Vật liệu polime ngày càng được chế tạo và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kinh tế, do có nhiều ưu thế về tính năng cơ lí, kĩ thuật, giá thành phù hợp. Poime (cao su ) EPDM (etylen- propylen- dien đồng trùng hợp) có nhiều đặc tính vượt trội, có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Mời các bạn tìm hiểu để biết được cấu tạo, tính chất và những lợi ích kinh tế mà vật liệu này mang lại.
CAO SU EPDM Lí do chọn đề tài Vật liệu polime ngày càng được chế tạo và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kinh tế, do có nhiều ưu thế về tính năng cơ lí, kĩ thuật, giá thành phù hợp Poime (cao su ) EPDM (etylen propylen dien đồng trùng hợp) có nhiều đặc tính vượt trội,có nhiều ứng dụng trong cơng nghiệp, việc tìm hiểu về polime này sẽ giúp việc sử dụng loại polime này đạt hiệu quả kinh tế cao hơn 1.1 Cao su EPDM và EPM Các dien sử dụng để sản xuất cao su EPDM là dicyclopentadien(DCPD), etyliden norbornen (ENB) , và vinyl norbornen (VNB) . Cao su EPDM có liên hệ chặt chẽ với EPR ( ethylene propylene rubber), EPDM là cao su có tỉ trọng tương đối thấp ( 0.87 g/cm3) . Cao su EPR có khoảng nhiệt độ 50oC đến + 120o/150oC ( 60oF đến +250o/300oF), phụ thuộc điều kiện lưu hóa EPDM là một polymer được tạo ra bằng cách đồng trùng hợp etylen và propylen với một lượng nhỏ các dien khơng liên hợp. Các dien hiện đang được sử dụng trong sản xuất EPDM là DCPD( dicyclopentadien), ENB(ethylidene norbornene) và VNB (vinyl norbornene) ENB(ethylidene norbornene) Thành phần của EPDM: etylen chiếm khoảng 45 – 75% khối lượng. Các dien chiếm 2.5 – 12% khối lượng. Các loại EPDM có “tính no” còn dư trong các mạch nhánh và vì vậy có thể được lưu hóa bằng lưu huỳnh và các chất xúc tiến 1.1.1.Tính chất cơ bản Là loại cao su có tỷ trọng thấp tất loại cao su( 0.86g/cm3) Có khả năng nhận hàm lượng chất độn cao hơn tất cả các loại cao su khác Có tính tương hợp tốt với dầu thủy lực kháng cháy , keton, nước nóng và lạnh, kiềm Khơng tương hợp với: hầu hết dầu nhớt , xăng, kerosene hyrocacbon thơm và béo dung mơi halogen hóa và axit đậm đặc Kháng nhiệt, ozon và thời tiết tốt. độ kháng các chất phân cực và hơi nước cũng tốt tính cách điện tốt 1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của cao su 1.2.1.Hàm lượng etylen: Hàm lượng Ethylene trong EPDM thường là 45% à 75% Khi hàm lượng ethylene tăng thì : Tăng khả năng hấp thụ nhiều chất độn và dầu Tăng cường lực trước lưu hóa nguội Tăng cường lực, modulus và khả năng đùn Tăng độ cứng ở nhiệt độ thấp Giảm tính bám dính và tính dính trục cán Giảm tính mềm dẻo ở nhiệt độ thấp Giảm độ bền nén 1.2.2.Độ nhớt mooney: Độ nhớt Mooney là một tính chất thường được sử dụng để mơ tả và giám sát chất lượng của cả cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp. Nó xác định khả năng kháng lại sự chảy của cao su ở một tốc độ xoắn tương đối thấp Khi độ nhớt Mooney tăng thì: Tăng khả năng hấp thu độn và dầu Tăng cường lực trước khi lưu hóa nóng Tăng độ kháng biến hình Tăng modulus, độ bền nén, độ bền xé Tăng các tính năng động lực học Giảm nhiệt độ cán và mức tiêu hao năng lượng Giảm khả năng gia cơng Khi hàm lượng ENB, MWD và Độ Phân Nhánh tăng thì: Tăng tốc độ lưu hóa, Modulus độ cứng và độ bền nén Tăng khả năng gia cơng và tính năng của sản phẩm Giảm an tồn khi tự lưu 1.2.3.Các thơng số đặc trưng Độ nhớt Mooney: Tỷ lệ etylen và propylen Hàm lượng dien( ENB hoặc loại khác) Hàm lượng và loại dầu trong cao su 1.3 Lựa chọn cao su EPDM như thế nào? Việc lựa chọn loại EPDM thích hợp được xác định bởi độ nhớt Mooney, hàm lượng etylen và hàm lượng monomer thứ ba của cao su Cao su EPDM có độ nhớt thấp sẽ được dùng cho hỗn hợp cao su có hàm lượng hóa dẻo thấp và ngược