Chuyên đề: Thuyết MO – Phương pháp obitan phân tử

Chuyên đề THUYẾT MO-PHƯƠNG PHÁP OBITAN PHÂN TỬ I/ MỞ ĐẦU I.1 Thành công thuyết MO + Thuyết MO giải thích triệt để nhiều kết thực nghiệm Ví dụ trước áp dụng thuyết VB không giải thích tính thuận từ O2 Nhưng thuyết MO giải thích điều đó: cấu hình O2 có electron độc thân…Đặc biệt giải thích liên kết hóa học phân tử mà thuyết VB khơng giải thích phân tử H2+; O2; B2H6… + Thuyết MO có sở tốn học vững chắc, có khả định lượng tốt Và sử dụng để xây dựng phần mềm tính tốn hóa học lượng tử + Có thể kết hợp với thuyết khác để thực phép tính gần ngày xác I.2 Hạn chế + Bản chất thuyết MO xây dựng obitan phân tử; tổ hợp tuyến tính AO nguyên tử phân tử Các MO liên kết giải tỏa toàn phân tử khó khăn việc xây dựng mơ hình hình học phân tử II NỘI DUNG II.1 Những luận điểm thuyết MO: 1) Trong phân tử, tính cá thể (độc lập) nguyên tử khơng cịn tồn Phân tử gồm có số giới hạn hạt nhân nguyên tử electron Các electron (chủ yếu electron hóa trị) phân bố obitan chung phân tử 2) Trong phân tử tồn trạng thái riêng cho electron, trạng thái xác định hàm không gian gọi obitan phân tử (MO) Các MO thu từ tổ hợp tuyến tính AO nguyên tử Tổng số MO thu tổng số AO tham gia tổ hợp Mỗi MO tương ứng với mức lượng xác định Các MO thu có lượng khác hình thành giản đồ lượng có giá trị từ thấp đến cao Sự che phủ AO dọc theo trục liên nhân → MOσ (MOσ nhận trục liên nhân làm trục đối xứng) Sự che phủ AO hai phía trục liên nhân →MOπ ( MOπ có mặt phẳng phản xứng chứa trục liên nhân) Năng lượng MO phụ thuộc vào lượng AO mức độ che phủ AO 3) Trong phân tử, phân bố electron MO tuân theo nguyên lý vững bền, nguyên lý Pauli qui tắc Hund, từ ta có cấu hình electron phân tử 4) Các AO chủ yếu sử dụng việc thành lập MO phải mãn điều kiện sau: - Có lượng xấp xỉ - Có tính đối xứng giống trục liên kết (hay có mức độ xen phủ rõ rệt) 5) Bậc liên kết = (số electron MO liên kết - số electron MO phản liên kết) II.2 MO liên kết MO phản liên kết 1) MO liên kết: có tập trung mật độ xác suất có mặt electron khoảng hai hạt nhân Electron có tác dụng liên kết hai hạt nhân trạng thái này, electron có lượng thấp trạng thái nguyên tử 2) MO phản liên kết: Xác suất có mặt electron khoảng hai hạt nhân nhỏ trạng thái này, electron có lượng cao trạng thái nguyên tử (điều có nghĩa trạng thái bền trạng thái nguyên tử) * Chú ý: + Chỉ hai AO có tính đối xứng giống có khả xen phủ tạo thành MO liên kết MO phản liên kết Đối với AO khơng có tính đối xứng giống khơng có xen phủ Khi ta có MO khơng liên kết AO + AO → MO liên kết (, …), E MO E =E AO + Việc mô tả cấu trúc phân tử gồm bước: Bước 1: Xét tạo thành MO từ AO Bước 2: Sắp xếp MO theo thứ tự lượng tăng dần Bước 3: Xếp electron vào MO Bước 4: Xét đặc trưng liên kết II.3 Thuyết MO phân tử nguyên tử II.3.1 Phân tử nguyên tử đồng hạch A2 a) Các phân tử A2 thuộc chu kỳ 1: Giản đồ phân tử MO sau: E AO MO AO s * 1s 1s s Dựa vào độ bội liên kết, thuyết MO cho phép đánh giá lượng liên