Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng keo dán từ vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su nitril butandien và nhựa polyvinlclorinde với nanosilica

LỜI CẢM ƠNTrong quá trình thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng keo dán từ vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su nitril butađien và nhựa polyvinylcloride

HÀ T H Ị Q UỲNH M A I

NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO VÀ ỨNG DỤNG KEO

BUTADIEN VÀ NH ựA POLYVINYLCLORIDE

VỚI NANOSILICA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC • • • •

C h uyên n g à n h : H óa C ôn g n g h ệ - M ô i trư ờ n g

Người hướng dẫn khoa học PGS.TS ĐỎ QUANG KHÁNG

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng keo dán

từ vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su nitril butađien và nhựa polyvinylcloride với nanosilica” em đã nhận được rất nhiều sự động viên

và giúp đỡ của các thầy cô giáo, gia đình, bạn bè

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Quang Kháng đã tận tình quan tâm, giúp đỡ, hướng dẫn, chỉ dạy em trong suốt thời gian nghiên cún đề tài

Em xin chân thành cảm ơn tập thể Phòng Công nghệ vật liệu Polime - viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học & công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện giúp

đỡ em hoàn thành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy và trang bị cho em kiến thức trong suốt thời gian qua

Sau cùng em xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ cổ vũ tinh thần để

em hoàn thành tốt khóa luận này

Trong quá trình nghiên cún đề tài này, mặc dù đã rất cố gắng nhưng cũng không thể tránh khỏi nhũng thiếu xót Em rất mong được sự góp ý của các thầy

cô và các bạn sinh viên để đề tài được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 11 tháng 5 năm 2015

Sinh viên

Hà Thị Quỳnh Mai

MỤC LỤC

Lời cảm ơ n

Lời cam đ o a n

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC B Ả N G

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

MỞ Đ Ầ U 1

CHƯƠNG 1: TỎNG QUAN 3

1.1 Keo dán kĩ thuật 3

1.1.1 Lịch sử phát triến của keo dán 3

1.1.2 Những ưu điềm của keo d á n 4

1.2 Giói thiệu chung về vật liệu nano và polyme nanocompozỉt 5

1.3 Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit 6

1.3.1 Phân loại vật liệu polyme nanocompozit 6

1.3.2 Đặc điếm của vật liệu polyme nanocompozỉt 7

1.4 ư u điếm của vật liệu polyme nanocompo/it 7

1.5 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozỉt 8

1.5.1 Phương pháp trộn hợp 9

1.5.2 Phương pháp soỉ - g e l 9

1.5.3 Trùng hợp ỉn-situ 10

1.6 Sơ lược về tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit 10

1.7 Vật liệu polyme blend và polyme blend trên cơ sở cao su nitril butadỉen và poỉyvinylcloride 13

1.7.1 Hiếu biết chung vềpolyme blend 13

1.7.2.1 Lịch sử phát triển của cao SU Nitril Butadien 15

1.7.2.2 Đặc điểm cấu t ạ o 16

1.7.2.3 Tính chất cơ lí và công nghệ 17

1.7.3 Nhựa Polyvinylchloride 19

1.7.3.1 Lịch sử phát triển của nhựa P o ly v in y lc h lo rid e 19

1.7.3.2 Đặc điểm cấu tạo 21

1.7.3.3 Tính chất cơ lí và công nghệ 21

1.7.4 Vật liệu polyme blend trên cơ sở cao su nitrìl butadỉen và polyvinylcloride 23

1.8 Vật liệu polyme silica nanocompozit .24

1.9 Nhận xét chung 27

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u 28

2.1 Vật liệu nghiên c ứ u 28

2.2 Phương pháp nghiên cún 28

2.2.1 Chế tạo vật liệu nanocompozit và nanocompozit trên cơ sở blend của NBR/PVC với nanosiỉica 28

2.2.2 Chế tạo chất kết dính từ vật liệu nanocompozit trên cơ sở blend của NBR/PVC với nanosilica và nanosilica với than đ e n 39

2.2.3 Chế tạo chất kết dính từ vật liệu compozit trên cơ sở blend của NBR/PVC với nanosilica và nanosilica với than đen 39

2.2.4 Đảnh giả khả nãng bám dính của vật liệu kết dính trên cơ sở nanocompozit và nanocompozit trên cơ sở blend NBR/PVC với nanosilỉca và nanosìỉica+than đen lên mành polyeste 30