lại Loại cao su có hàm lượng etylen cao có nhiều tính năng như nhựa nhiệt dẻo và có thể cán luyện, đùn, cán tráng dễ dàng, nó có cường lực cao và do đó có thể đưa vào nhiều chất độn và hóa dẻo. Thêm vào đó, nó có độ cứng và giãn dài cao hơn Hàm lượng dien khơng liên hợp( monomer thứ ba: ENB hoặc loại khác) ảnh hưởng tới tốc độ lưu hóa( an tồn tự lưu và thời gian lưu hóa), cường lực và ứng suất biến dạng Trong cơng nghệ lưu hóa liên tục khi mà người ta sử dụng lưu huỳnh làm chất lưu hóa, thường các loại EPDM có hàm lượng khơng no cao được lựa chọn để đạt được tốc độ lưu hóa cao nhất và như thế có thể để tạo ra sản phẩm chất lượng cao và năng suất cao. Trong cơng nghệ khơng liên tục, các loại cao su với hàm lượng khơng no trung bình thường được sử dụng vì khi đó người ta có thể giảm thời gian lưu hóa bằng tăng nhiệt độ lưu hóa hay nhiệt độ gia cơng/tốc độ ép Cơ Chế Lưu Hóa EPDM 2.1 Lưu Hóa Peroxide Kết mạng EPDM bằng peroxide được sử dụng phổ biến trong các ứng dụng cần tính kháng lão hóa cao của cao su. Thành phần hệ kết mạng peroxide nhìn chung tương đối đơn giản, gồm cao su EPDM, chất độn than đen, kẽm oxyt, peroxide và chất hỗ trợ kết mạng So với EPDM được kết mạng bằng lưu huỳnh, các tính chất cơ lý của EPDM được kết mạng bằng peroxide đều thấp hơn, như mơđun đàn hồi, độ bền kéo, độ giãn dài tại điểm gãy và độ cứng. Tuy nhiên, EPDM kết mạng peroxide lại có tính kháng lão hóa rất tốt thường tốt hơn nhiều so với lưu hóa bằng lưu huỳnh, sau khi lão hóa nhiệt ở nhiệt độ cao trong thời gian dài, các tính chất cơ lý của cao su hầu như thay đổi khơng đáng kể. Khơng hồi lưu (sự phá hủy liên kết ngang nếu q lưu). ở nhiệt độ thấp EPDM lưu hóa bằng peroxide có tính linh hoạt và tính cách điện nổi bật. EPDM lưu hóa bằng peroxide sử dụng trong đệm cửa kính băng tải mái nhà tấm, võ bộc cách điện Sau lão hóa, EPDM kết mạng lưu huỳnh có độ cứng, mơđun đàn hồi tăng rõ rệt, độ bền kéo và độ giãn dài tại điểm gãy giảm. Ngồi ra, EPDM kết mạng peroxide có biến dạng dư sau khi nén thấp hơn (giá trị biến dạng dư khoảng 20%) 2.1.1.Cơ chế lưu hóa bằng peroxide Cơ chế khâu mạch bằng peroxide thì ít phức tạp hơn cơ chế lưu hóa. Liên kết ngang được hình thành bởi sự phân hủy nhiệt của một peroxide, cái là tồn bộ bước xác định tỉ lệ khâu mạng. Kế tiếp các gốc tự do được hình thành lấy đi các ngun tử H của mạch EDPM để tạo thành các gốc tự do macro. Những ngun tử H ở vị trí allyl của monomer hợp thành thứ 3 phần nào đó có phản ứng nội tạo ra sự mất H dễ dàng hơn là việc mất H trên mạch hữu cơ EPM. Tuy nhiên, sự mất H rất có khả năng xảy ra từ sườn EPM do đó lượng dư pha hữu cơ q lớn chống lại những ngun tử H vị trí allyl trên mạch EPDM Cuối cùng, mạng lưới đàn hồi trong EPM được hình thành bằng sự liên kết của 2 gốc tự do macro và mật độ liên kết ngang được xác định bởi lượng peroxide thêm vào Theo lý thuyết mật độ liên kết ngang bằng với liều lượng peroxide nhưng trong thực tế thì nhỏ hơn do các phản ứng phụ tạo ra các phần trơ. Có trường hợp các liên kết ngang cũng được hình thành bằng con đường thêm một gốc tự do EPM macro vào monomer thừa bất bão hòa thứ 3. Kết quả là gốc tự do macro chắc chắn là khơng phát triển mạch với các monomer thứ 3 vì những ngun nhân chướng ngại lập thể, nhưng có tắt mạch bằng con đường chuyển vị H Gần đây, tổng mật độ liên kết ngang trong khâu mạng EPDM được xác định bằng độ cảm của monomer thứ 3 đến gốc tự do macro thêm vào và thể tích monomer thứ 3. Khi một gốc tự do hữu cơ EPM tấn cơng alkyl thay thế bất bão hòa của của monomer EPDM thứ 3, khơng có các hiệu ứng phân cực và phản ứng hồn tồn được xác định từ các chướng ngại lập thể từ các nhóm thay thế α và β kế cận sự bất bão hòa. Do đó, VNB với