kết độ dài liên kết (Giữa nguyên tử, số liên kết lớn lượng liên kết lớn độ dài liên kết nhỏ) Thuyết MO cho ta xác định từ tính phân tử (thuận từ có electron độc thân, nghịch từ electron ghép đơi) VD: Phân tử H 2 : Cấu hình (1s)1 AO Ha MO  H 2 AO Hb a-b s* 1S a a+b  1S b x s VD: Phân tử H2 AO MO AO H H2 H s s H : [(σ ) ] Bậc liên kết =  Hai nguyên tử H liên kết với băng liên kết đơn: 1s H-H Nghịch từ VD: Phân tử He2 Bậc liên kết = => Không tồn b) Các phân tử A2 thuộc chu kỳ 2: Quang phổ nghiệm cho biết, nguyên tử O, F Ne, hiệu lượng obitan 2p 2s lớn, ta tổ hợp obitan 2s riêng với nhau, obitan 2p riêng với Đối với phân tử O2 F2, phổ phân tử cho biết mức lượng MO có thứ tự hình vẽ (Giản đồ I) Đây trường hợp O2 F2: S < *S < Z < x = y < *x =  *y <  *Z Đối với nguyên tử thuộc đầu chu kỳ (Li, Be, B, C, N), hiệu hai mức lượng 2p 2s tương đối nhỏ, có tổ hợp tất obitan 2s 2pz Thứ tự mức lượng MO hình vẽ (Giản đồ II) Trường hợp Li2, Be2, C2, N2: S < *S < x = y < Z < *x =  *y <  *Z *z *z *x 2P *y x *x y 2P 2P 2P z z x  *z 2s2 2s 2s 1sa2 AOAa AOAb 2s  s* 1s2b MOA2 y s* s E *y E AOAa AOAb + Phân tử Li2 có cấu hình electron (S)2 + Phân tử Be2 Cấu hình electron hoá trị nguyên tử Berili 2s2 Phân tử Be2 có cấu hình S2 *S2 với số liên kết = 22 = Do phân tử Be2 không tồn tại, phù hợp với thực tế MOA2 + Phân tử B2 Cấu hình electron hố trị nguyên tử Bo: 2s2 2p1 Cấu hình electron B2: S2 *S2 1x 1y , ứng với liên kết + Phân tử C2 Cấu hình electron hố trị nguyên tử cacbon là: 2s2 2p2 mức lượng Z x,y phân bố cho cấu hình (S)2 ( *S )2 (x,y)4 (S)2 ( *S )2 (x,y)3 (Z)1 tương đương lượng Hiện người ta coi trạng thái trạng thái với cấu hình (S)2 ( *S )2 (x,y)4 (bền vững so với cấu hình 0,1eV) + Phân tử N2 Cấu hình electron hố trị nguyên tử nitơ là: 2s2 2p3 Phù hợp với tính nghịch từ N2 xác định thực nghiệm cho thấy cấu hình electron phân tử N2 có dạng (S)2 ( *S )2 (x,y)4 (Z)2 Trong phân tử N2 có ba liên kết (một liên kết  hai liên kết ) Đó liên kết cực đại phân tử A2 N2 bền vững Các phân tử hai nguyên tử nguyên tố đầu chu kỳ II + Phân tử O2 Cấu hình electron hố trị ngun tử oxi trạng thái bản: 2s2 2p4 Cấu hình electron phân tử oxi O2: (S)2 ( *S )2 (Z)2 (x,y)4 ( *x )1 (  *y )1 Như vậy, O2 có hai electron MO  *x,y chưa cặp đơi O2 chất thuận từ Kết hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm Đó thành cơng phương pháp MO, theo Lewis, tồn hai electron chưa cặp đơi phân tử oxi hồn tồn khơng giải thích + Phân tử F2 Cấu hình electron hố trị nguyên tử flo: 2s2 2p5 Cấu hình electron phân tử F2:(S)2 ( *S )2 (Z)2 (x,y)4 ( *x,y )4 ứng với liên kết khơng có electron độc thân Cấu hình electron phù hợp với tính nghịch từ F2 + Phân tử Ne2 Nguyên tử Neon có cấu hình electron lớp ngồi 2s2 2p6 Phân tử neon giả định có cấu hình electron là: (S)2 ( *S )2 (Z)2 (x,y)4 ( *x,y )4 (  *Z )2 Do Ne2 có số liên kết khơng Do phân tử Ne2 khơng tồn Điều hồn tồn phù hợp với thực nghiệm Các phân tử hai nguyên tử loại nguyên tố cuối chu kỳ II c) Một