CHUYỂN ĐỘNG CỦA ĐIỆN TỬ TRONG TRƯỜNG TUẦN HOÀN CỦA TINH THỂ HÀM HAMINTON CỦA HỆ ĐIỆN TỬ + TRƯỜNG TINH THỂ Động năng của các lõi nguyên tử Thế năng tương tác giữa các lõi nguyên tử Động năng của các điện tử Thế năng tương tác giữa các điện tử và lõi nguyên tử Thế năng tương tác giữa các điện tử Hàm Haminton đối với điện tử không chỉ gồm các hàm thế năng một điện tử mô tả tương tác của điện tử với hạt nhân nguyên tử mà còn gồm các hàm thế năng gây bởi các tương tác cặp đôi giữa các điện tử. 2 Số lượng hạt cần xét (điện tử + hạt nhân nguyên tử) rất lớn (bậc cỡ 1023), do đó không giải chính xác được. Vấn đề của điện tử ở trong chất rắn là “nhiều điện tử”. Tuy nhiên các điện tử ở lớp ngoài chịu tác động nhiều hơn ở lớp trong, đặc biệt các điện tử lớp ngoài cùng (lớp hoá trị) chịu ảnh hưởng mạnh nhất khi so sánh chất rắn với các nguyên tử cô lập cấu thành chúng.
CHUYỂN ĐỘNG CỦA ĐIỆN TỬ TRONG TRƯỜNG TUẦN HOÀN CỦA TINH THỂ HÀM HAMINTON CỦA HỆ ĐIỆN TỬ + TRƯỜNG TINH THỂ Tính chất của điện tử trong trường 4nh thể phụ thuộc vào hệ gồm rất nhiều hạt tương tác với nhau bao gồm các điện tử và các hạt nhân nguyên tử $ ' $ !2 !2 e2 ' H = &!" #! +Vo (R! )) + &!" #i +U(ri , R! ) + "" ) i j*i rij )( % ! 2M ( &% i 2m Động lõi nguyên tử Thế tương tác lõi nguyên tử Động điện tử Thế tương tác điện tử lõi nguyên tử Thế tương tác điện tử § Hàm Haminton điện tử không gồm hàm điện tử mô tả tương tác điện tử với hạt nhân nguyên tử mà gồm hàm gây tương tác cặp đôi điện tử Sự phức tạp của bài tốn tương tác § Số lượng hạt cần xét (điện tử + hạt nhân nguyên tử) lớn (bậc cỡ 1023), khơng giải xác § Vấn đề điện tử chất rắn “nhiều điện tử” Tuy nhiên điện tử lớp chịu tác động nhiều lớp trong, đặc biệt điện tử lớp (lớp hoá trị) chịu ảnh hưởng mạnh so sánh chất rắn với nguyên tử cô lập cấu thành chúng Phép gần đúng 1 điện tử q ? Đưa tốn dạng đơn giản § Chỉ khảo sát điện tử hóa trị § Coi mạng tinh thể cấu tạo từ lõi nguyên tử (gồm hạt nhân điện tử lớp trong) mang điện dương điện tử hoá trị § Giả thiết lõi nguyên tử đứng yên so với nút mạng, điện tử xét trường lực lõi nguyên tử xếp cách tuần hồn tinh thể § Gần điện tử: Tinh thể = điện tử + phần cịn lại § Chuyển động điện tử tinh thể: điện tử chuyển động trường gây tất hạt nhân điện tử khác tinh thể § Chỉ cần xét trạng thái lượng điện tử đủ để đại diện cho tất điện tử tinh thể Phương pháp gần điện tử q Bài toán cho hệ nhiều hạt (các electron) ban đầu trở thành tốn cho hạt mà hạt chuyển động trường hiệu dụng V(r) q Trường tinh thể trung bình: § Trường tác động lên điện tử xem trường trung bình gây tất hạt nhân ngun tử điện tử cịn lại § Từ tính chất đối xứng tịnh tiến mạng tinh thể, suy đặc điểm quan trọng trường tính tuần hồn: ! ! ! V (r + R) = V (r ) (3.1) đó, r véctơ vị trí R véctơ mạng q Xác định trường V(r) # !2 "& " " § Phương trình schrưdinger: %! " +V (r )(! (r ) = E! (r ) $ 2m ' (3.2) ! ! (r ) E hàm sóng lượng điện tử tinh thể Mơ hình điện tử tự q Xét trường hợp điện tử tự trường hợp trường tinh thể