc em ộ môn K thuật H hữu ni chung  phng th nghiệm nghiệ m nghiên cứu vật liệu cấu trúc nno phn tử (MANAR) ni riêng ã nhiệt tnh tạo iu kiện - giúp  qu trnh làm th nghiệm Su cng xin cm ơn su sc n gi nh ã ên cạnh ộng viên cổ v ch dự vững chc c vật chất lẫn tinh thần ể tơi n tm hồn thành luận văn thời gin qu   Tp HCM thng 12 năm 2011  Học viên  Đ Đng Thuận  C : C N H               iv  ABSTRACT A series of five unprecedented flexible zwitterionic ligands 1-5 which are  pyridinium carboxylate ligands has been developed These ligands were designed to  be different in the flexibility and size for subsequent application as linkers in the construction of new metal-organic frameworks (MOFs) and study their influence on the structural topologies of the architectures obtained All three ligands were fully characterized by 1H, 13C NMR, mass and IR spectroscopies C : C N H               v  MỤC ỤC  ỤC  Trang TRANG PHỤ BÌA  BÌA  ỜI CẢM ƠN iii ABSTACT iv MỤC ỤC v DANH MỤC HÌNH ix DANH MỤC BẢNG BIU xii DANH MỤC SƠ ĐỒ xiii DANH MỤC TỪ VIT TẮT VÀ KÝ HIỆU  HIỆU  xiv ỜI MỞ ĐẦU  ĐẦU  Cƣơ  TNG QUAN V VT IỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM OẠI (MOFs) VÀ CÁC IGAND CARBOIC SỬ DỤNG Đ TNG HP VT IỆU 1.1 TỔNG QUAN V KHUNG HU CƠ –  KIM LOẠI (mofs) 1.1.1 Lch sử pht triển 1.1.2 Nguyên liệu tổng hợp MOFs   1.1.2.1 Cc tm ion kim loại 1.1.2.2 Cc cầu nối hữu cơ  1.1.3 Cấu trúc c trƣng củ MOFs   1.1.3.1 Đơn v xy dựng thứ cấp (SBUs)  1.1.3.2 Độ xốp co  1.1.3.3 V tr kim loại mở 1.1.3.4 Mạng lƣới giống zeolites   1.1.3.5 Cấu trúc mc nh  1.1.4 Cc phƣơng php tổng hợp MOFs 12 1.1.4.1 Phƣơng php nhiệt dung môi 12 1.1.4.2 Phƣơng php vi sng 13 1.1.4.3 Phƣơng php siêu m  13 C : C N H               vi  1.1.5 Ứng dụng củ MOFs 14 1.1.5.1 Xúc tác 16 1.1.5.2 Hấp phụ kh 17 1.1.5.3 Lƣu trữ kh  23 1.1.5.4 Tinh ch kh  28 1.1.5.5 Ứng dụng sinh học (phn phối thuốc)  29 1.1.5.6 Kh pht qung   32 1.1.5.6 Kh cm in   33 34 1.2 Tổng qun v lignd croxylte họ Pyridium ể tổng hợ  p MOFs 1.2.1 Giới thiệu chung v lignd croxylte 34 1.2.2 Giới thiệu v lignd ccoxylte họ Pyridinium    38 Cƣơ THỰC NGHIỆM  NGHIỆM  41 41 2.1 Dụng cụ thit    nguyên liệu  2.1.1 Dụng cụ th nghiệm  41 2.1.2 Thit  th nghiệm  41 2.1.3 Nguyên liệu th nghiệm  41 2.1.3.1 H chất th nghiệm  41 2.1.3.2 Dung môi th nghiệm  43 2.2 Tổng hợp cc lignd ccoxylte họ Pyridinium   44 2.2.1 Tổng hợp lign d-1 (4,4'-(ethane-1,2-diyl)bis(1-(4(carboxymethyl)benzyl)pyridinium) bromide) 44 2.2.2 Tổng hợp lign d-2 (4,4'-disulfanediylbis(1-(4-carboxybenzyl) pyridinium)  bromide) 46 2.2.3 Tổng hợp lignd-3 (1,1'-(1,4-phenylenebis(methylene))  bis(4-(carboxymethylthio)pyridinium) bromide 48 2.2.4 Tổng hợp lignd-4 (1,1'-(5-((3-(carboxymethylthio)pyridinium-1yl)methyl)-1,3-phenylene)bis(methylene)bis(4-(carboxymethylthio)pyridinium)  bromide) 50 C : C N H               vii  2.2.5 Tổng hợp lignd-5 (1,1'-bis(4-carboxybutyl)-4,4'-bipyridine-1,1'-diium  bromide) 52 Cƣơ KT QUẢ & THẢO UN 54 54 3.1 Tổng hợp phn tch c trƣng cấu trúc lignd-1 3.1.1 Tổng hợp lignd -1 54 54 3.1.2 Phn tch c trƣng cấu trúc lignd -1 60 3.2 Tổng hợp phn tch c trƣng cấu trúc lign-2 3.2.1 Tổng hợp lignd -2 (4,4'-disulfanediylbis(1-(4-carboxybenzyl)  pyridinium) bromide) 60 3.2.2 Phn