số phân tử A2 khác: Khi khảo sát cấu tạo phân tử loại A2, sử dụng giản đồ mức lượng MO phân tử nguyên tố thuộc chu kì hệ thống tuần hồn cách thay giá trị số lượng tử n + Các phân tử Na2, K2, Rb2, Cs2 Phân tử hai nguyên tử tất kim loại kiềm trạng thái có cấu hình (S)2 với liên kết  chúng chất nghịch từ + Các phân tử Cl2, Br2, I2: Trạng thái phân tử halogen (X2) có cấu hình electron (S)2 ( *S )2 (Z)2 (x,y)4 ( *x,y )4, có liên kết  X2 Tất phân tử nghịch từ II.3.2 Phân tử nguyên tử dị hạch AB a) Phân tử LiH: cấu hình electron LiH S2 Khi phần lớn thời gian electron gần nguyên tử H làm cho phân tử LiH phân cực: Li+ H AO  Li MO  LiH AO  H E AO-A MO-AB  *z AO-B O OO *x *y *z 0 OOO np y0 x z OOO np O 2P OO x y O  *z O ns 2S s* O ns s 1S O s b)Giản đồ lượng MO phân tử AB (độ âm điện A nhỏ B): Một số phân tử AB cụ thể Phân tử BN (8 electron hố trị): Cấu hình electron phân tử BN trạng thái bản: (S)2 ( *S )2 (x,y)4 Như vậy, cấu tạo electron, phân tử BN tương tự C2 Các phân tử BO, CN, CO+ (đều có electron hoá trị): trạng thái bản, cấu hình electron tất ba phân tử là: S2  *S2  x,4 y 1Z ứng với trạng thái 2 2,5 liên kết (ít BN 0,5 liên kết) Khoảng cách nguyên tử ngắn so với BN (hoặc C2) 1,20 Å BO; 1,17 Å CN; 1,15 Å CO+ Các phân tử CO, NO+, CN (10 electron hố trị): Cả ba phân tử có số electron giống nitơ trạng thái chúng mơ tả số hạng 1 Cấu hình S2  *S2  x,4 y  2Z ứngvới hình thành liên kết  hai liên kết  Khoảng cách nguyên tử tăng theo thứ tự NO+ < CO < CN tương ứng 1,062; 1,128; 1,14 Å Năng lượng liên kết phân tử CO 255,8 Kcal/mol, chí cao lượng liên kết phân tử N2 (225 Kcal/mol) Phân tử NO (11 electron hoá trị): Trạng thái phân tử NO có cấu hình: S2  *S2  x,4 y  2Z *x,1y ứng với trạng thái 2 Số liên kết NO 2,5 II.3.3 Phương pháp MO phân tử nhiều nguyên tử II.3.3.1 Phân tử ba nguyên tử AB2 không thẳng a) Phân tử BeH2: Trạng thái phân tử BeH2 có cấu hình electron: S2 ,  2Z E AO-Be MO-BeH2 AO-H E AOC MOCO2 AOO *z s* *z *x *y *s 2p 2p x0  y0 2pa 1s a 0 x 2S 1sb z s  y0 2pb x  y 2S z s 2s a 2sa 2sb 2s b b) Phân tử ba nguyên tử thẳng với liên kết : Ví dụ ta khảo sát cấu tạo phân tử CO2 Trạng thái phân tử CO2:(2sa)2 (2sb)2(S)2 (Z)2 (x,y)4 (  0xy )4 Do đó, phân tử CO2 có liên kết  hai liên kết  Kết thu khảo sát phân tử CO2 theo phương pháp liên kết hoá trị II.3.3.2 Phân tử ba nguyên tử AB2 không thẳng: Phân tử H2O Phân tử NO2 E AOO MO  H2O AO  H * AO O s *z 1sa  y0 *y x 1s 2p y0 2p 2p b 2pa x 2S MO  NO2 AON E 2pxa 2pxb y z 2sb 2s 2sa 2sb z s 2sa s II.3.3.3 Phân tử AB3 tháp tam giác Phân tử NH3 II.3.3.4 Các phân tử tứ diện AB4 Phân tử CH4 E AON MOCH4 MONH3 AOH AOC AOH *x y* *z *z *x *s *y 2P z 10 2P 1sd 1sc 1s b II.3.3.5 Những mơ hình khác liên kết + a Mơ hình liên kết hai tâm Be + H + + H 2 1 Hai obitan liên kết BeH2: Phân tử C2H4 Giản đồ mức lượng MO   C2H4 AOC MO   (C2H4) AO  C E a b xa *x xb +  H + C a+b +  a + H + + + + C + + sp + sp2 H 1s + H x Phân tử C2H2 Giản đồ mức lượng MO AO  C MO   (C2H2) AO  C xa