yếu ! V (r ) = V0 = const ! q Nếu chọn gốc vị trí V0 , V (r ) = q Nghiệm phương trình Schrodinger có dạng sóng phẳng Với k véctơ sóng A biên độ !! ! ! k!0 (r ) = Aeikr (3.3) q Thay vào pt Schrodinger, suy ra: !2k E= 2m § Năng lượng điện tử: 2 " k p Ek!0 = = (3.4) 2m 2m § Xung lượng ! ! p = "k (3.5) q Điện tử tự mơ tả hàm sóng phẳng hàm sóng chạy mang lượng xung lượng xác định, lượng phân bố liên tục Chuyển động điện tử tinh thể q ! V (r ) hàm tọa độ, xung lượng điện tử khơng bảo tồn tốn tử xung lượng pˆ khơng giao hốn với tốn tử Haminton Do đó, trạng thái điện tử khơng thể biểu diễn dạng sóng phẳng giống trường hợp điện tử tự q Hàm sóng điện tử xem ! chồng chất nhiều hàm sóng phẳng ứng với véctơ sóng ! ! (r ) = Trong k khác ! ik!r! ! ! C(k ) " e dk ! k (3.6) ! ! C(k ) hệ số khai triển ! (r ) theo sóng phẳng Chuyển động điện tử tinh thể q Cách tìm ! C(k ) : Điều kiện tuần hoàn ! V (r ) định tính chất hàm sóng phổ lượng điện tử Vì điều kiện tuần hồn, phân tích chuỗi Fourier: !! ! iGr V (r ) = !VG! " e ! V (r ) thành (3.7) ! G Với VG! hệ số phân tích Vì Nên có Suy ! ! ! V (r + R) = V (r ) !V ! G e !! iGR ! G "e ! ! ! iG( r + R) = !VG! " e ! G !! = # GR = 2! n ! Vậy G véctơ mạng đảo !! iGr "e !! iGR = !VG! " e !! iGr ! G (3.8) ! Cách tìm C(k ) ! ! q Thay ! (r ) & V (r ) vào phương trình Schrodinger, ta có: !2 2m "" " ik"r" " " ik"r" " " ik"r" " iGr ! k C(k )e dk + "VG" e ! C(k ) e dk = E ! C(k ) e dk " k "" ikr Do # e " G "" ikr " k " k (3.9) = $k e q Nhân vế với e !! !ik1r lấy tích phân theo " i( k""k" )r" " " ! k C( k )e dkdr + #VG" ! " 2m k" G ! ! r , ta có: " i$%k""(k"1"G" )&'r" " " dk dr ! C(k ) e " " r k " " " " " i( k "k1 ) r " = E ! C(k ) ! e dr dk " k " r (3.10) ! Cách tìm C(k ) Do tính chất hàm Delta-Dirac "e ! r " ! k ! ! i( k !k1 ) ! ! ! dr = 8! " (k ! k1 ) ! ! ! f( k! )! (k ! k1 )dk = f( k!1 ) (3.11) (3.12) Thay vào pt, (3.10) ta có " " " ! k12 % " ! E ' C(k1 )+ (VG" C k1 ! G = (3.13) $ " # 2m & G ! ! Thay k1 = k " % " " " " !2k ! E(k )' C(k )+ (VG" C k ! G = (3.14) $ " # 2m & G ! ! Đây hệ gồm N phương trình cho phép xác định C(k ) Giải C(k ) ( ) ( ) suy xác định hàm sóng điện tử biểu diễn xung lượng 10 Sự hình thành các vùng năng lượng Hệ quả của anh chất tuần hoàn tịnh Nến của mạng Nnh thể q Năng lượng điện tử chuyển động tinh thể có cấu trúc theo vùng q Các vùng phép vùng cấm xen kẽ lẫn q Sự xuất vùng cấm điện tử phản xạ nút mạng tinh thể tuân theo điều kiện phản xạ Bragg 27 Phép gần điện tử chuyển động gần tự q Năng lượng điện tử gần tự tổng động E=K+U q Nếu điện tử khơng có phản xạ Bragg lượng là: E =K q Nếu điện tử có phản xạ Bragg (điện tử khơng di chuyển tinh thể) lượng năng: E = U q Hố năng: hình thành ion dương mạng tinh thể § hút điện tử § có tính tuần hồn: hố xếp tuần hồn tính tuần hồn mạng tinh thể § điện tử nằm hố không dịch chuyển được: điện tử định xứ 28 Sự hình thành khe năng lượng q Có hai vị trí điện tử định xứ nút mạng è trạng thái ứng với U1 điểm nút mạng è trạng thái kích thích ứng với