tch c trƣng cấu trúc lig and-2 60 3.3 Tổng hợp phn tch c trƣng cấu trúc lignd-2 60 3.3.1 Tổng hợp lignd -3 (1,1'-(1,4-phenylenebis(methylene))bis (4(carboxymethylthio)pyridinium) bromide) 66 3.3.2 Phn tch c trƣng cấu trúc lignd -3 67 3.4 TỔNG HP V PHN TÍCH ĐC TRƢNG CU TRC LIGAND -4 3.4.1 Tổng hợp lignd -4 73 3.4.2 Phn tch c trƣng cấu trúc lignd -4 74 3.5 TỔNG HP V PHN TÍCH ĐC TRƢNG CU TRC LIGAND-5 78 3.5.1 Tổng hợp lignd -5 78 3.5.2 Phn tch c trƣng cấu trúc lignd -5 78 Cƣơ KT UN VÀ KIN NGHỊ NGHỊ    83 4.1 Cc kt qu ạt ƣợc 83 4.2 Kin ngh  84 DANH MỤC CƠNG TRÌNH Đ CÔNG BỐ  BỐ   85 TÀI IỆU THAM KHẢO  KHẢO  86 DANH MỤC CÁC PHỤ ỤC  ỤC  89  Phụ lục 90 Phụ lục 93 Phụ lục 96 C : C N H               viii  Phụ lục 99 Phụ lục 102 C : C N H               ix  DANH MỤC CÁC HÌNH  Hình 1.1. Cấu trúc khơng gian vật liệu MOFs H 1.2. Cấu trúc MOF-5 H 1.3. Cc thành phần củ MOF-5 H 1.4. Một số SBUs củ cc MOF-31, MOF-32, MOF-33 Hình 1.5 Thit k  và tổng hợ  p cấu trúc hóa học có diện tích b mt cao H 1.6. V dụ MOF c v tr kim loại mở     H 1.7. Mạng lƣới zeolite H 1.8. Cc mạng lƣới u tự u   11 H 1.9 Phn ố ứng dụng củ MOFs  15 H 1.10. Tổng hợp MOF chứ se Schiff Au (III)  16 17 H 1.11. Mạch vô MIL -53 có nhóm µ2-OH trung tâm acid H 1.12 H  1.12 Hi hƣớng tổng hợp tạo khuyt iểm v cấu trúc   18 H 1.13. Sự pht triển ứng dụng tch kh 20 năm 19 nă m qu  H 1.14. Hấp phụ kh củ IRMOF-3 19 H 1.15.  Cc phn tử kh c thể khuch tn vào MOFs ƣợc giữ lại cc l xốp cấu trúc củ n  20 H 1.16 H  1.16. Hiệu ứng ry phn tử (trên) - Hấp phụ chọn lọc (dƣới)  20 H 1.17. Cấu trúc PCN-17 ƣờng ẳng nhiệt hấp phụ PCN-17 ƣợc  hoạt h 77 oK 21 H 1.18.Cấu trúc Cu2(pzdc)2 (pyz), C2H2 (màu vàng) 170 oK ƣờ ng ng ẳng nhiệt hấ p phụ tại 300 oK 22 H 1.19. Sự hấp phụ kh củ Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5.  23 H 1.20. Sự hấ p phụ khí Cu(dhbc)2(4,4’-bpy) 24 H 1.21. Cc ƣờ ng ng hấ p I phụ ẳng nhiệt H2 trên MOFs khác 25 H 1.22. Cấu trúc MOF-177 25 H 1.23. Đƣờng ẳng nhiệt H2 trên IRMOF MOF-177 77 oK 26 H 1.24. Kh năng lƣu trữ CO2 MOF-177 27 H 1.25. So sánh kh năng hấ p phụ CO2 trên MOFs khác 27 C : C N H       Phụ lục 5b Phổ IR C : C N H              104     Phụ lục 5c 5c::   Phổ Phổ MS  C : C N H              105  C : C N H              106  C : C N H              107  C : C N H              108  C : C N H              109  C : C N H              110  C : C N H              111  C : C N H              112  C : C N H              113  C : C N H              114  C : C N H              115  C : C N H              116  C : C N H              117  C : C N H       ... 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane 39 Sơ  1.5.? ?Tổng hợp lignd 1,3-bis(pyridinio-4-acetato)-propane 39 Sơ  1.6.? ?Tổng hợp 1,4-Bis(pyridinio-4-carboxylato )-1 ,4-dimethylbenzen 39... lignd-3 (1,1 '-( 1,4-phenylenebis(methylene))  bis( 4-( carboxymethylthio )pyridinium) bromide 48 2.2.4 Tổng hợp lignd-4 (1,1 '-( 5-( ( 3-( carboxymethylthio )pyridinium- 1yl)methyl )-1 ,3-phenylene)bis(methylene)bis( 4-( carboxymethylthio )pyridinium) ... Nb, Mo-hồng, C-en Ru, Mn, V, Ni, Mo)-xám, C-en O-, Br:-nâu, PSc…)-cam, C- O-  xám  prism) en O-  Bát diện (octahedra) Kim loại (Zn, Co, Kim loại (Er, Yb, Tb-tía, C-en O-  Be )- xanh,