E xb x *x , *y + 2px,2py 2px,2py H C + + + + x, y yb Phân tử CH3CN (Axetơnitril): Axetơnitril có nhóm chức C  N: x  H  C C  H H y N  z y 11 C + ya x + y H H C H C N + H Phân tử H2CO (Phân tử có nhóm chức cacbonyl C=O) AO  C MO  H2CO AO  O E xc *x 1s xo H  H o (y) O C 2p x  H z C O H ya b Mơ hình liên kết ba tâm Phân tử B2H6 (Đi Boran) AO  BB MOB-H-B AO  H E 3 H H 2 H B H 1 B B H H H H (b) H H B H H (c) Phân tử XeF2 (Phân tử thừa electron) Dựa vào mơ hình liên kết ba tâm ta giải thích dễ dàng trạng thái liên kết XeF2 (mà không cần sử dụng phân lớp d để tạo thành lai hố pd khó thực hiện, lượng kích thích lớn) F + + F + + F + +  Xe F + o Xe F + * Xe + F MO liên kết (), không liên kết (o) phản liên kết (*) Do xen phủ obitan p Xe với hai obitan p hai nguyên tử F xuất obitan phân tử obitan liên kết obitan không liên kết bị chiếm hai electron hai nguyên tử F ta có liên kết ba tâm electron c Mơ hình liên kết nhiều tâm Đối với nhiều trường hợp, đặc biệt phân tử phẳng liên hợp vịng (ví dụ C6H6) biểu diễn cách gần đúng, liên kết  MO định cư hai tâm, 12 obitan phân tử  biểu diễn MO định cư hai tâm tương đương được.Theo thuyết MO, phân tử benzen có cấu tạo phẳng H H C C + + C C + C H C C C  + C + + C C Ph©n tö benzen C H H a) b) c) a) Các liên kết  (MO định cư tâm); b) MO không định cư tâm; c) Công thức benzen IV/ BÀI TẬP Bài 1: Sử dụng thuyết VB viết công thức phân tử O2 C2 Nghiên cứu tính chất O2 C2 người ta thu kết thực nghiệm sau: Phân tử Năng lượng liên kết, kJ/mol Độ dài liên kết, pm Từ tính O2 495 131 thuận từ C2 620 121 nghịch từ a Kết thực nghiệm có phù hợp với cấu tạo phân tử đưa thuyết VB rằng: EC=C C2H4 = 615 kJ/mol, ECC C2H2 = 812 kJ/mol, EO-O H2O2 = 142 kJ/mol b Sử dụng thuyết MO giải thích kết thực nghiệm thu Hướng dẫn a Cấu tạo phân tử O2 C2 theo thuyết VB: C C O O Kết thực nghiệm: Phân tử Năng lượng liên kết, kJ/mol Độ dài liên kết, pm Từ tính O2 495 131 thuận từ C2 620 121 nghịch từ C2H4 EC=C = 615 C2H2 ECC = 812 H2O2 EO-O = 142 -Phân tử C2: khơng phù hợp liên kết bốn C-C khơng thể có lượng nhỏ liên kết ba -Phân tử O2: phù hợp mặt lượng liên kết không phù hợp mặt từ tính b Theo thuyết MO, cấu hình electron phân tử O2 C2 là: O2: (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2p)2(1)2(2)2(*1)1(*2)1 13 C2: (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(1)2(2)2 -Độ bội liên kết phân tử C2 hay O2 Điều phù hợp với thực nghiệm -Về mặt từ tính, C2 nghịch từ O2 thuận từ phù hợp với thực nghiệm -Sự có mặt hai electron MO phản liên kết phân tử O2 làm cho liên kết đôi O=O trở nên bền so với liên kết đôi C=C cho dù d(O=O) < d(C=C) HS không giải thích ý cuối cùng, cho 0,25đ phần b Bài 2: a) Vẽ sơ đồ mức lượng biểu diễn kết hợp obitan nguyên tử 1s hai nguyên tử hidro để tạo thành phân tử H2 b) Mô tả MO (obitan phân tử) H2 tương quan chúng với obitan nguyên tử ban đầu c) Tại MO có lượng cao H2 gọi obitan phản liên kết? d) Tương tự, ta kết hợp obitan nguyên tử nguyên tử phức tạp để tạo