một mono thay thế bất bão hòa cuối thì dễ phản ứng hơn đối với khâu mạch peroxide 5 – methylidene – 2 – norbornene (NMB) v ới m ột α, α, mono khơng thay thế bất bão hòa cuối, và cả ENB lẫn DCPD với sự bất bão hòa nội cũng khơng dễ dàng phản ứng hơn. Vì thế, số lượng liên kết ngang trong khâu mạch EDPM bằng peroxide có thể lớn hơn đáng kể lượng peroxide. Mật độ liên kết ngang cuối cùng của khâu mạch EDPM bằng peroxide là tổng của các mật độ liên kết ngang từ sự liên kết các gốc tự do macro và các phản ứng thêm vào. Lưu ý rằng trong suốt q trình khâu mạch EDPM bằng peroxide thì sự bất bão hòa bị phá hủy ngược lại với sự lưu hóa EDPM Kết mạng EPDM bằng peroxide được sử dụng phổ biến trong các ứng dụng cần tính kháng lão hóa cao của cao su. Thành phần hệ kết mạng peroxide nhìn chung tương đối đơn giản, gồm cao su EPDM, chất độn than đen, kẽm oxyt, peroxide và chất hỗ trợ kết mạng. So với EPDM được kết mạng bằng lưu huỳnh, các tính chất cơ lý của EPDM được kết mạng bằng peroxide đều thấp hơn, như mơđun đàn hồi, độ bền kéo, độ giãn dài tại điểm gãy và độ cứng. Tuy nhiên, EPDM kết mạng peroxide lại có tính kháng lão hóa rất tốt, sau khi lão hóa nhiệt ở nhiệt độ cao trong thời gian dài, các tính chất cơ lý của cao su hầu như thay đổi khơng đáng kể. Trong khi sau lão hóa, EPDM kết mạng lưu huỳnh có độ cứng, mơđun đàn hồi tăng rõ rệt, độ bền kéo và độ giãn dài tại điểm gãy giảm. Ngồi ra, EPDM kết mạng peroxide có biến dạng dư sau khi nén thấp (giá trị biến dạng dư khoảng 20%) Tính kháng lão hóa, tính kháng ozone và thời tiết rất tốt; tính kháng nhiệt và hóa chất tốt; tính uốn dẻo ở nhiệt độ thấp và tính cách điện tốt làm cho cao su EPDM được ưa dùng hơn cho những ứng dụng tiếp xúc nhiệt, ánh sáng mặt trời, điều kiện thời tiết kéo dài. Chúng được ứng dụng làm đệm làm kín cửa sổ, ống trong ơ tơ, ống dẫn hơi nước, băng chuyền, tấm phủ mái, lớp lót bồn bể, bao phủ trục, khn và vỏ bọc cách điện 2.2 Lưu hóa lưu huỳnh Hệ lưu hố bằng lưu huỳnh của EPDM và nhựa nhiệt dẻo thường hiện diện của chất kích hoạt lưu hóa ZnO và Stearic acid và chất xúc tiến MBT, TMTD, ZDMC Vì trong mạch phân tử EPDM có nối đơi của monomer mang nối đơi đưa vào làm tác nhân lưu hóa bằng lưu huỳnh nên có cơ chế tương tự như lưu hóa polydien với lưu huỳnh nhưng phải dùng xúc tiến nhiều hơn 2.2.1.Cơ chế lưu hóa bằng S Trước tiên với sự có mặt của S và nhiệt 1 nguyên tử hidro của carbon α methylene tự tách ra tạo thành một gốc tự do và mộtgốc sulfuhydryl: Hai gốc này tiếp đó có thể phản ứng theo nhiều cách khác nhau.Gốc hydrocarbon hợp với lưu huỳnh tạo thành một gốc sulfur: Thay thế ngun tử H của allylic khơng bền bằng cầu lưu huỳnh, các ENB cồng kềnh bất bão hòa khơng được triệt tiêu, nhưng kích hoạt các vị trí allyl Lượng dư chất xúc tiến được gắn vào các vị trí allyl qua cầu lưu huỳnh, sau đó liên kết ngang lưu huỳnh được hình thành Thay thế lưu huỳnh của ENB xảy ra tại C3 exo, C3 endo và C9, khơng ở tại đầu cầu C1 Ở nhiệt độ cao desulphur xảy ra, dẫn đến cầu lưu huỳnh ngắn hơn và thình thành một cấu trúc giống như thiophene Sản phẩm phụ xảy đồng phân cis trans Sự hình thành của carbonyls tại C5 và / hoặc C8 của ENBEPDM do q trình oxy hóa đã được chứng minh có liên quan đến chất xúc tiến lưu hóa của EPDM Hệ lưu hóa dùng cho EPDM thường dựa trên chất xúc tiếnthiazoles với dithiocabarmate và thiurams. Bởi vì mức độ bất bão hòa của EPDM thấp hơn so với các loại cao su khác nên một hàm lượng chất xúc tiến cao (210phr) bao gồm nhiều loại chất xúc tiếnkhác nhau thường được sử dụng để đạt được hiệu quả lưu hóa nhanh và modul lớn. Chính vì khả năng hòa tan thấp của thiuramvà dithiocacbarmate nên cần cho nhiều loại chất xúc tiến khác với hàm lượng nhỏ (