U2 q Do tính gián đoạn mức lượng, khơng có điện tử có lượng nằm khoảng ΔE = U2 - U1 § khoảng lượng ΔE = Eg gọi khe lượng hay vùng cấm 29 Các mặt đẳng năng Định nghĩa: Mặt đẳng bề mặt không gian k mà lượng có giá trị E(k) = const § Mặt đẳng mơ tả đầy đủ tranh vùng lượng Tuy nhiên việc xây dựng mặt đẳng phức tạp § Việc nghiên cứu vùng lượng dựa vào vùng đẳng loại bỏ phần suy biến hàm sóng điện tử có chồng lấn vùng lượng Nếu mặt đẳng có lượng E nằm vùng lượng khác hồn tồn khơng có điểm chung bề mặt đẳng coi trạng thái riêng biệt (trong trường hợp mặt đẳng có điểm chung (các mặt mở) phải coi suy biến 30 Các nhận xét mặt đẳng q Các mặt đẳng thường bị đứt quãng vùng biên Brilloun: phản xạ Bragg, giá trị k tương ứng giá trị E q Mặt đẳng đóng: mặt đẳng nằm gọn vùng Brilloun q Mặt đẳng mở: kéo dài từ vùng sang vùng khác kgian k q Ở gần tâm BZ, phép gần điện tử gần tự phép gần liên kết chặt cho mặt đẳng dạng cầu q Ở xa tâm BZ, phép gần khác cho bề mặt đẳng khác 31 Khái niệm mặt Fermi q Mặt đẳng đặc biệt xét 0K tương ứng với Emax = const gọi mặt Fermi Dưới bề mặt tất mức lượng thuộc vùng lượng khác bị lấp đầy, mức phía hồn tồn bỏ trống q Thể tích khơng gian k bao mặt Fermi phụ thuộc vào nồng độ điện tử, không phụ thuộc vào chế tương tác điện tử với mạng tinh thể (không phụ thuộc vào phép gần sử dụng tính tốn) q Trong gần điện tử hoàn toàn tự do, mặt Fermi mặt cầu q Véctơ sóng k có đầu mút nằm bề mặt Fermi gọi véctơ sóng Fermi kF Trong biểu diễn quy chuẩn Ví dụ mặt Fermi 32 Một số tính chất điện tử chuyển động tinh thể § Xét chuyển động điện tử nằm tinh thể lý tưởng khơng có có trường ngồi § Mơ tả chuyển động cách bán cổ điển 33 Chuyển động điện tử tinh thể q Trạng thái điện tử tinh thể mơ tả hàm sóng lan truyền tinh thể q Do tính khơng định xứ hàm sóng, để mơ tả chuyển động điện tử hạt ta phải xét đến khái niệm bó sóng tương ứng (xem lại khái niệm vận tốc nhóm) " ! !! !E(k ) ! " vg = ! = gradk! = ! !k !k (3.34) § Vận tốc chuyển động điện tử có hướng vng góc với mặt đẳng § Trường hợp chung hướng vận tốc chuyển động hướng véctơ k không trùng 34 Chuyển động điện tử tinh thể q Mỗi điện tử tinh thể nằm trạng thái k = k1 cố định (ko có trường ngồi) ! ! ! ! "E(k ) ! k = k1 = const ! E = E(k1 ) = const ! = const "k k! (3.35) Do đó, nói chung có v = const ≠ điện tử thuộc vùng lượng § Các điện tử lớp có khả dịch chuyển tinh thể § Chuyển động điện tử lớp trong: chế chuyển động xuyên hầm (tunnel) 35 Vận tốc điện tử khơng có trường ngồi q Khi E(k) đạt cực trị k = ko đó, vận tốc chuyển động điện tử = (thường xảy k nằm biên vùng Brilloun) ! ! ! !E(k ) ! = " v(k0 ) = !k k! (3.36) Khi khơng có trường ngồi, điện tử chuyển động với vận tốc cố định tác động trường tinh thể, gia tốc = Do đó, tác động trường ngồi làm cho điện tử tinh thể chuyển động có gia tốc 36 Xung lượng điện tử có trường ngồi ! !E(k ) ! ! q Khi lực trường ngồi Fa khơng phụ thuộc vào tọa độ = v " Fa !t (3.37) Khi có trường ngồi tác động: lượng điện tử biến đổi lượng cơng lực