obitan phân tử Xét phân tử oxi, O2 Xếp nguyên tử oxi (dọc theo trục y) giả thiết có obitan 1s, 2s, 2px, 2py 2pz nguyên tử z O O y 1s 2s 2px 2py 2pz Xây dựng obitan phân tử từ tương tác obitan nguyên tử 2s, 2px, 2py 2pz có hai nguyên tử oxi điền chúng vào sơ đồ đây:  j  i  h  g  f  e 2pz 2py z 2px y x  d  c  b  a 2s 1s O2 14 e) Ta xếp đặt lại obitan phân tử theo thứ tự lượng tăng dần sơ đồ obitan phân tử MO: Tại lượng obitan g thấp e i, tương tự, lượng obitan h cao f j? f) Tại obitan e i có mức lượng? g) Nếu phân tử O2 bị kéo dãn (nghĩa khoảng cách O–O tăng lên) lượng obitan j thay đổi nào? Sự thay đổi nhiều hay so với thay đổi lượng obitan h? Hướng dẫn a) Sơ đồ mức lượng biểu diễn kết hợp obitan nguyên tử 1s hai nguyên tử hidro để tạo thành phân tử H2 b) Obitan phân tử (nay viết tắt theo qui ước MO) H2 tạo thành từ kết hợp, với lượng nhau, obitan nguyên tử (nay viết tắt theo qui ước AO) 1s nguyên tử hidro Hai MO tạo thành: nằm mức cao lượng AO 1s, nằm mức lượng thấp MO có lượng thấp tạo từ kết 15 hợp đồng pha AO 1s nguyên tử hidro MO lượng cao tạo thành kết hợp lệch pha Tham chiếu sơ đồ trên, ta viết: c) Được gọi MO phản liên kết sau có giảm mật độ electron nguyên tử d)  j  i  h  g 2pz 2py z  f  e 2px y x  d  c  b  a 2s 1s O2 e) Sự xen phủ dọc hai AO p g xảy nhiều xen phủ bên e i Như tính chất liên kết g nhiều hơn, lượng obitan thấp Giải thích tương tự với lượng h so với f j Sự xen phủ h nhiều f j Như tính chất phản-liên kết h nhiều lượng obitan cao f) Obitan e i từ xen phủ bên obitan nguyên tử p Các obitan p trục x tất nhiên giống obitan p trục z (x z định tùy ý) MO tạo thành phải giống g) Khi kéo dãn phân tử O2 xen phủ obitan nguyên tử hai nguyên tử phân tử giảm Như tính chất phản-liên kết MO j giảm, từ lượng 16 giảm Do xen phủ dọc obitan h lúc đầu nhiều so với xen phủ bên j, nên xen phủ h giảm nhanh phân tử O2 bị kéo giãn Như vậy, tính chất phản-liên kết giảm nhanh hơn, từ lượng h giảm nhiều g Bài 3: Lí thuyết obitan phân tử (MO) áp dụng để xác định lấp đầy obitan (orbital occupancy) CN, NN, NO a) Bậc liên kết phân tử bao nhiêu? b) Phân tử phân tử CN, N2, NO có IE (năng lượng ion hóa) cao nhất? Phân tử có IE thấp nhất? [IE(X) = ΔHof(X+) – ΔHof(X)] c) Phân tử có lực electron cao nhất? (Ái lực electron lượng phóng thích gắn electron vào tiểu phân có trị số dương q trình nhận electron tỏa nhiệt) d) Sự thêm bớt electron CN NO tạo thành tiểu phân có số electron với N2 Những tiểu phân có số electron thu có độ bền liên kết tương tự N2 khơng? Nếu có sao? Nếu khơng sao? Hướng dẫn a) Ta có giản đồ MO sau:    2px , 2py , 2pz 2px , 2py , 2pz   2s  2s  1s  1s N C    2px , 2py , 2pz  2px , 2py , 2pz  2s  2s  1s N  1s N 17    2px , 2py , 2pz  2px , 2py , 2pz  2s  2s  1s  1s O N Các giản đồ không xét đến sai biệt mức lượng nguyên tố khác nhau, cho thấy hướng xác định bậc liên kết đúng, cách định tính Obitan phân tử tạo obitan nguyên tử 1s 2s bão hòa trường hợp xét, nên không ảnh hưởng đến bậc liên kết phân