CHƯƠNG 3: KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosỉlỉa đến khả năng kết dính của chất kết dính trên cơ sở blend NBR/PVC lên mành polyeste 32 3.2 Ảnh hưong của nanosilỉa phối họp với than đen đến khả năng kết

dính của vật liệu lên mành polyester 35 3.3 Cấu trúc bề mặt bị bóc tách của mối d á n 38 3.4 Độ bền môi trường của chất kết dính, bảo vệ trên cơ sở blend của cao

su nitril butadỉen và polyvinylcloride gia cưòng than đen và nanosỉlỉca 39 KẾT LU Ậ N 41 TÀI LIỆU THAM K H Ả O 42

DANH MỤCNBR

PVCTCVNXúc tiến DMXúc tiến DPhòng lão APhòng lão DASTMISOPSECSTN

CÁC KÍ HIỆU, CH Ữ VIÉT TẮT: Cao su nitril butadien

: Polyvinyl cloride : Tiêu chuẩn Việt Nam : Disulfua benzothiazyl : Diphenyl guanidin : Aldol-naphtyl-amin : Phenyl-naphtyl-amin : Tiêu chuẩn của Mỹ : Tiêu chuẩn quốc tế : Polyeste

: Cao su thiên nhiên

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng ỉ ì: Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng 6

Bảng 1.2: Đặc trưng kĩ thuật một số loại cao su butadien nitril trên thương

trường quốc t ế 19

Bảng 3.Ỉ: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo bóc và kéo

trượt của mối dán bằng chất kết dính trên cơ sở blend NBR/PVC/nanosilica lên vải mành polyeste 33

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica phối họp với than đen tới độ

bền kéo bóc và kéo trượt của mối dán bằng chất kết dính trên cơ sở blend NBR/PVC/nanosilica và các phụ gia lên vải mành polyeste 36

Bảng 3.3: Hệ số già hóa của mối dán bằng vật liệu kết dính trên cơ sở blend của

NBR/PVC và các phụ g ia 40

Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo trượt của mối

dán bằng chất kết dính trên cơ sở blend của NBR/PVC/nanosilica vàcác chất phụ gia trên vải mành polyeste 34

Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica phối hợp tới độ bền kéo bóc của

mối dán bằng chất kết dính trên cơ sở blend NBR/PVC/nanosilica và

các phụ gia lên vải mành polyeste 37

Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica phối họp tới độ bền kéo trượt

của mối dán bằng chất kết dính trên cơ sở blend

NBR/PVC/nanosilica và các phụ gia lên vải mành polyeste 37

Hình 3.5: Ảnh bề mặt bị bóc tách của mối dán mành polyeste bằng chất kết dính

trên cơ sở blend của NBR/PVC gia cường nanosilica, than đen và các phụ gia 39

MỞ ĐẦU

Ngày nay, sự phát triển mạnh mẽ của các nghành công nghiệp hiện đại đã dẫn đến các nhu cầu to lớn về sử dụng các vật liệu mới có những tính chất đặc biệt mà các vật liệu truyền thống (kim loại, gốm ) đứng riêng rẽ không đáp ứng được Nhiều vật liệu mới đã ra đời, đáp ứng nhu cầu của con người Trong

đó có vật liệu polyme nanocompozit ra đời từ vài chục năm gần đây đã đáp ứng được những yêu cầu đó

Vật liệu polyme nanocompozit là một loại vật liệu mới kết hợp được un điểm của vật liệu vô cơ (độ cứng, bền nhiệt, ) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và dễ gia công ) Hơn nữa, chúng còn có những tính chất đặc biệt của chất độn nano dẫn tới gia tăng mạnh

mẽ diện tích bề mặt chung khi so với các compozit truyền thống Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn Chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực đòi hỏi kĩ thuật cao như kĩ thuật điện, điện tử, trong công nghiệp chế tạo máy và máy chính xác, trong công nghiệp hóa chất, đặc biệt là trong công nghiệp hàng không vũ trụ Với nhũng tính chất vượt trội và khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như vậy vật liệu polyme nanocompozit sẽ là một vật liệu của tương lai

Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng loại vật liệu polyme nanocompozit và đã mang lại những hiệu quả kinh tế và xã hội đáng kể Căn cứ những kết quả nghiên cứu chế tạo chất kết dính, bảo vệ úng dụng trong chế tạo ống mềm từ vải polyeste, cho thấy rằng, chất kết dính trên cơ

sở blend của cao su nitril butadien (NBR) và Polyvinylchloride (PVC) có khả năng bám dính tốt với vải mành polyeste, giá thành hạ (vì PVC rẻ hơn nhiều so với NBR) Do vậy, em tiếp tục nghiên cún nâng cao chất lượng loại chất kết dính này