ngồi thực (Định luật bảo toàn lượng) " d(!k ) q Biến đổi (3.37), thu = Fa (3.38) dt ! ! ! dP ! § So sánh với biểu thức đl Newton thứ F = , suy P = "k dt ! ! § P = "k gọi chuẩn xung lượng điện tử ! ! Trong đó, xung lượng thực điện tử p = mv Khi khơng có trường ngồi (Fa = 0): " " " d(!k ) = ! P = !k = const dt (3.39) (3 40) è chuẩn xung lượng bảo toàn 37 Xung lượng điện tử có trường ngồi q Xung lượng thực điện tử tinh thể § Khi Fa = ! dp = Fi dt ! dp = Fi + Fa dt (3 41) (3 42) Do khơng có trường ngồi, xung lượng thực điện tử khơng bảo tồn mà thay đổi tuần hoàn lực trường tinh thể có tính chất tuần hồn theo tọa độ q Điện tử tinh thể gộp tác động trường tinh thể lên coi “chuẩn” hạt 38 Khái niệm khối lượng hiệu dụng ! ! ! !E(k ) ! v(k ) = q Không có trường ngồi " !k ! ! " dv d !E(k ) % q Có trường ngồi = $ ! ' è điện tử chuyển động có gia tốc dt " dt # !k & (3.43) § Do hàm ngoặc [ ] phụ thuộc vào thời gian thông qua k, nên (3.43) trở thành: ! ! ! ! dv d " !E(k ) % dk ! ! ! $ ! ' = ( k (( k E)) Fa = dt " dk # !k & dt " " " ! (! E) = !2 k k m" § Nếu đặt èTa có dạng khác phương trình chuyển động điện tử nằm tinh thể tác dụng lực m! (3.44) (3.45) ! dv ! = ! " Fa dt m (3.46) khối lượng hiệu dụng điện tử nằm tinh thể 39 Ý nghĩa khối lượng hiệu dụng q Khi có lực đồng thời tác dụng lên điện tử tinh thể Fi lực trường tinh thể Fa lực trường § Mặc dù Fi không làm cho chuyển động điện tử có gia tốc, khơng ! thể viết dv ! m § Cơng thức tổng qt phải = Fa dt ! dv ! ! m = Fa + Fi dt (3.47) (3.48) Để biểu diễn ý nghĩa phương trình định luật Newton thứ II, ta phải tính đến khả Fi làm thay đổi khối lượng điện tử § Để loại trừ Fi biểu thức (3.48), ta coi tác động Fi lên điện tử khối lượng m biến thành chuẩn hạt có khối lượng m* (khối lượng hiệu dụng), tuân theo định luật II Newton viết dạng (3.47) Về mặt nguyên tắc viết ! ! dv m! = Fa dt Như vậy, khối lượng hiệu dụng điện tử khối lượng tính đến tác động trường tinh thể lên tính chất 40 Một số nhận xét khối lượng hiệu dụng điện tử q Điện tử tinh thể gắn với “khối lượng hiệu dụng è “chuẩn” hạt q Trường hợp tổng quát m* đại lượng vô hướng m mà tenxơ bậc (dạng ma trận), tính chất bất đẳng hướng cấu trúc mạng tinh thể ! ! ! ! § Trường hợp đặc biệt mX = mY = mZ = m è khối lượng hiệu dụng trở thành đại lượng vô hướng, viết (3.47) ! ! ! dv m = Fa dt q Từ định nghĩa m*, ! Khi E(k ) = Emax ! mi* < ! E(k ) = Emin ! mi* > E có điểm uốn mi" = # 41 ... nhau, kết mức lượng bị tách thành vùng lượng Mỗi mức lượng tách thành vùng, vùng gồm N mức nằm sít coi phổ lượng chúng phân bố gần liên tục 25 Sự hình thành các ? ?vùng ? ?năng ? ?lượng Hệ quả... ngồi (các điện tử hố trị) q Các vùng lượng chồng phủ hàm sóng điện tử gọi vùng phép q Vùng nằm vùng phép gọi vùng cấm 26 Sự hình thành các ? ?vùng ? ?năng ? ?lượng Hệ quả của anh chất... Bragg thì lúc đó xuất hiện ? ?vùng ? ?lượng bị cấm với độ lớn V ! G1 23 Nguyên lý hình thành vùng lượng (nhắc lại) 24 Sự hình thành các ? ?vùng ? ?năng ? ?lượng Hệ quả của sự chồng