tử Bậc liên kết xem xét khác biệt số obitan liên kết phản liên kết tạo từ obitan nguyên tử 2p CN có electron obitan liên kết σ π tạo từ obitan 2p, obitan phản liên kết nào, có bậc liên kết 2,5 N2 có sáu electron obitan liên kết, nên bậc liên kết Các obitan liên kết NO có năm electron nhiều số electron obitan phản liên kết, nên bậc liên kết 2,5 b) Ở đây, ta cần cân nhắc cấu hình electron từ electron Với CN +, cấu hình electron    2px , 2py , 2pz  2px , 2py , 2pz  2s  2s  1s C  1s N Với N2+, electron tách khỏi obitan liên kết π N 2, với NO+ electron obitan phản liên kết π* NO Sự nhường electron phản liên kết làm tăng bền vững NO +: electron tách khỏi trường hợp khác từ obitan liên kết, NO có lượng ion hóa thấp Sự ion hóa CN N2 đòi hỏi tách electron từ đôi electron obitan liên kết, nên lượng ion hóa (Ionization Energy, viết tắt IE) IE(CN) IE(N2) phải tương tự Tuy nhiên, ta dự đoán IE(N2) cao chút so với IE(CN), xen 18 phủ obitan nguyên tử hai nguyên tử N nhiều obitan nguyên tử C N, N2 phải có lượng ion hóa cao Giá trị đại lượng tài liệu (IE(CN) = 1359 kJ mol-1, IE(N2) = 1503 kJ mol-1, IE(NO) = 894 kJ mol-1) phù hợp với dự đoán Để ý IE(NO) thấp nhiều so với lượng ion hóa hai chất kia, cho thấy tách electron từ obitan phản liên kết dễ nhiều so với obitan liên kết c) Sự tạo thành N2– NO– xảy với gắn kết electron vào obitan phản liên kết trường hợp Trái lại, tạo thành CN– xảy với nhận thêm electron vào obitan liên kết π (cũng đạt đến cấu trúc điện tử đẳng điện (cùng số điện tử  số điện tích âm) với cấu trúc điện tử N2) Như ta dự đoán CN có lực electron mạnh (Electron Affinity, viết tắt EA), điều phù hợp với giá trị tham khảo (EA(CN) = 369 kJ mol-1, EA(N2) ~ kJ mol-1, EA(NO) ~ kJ mol-1) d) Có hai hiệu ứng tranh chấp Thứ nhất, xen phủ thường mạnh obitan nguyên tử nguyên tố giống nhau; ta dự đốn N có độ bền liên kết cao Tuy nhiên, so sánh phức tạp NO + CN– tiểu phân mang điện: trình phân li là: CN–  C– + N (do C có lực electron mạnh N): N2  N + N Và NO+  N + O+ (do O có lượng ion hóa thấp N) Sự tạo thành liên kết có khuynh hướng an định điện tích, dù điện tích dương hay âm, dù xen phủ trường hợp N2 vốn tốt hơn, N2 không thiết có độ bền liên kết lớn ba tiểu phân đẳng điện Nếu khơng có thơng tin khác, trả lời câu hỏi cách đáng tin cậy (Để ghi nhận, giá trị tham khảo hành cho D[(C–N)–] = 994 kJ mol-1; D(N–N) = 946 kJ mol-1; D[(N–O)+] = 1051 kJ mol-1 Như chuyển vị (lan rộng) điện tích thắng so với xen phủ tốt N–N hai trường hợp.) Bài 4: a Độ dài liên kết lượng liên kết H H2+ có giá trị sau (khơng theo thứ tự): 1,05 Å; 0,75 Å; 450 kJ/mol; 270 kJ/mol Hãy lựa chọn giá trị độ dài liên kết lượng liên kết phù hợp với H2 H2+ b Cho lượng ion hóa mol phân tử H2 : IE(H2) = 1500 kJ/mol Nếu ta dùng xạ điện từ có tần số  = 3,9.1015 Hz để ion hóa H2, tốc độ electron tách bao nhiêu? (bỏ qua lượng dao động phân tử coi ion H 2+ không chuyển động sau bị ion hóa, me=9,1.10-31kg, NA=6,022.1023) Hướng dẫn a Độ dài liên kết: H2: 0,75 Å, H2+: 1,05 Å Năng lượng liên kết : H2: 450 kJ/mol, H2+: 270 kJ/mol Giải thích: 19 Liên kết nguyên tử H H2 hình thành đôi e nên độ bội liên kết 1, liên kết nguyên tử H H2+ hình thành e nên độ bội liên kết ½  độ dài liên kết H-H H2 ngắn H2+ độ bền liên kết H2 b Gọi tốc độ electron bị bắn  (m/s) Ta có:  h   IE (H )  me  h   IE (H )    me h   6.62  1034 J  s  3.9  1015 s 1  2.5818  1018 J 1500 kJ / mol IE (H )  1500 kJ / mol   2.4909  1018 J 23 1 6.022  10 mol    2.5818  1018  2.4909  1018 J 9.1  1031 kg    447 km s lớn H2+ nên lượng liên kết H2 lớn H2+ Bài 5: Giả thiết ion F2 tạo thành từ nguyên tử F ion F  a Thuyết liên kết cộng hóa trị (thuyết VB) giải thích hình thành ion F2 theo đường nêu hay không? Giải thích b Vẽ giản đồ lượng MO viết cấu hình electron phân tử cho ion F2 Theo thuyết MO, ion có tồn hay khơng? Giải thích Hướng dẫn a Khơng giải thích theo VB, liên kết cộng hóa trị hình thành từ (i) góp chung bên 1e độc thân: điều khơng đạt F  khơng có electron độc thân (ii) cho nhận cặp e: điều khơng đạt F chu kì nên khơng cịn AO trống b Giản đồ MO F2 :  z* E p  x*  y* x y p z  s* s F s  s F Cấu hình electron phân tử F2 :  s2 s*2 z2 x2 y2 x*2 y*2 z*1 Bậc liên kết N    Bậc liên kết khác nên theo thuyết MO, ion tồn 2 Sắp xếp giải thích trật tự tăng dần lượng ion hóa nguyên tử, phân tử ion sau: O, O2, O2+, O2- 20 HD: Giản đồ MO AO phân tử, ion, nguyên tử: Trật tự tăng dần lượng ion hóa: O2-  O2  O2+  O Giải thích:  O có lượng ion hóa cao nhất, electron AO-2p O có lượng thấp electron MO-* phân tử ion lại  O2- có lượng ion hóa thấp MO-* có electron ghép đơi, có khuynh hướng dễ nhường  Năng lượng ion hóa O2+ lớn O2, ion dương khó nhường electron phân tử trung hòa Bài 6: Ái lực electron gì? Vì lực electron (E1) thường có trị số dương cịn E2 ln âm? a) Vì F phi kim mạnh Cl E1(F) = 3,45 eV < E1(Cl) = 3,61 eV Li kim loại yếu Na E1(Li) = 0,58 eV < E1(Na) = 0,78 eV b) Cho lực electron E1(Oxi) = 141 kJ.mol1 E2(Oxi) =  851 kJ.mol1 Hãy tính lượng tổng cộng electron So sánh với tồn ion O2 c) Ái lực electron phân tử O2 = 0,8 eV; lượng ion hoá = 12,2 eV Trong biến đổi hoá học, phân tử O2 kết hợp electron tạo ion phân tử kiểu O 22  ; O 2 O 2 Hãy so sánh độ bội liên kết, khoảng cách nguyên tử, lượng liên kết trung bình tính chất từ O2, O 22  ; O 2 O 2 Giải thích; nêu số hợp chất chứa ion phân tử phản ứng điều chế chúng Hướng dẫn - Ái lực electron (Eae) nguyên tử M lượng cần oxi hoá anion M thành nguyên tử M (ở thể khí): M(k)  M(k) + e Eae1 = A1 A1 lượng gắn kết electron thứ nhất: M(k) + e  M(k) A1 - Quá trình gắn e vào nguyên tử q trình toả nhiệt nên A1 có trị số âm, cịn Eae1 có trị số dương Q trình gắn e vào ion âm cần tiêu tốn lượng  A2 có trị số dương, cịn Eae2 có trị số âm a) Do kích thước nhỏ F, Li nên e thêm vào chịu tương tác đẩy mạnh e có sẵn  E1 nhỏ b) O(k) + e  O(k) A1 = 141 kJ.mol1 O (k) + e  O2(k) A2 = +851 kJ.mol1 O(k) + e  O2(k) Atc = +710 kJ.mol1 Sự hình thành mol O2 cần cung cấp lượng = 710 kJ Tuy vậy, ion O 2 dễ tồn nhiều tinh thể oxit kim loại lượng toả hình thành mạng lưới tinh thể bù trừ cho lượng cần tiêu tốn 21 c) Độ bội liên kết giảm theo: O 2  O2  O 2  O 22  Việc tách electron khỏi obitan phân tử (OP) plk O2 tương ứng với tăng độ bội liên kết hình thức O 2 , việc thêm electron OP lk trái lại làm giảm độ bội liên kết ion O 2  O 22  Khoảng cách nguyên tử O tăng độ bội liên kết giảm  lượng liên kết trung bình giảm GIẢI THÍCH: * Nhận thêm electron, O2 tạo thành ion peoxit bậc cao O 2 O O +e O O Các dẫn xuất O 2 biết đến KO2…Một electron khơng ghép đơi O 2 gây nên tính thuận từ peoxit bậc cao Các peoxit bậc cao tạo thành cho đơn chất tác dụng trực tiếp với nhau: K + O2  KO2 * Khi kết hợp thêm electron, phân tử O biến thành ion peoxit O 22  , nguyên tử liên kết với liên kết hai electron ion O 22  có tính nghịch từ O + 2e O O O Các dẫn xuất O 22  biết đến Na2O2, BaO2…tạo thành oxi hoá kim loại Ba + O2  BaO2 Bài 7: a) Dựa vào mô hình đẩy cặp electron hóa trị (VSEPR) biểu diễn cấu trúc phân tử ClF3 BF3 Cho biết phân tử phân cực, giải thích b) So sánh lượng ion hóa nguyên tử C, nguyên tử O phân tử CO Hướng dẫn a) ClF3: Công thức cấu trúc kiểu AX3E2; m+ n = (chứa cặp electron không liên kết); nguyên tử Cl lai hóa sp3d; cấu trúc hình học dạng chữ T BF3: Công thức cấu trúc kiểu AX3E0; m+ n = 3; (không chứa electron không liên kết); nguyên tử B lai hóa sp2; cấu trúc hình học tam giác đều: F F Cl F B F F F ClF3 phân tử phân cực có momen lưỡng cực khác khơng (  0) (khơng có yếu tố đối xứng) BF3 chứa trục đối xứng bậc 3, phân tử đối xứng nên momen lưỡng cực không ( = 0) b) Vẽ giản đồ lượng MO cho phân tử CO Viết cấu hình electron, cho biết từ tính số liên kết (chỉ rõ số liên kết σ số liên kết π) phân tử 22 C (Z = 6): 1s2 2s2 2p2 O (Z = 8): 1s2 2s2 2p4, O > C Trong phân tử CO có 10 e hố trị tham gia trực tiếp tạo thành MO sau: - Cấu hình electron CO: ~  2s  s  2x  2y  2z - CO khơng có e lectron độc thân nên nghịch từ - Số liên kết 3, có liên kết σ liên kết π So sánh lượng ion hóa nguyên tử C, nguyên tử O phân tử CO Electron bị tách obitan tương ứng 2p(c) : 2p(O) : σz(CO) Từ giản đồ có : E   E 2p  E 2p Nên: IC < IO < ICO z O C Bài 8: Áp dụng thuyết orbial phân tử (thuyết MO), hiệu ứng (ảnh hưởng) q trình ion hóa sau tới độ bền liên kết phân tử tương ứng: a) O2 → O 2 ; b) N2 → N 2 ; c) NO → NO+ + e Hướng dẫn 23 24 ... diễn kết hợp obitan nguyên tử 1s hai nguyên tử hidro để tạo thành phân tử H2 b) Mô tả MO (obitan phân tử) H2 tương quan chúng với obitan nguyên tử ban đầu c) Tại MO có lượng cao H2 gọi obitan phản... phân tử NO có cấu hình: S2  *S2  x,4 y  2Z *x,1y ứng với trạng thái 2 Số liên kết NO 2,5 II.3.3 Phương pháp MO phân tử nhiều nguyên tử II.3.3.1 Phân tử ba nguyên tử AB2 không thẳng a) Phân. ..  hai liên kết  Kết thu khảo sát phân tử CO2 theo phương pháp liên kết hoá trị II.3.3.2 Phân tử ba nguyên tử AB2 không thẳng: Phân tử H2O Phân tử NO2 E AOO MO  H2O AO  H * AO O s *z 1sa