Mặt khác, cũng từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, chất kết dính này có khả năng bám dính khá tốt với vải mành polyeste, tại các bề mặt phá hủy, chủ yếu là vật liệu kết dính Tuy nhiên vật liệu polyme nanocompozit 3 cấu

tử trên cơ sở cao su nitril butadien (NBR), nhựa polyvinylcloride (PVC) với

nanosilica chưa có tác giả nào nghiên cứu Vì vậy, em xin chọn đề tài: “Nghiên

cứu chế tạo và úng dụng keo dán từ vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su nitrìl butadien và nhựa polyvinylcloride với nanosilica” đ ế

thực hiện khóa luận tốt nghiệp

Mục tiêu nghiên cứĩt của đề tài :

Chế tạo ra được chất kết dính từ vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su nitril butadien và nhựa polyvinylcloride với nanosilica có khả năng bám dính tốt trên vải nền polyeste

Đe thực hiện mục tiêu trên, những nội dung nghiên cún sau đây sẽ được thực hiện:

- Tìm hiểu tổng quan chung về keo dán kĩ thuật, về vật liệu cao su nanocompozit và nanocompozit trên cơ sở blend NBR/PVC với nanosilica

- Nghiên cún ảnh hưởng của hàm lượng nanosilia đến khả năng kết dính của chất kết dính trên cơ sở blend NBR/PVC lên mành polyeste

- Nghiên cún ảnh hưởng của nanosilia phối hợp với than đen đến khả năng kết dính của vật liệu lên mành polyester

- Nghiên cứu cấu trúc bề mặt bị bóc tách của mối dán

- Nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu

Từ những nghiên cún trên, tìm ra đơn pha chế phù họp cho chất kết dính, bảo vệ trên cơ sở blend của NBR/PVC

CHƯƠNG 1: TỎNG QUAN

1.1 Keo dán kĩ thuật

1.1.1 Lịch sử phát triển của keo dán

Lịch sử phát triển của keo dán gắn liền với lịch sử phát triển của nền văn minh nhân loại Ngay từ thời cổ đại, con người đã biết sử dụng keo trong các công trình kiến trúc, xây dựng hay trong trang trí, hội họa Trong nền văn minh

Hi Lạp cổ đại, người ta dùng keo để gắn những tấm tranh hoành tráng trong lâu đài chờ thần Knosos trên đảo Cret từ cách đây trên 5000 năm Người Trung Quốc và La Mã cổ đại đã biết dùng keo từ nhựa cây và sáp ong đế trám kín chiếc thuyền của họ

Tuy nhiên, cho đến đầu thế kỉ XX, các keo dán chủ yếu được sử dụng đều

có nguồn gốc tự nhiên như keo từ động vật (keo xương, da, keo cazein-arabic, nhựa, sáp cây ) hay các keo gốc khoáng chất như nhựa than đá, nhựa đường

Những biến đổi mạnh mẽ về kĩ thuật công nghệ và các thành tựu vĩ đại, sâu sắc trong các nghiên cún lí thuyết về vật lí, hóa học, sinh học, toán học đã đưa đến những đổi thay có tính chất cách mạng trong lĩnh vực vật liệu

Hàng loạt vật liệu mới ra đời, có tính năng ưu việt hơn hẳn, vượt xa các vật liệu có sẵn trong tự nhiên về độ bền chắc, khả năng chịu nhiệt, chịu ứng xuất, đã cho phép chế tạo những máy móc trang bị, phương tiện kĩ thuật mới và làm đảo lộn nếp sinh hoạt truyền thống của con người Phần lớn các thiết bị, vật liệu chúng ta quên dùng ngày nay chỉ mới ra đời trong vòng vài chục năm qua (ví dụ: sợi tổng hợp, cao su tổng họp, tivi màu, điện thoại viễn liên, điện thoại di động, máy bay phản lực, )

Các tiến bộ đó đã xảy ra trên cơ sở cuộc cách mạng khoa học kĩ thuật trong thế kỉ XX, thể hiện qua các đặc tính sau đây:

- Nông nghiệp không còn là cơ sở của nền kinh tế nữa Nhiều quốc gia có

- Mức tiêu thụ năng lượng (chỉ tiêu về sức mạnh công nghiệp và sức sống của xã hội) tăng vọt Suốt thời gian 18,5 thế kỉ, đến 1850, toàn thế giới tiêu thụ ước tính 16,5 tỷ tấn than quy ước, trong một thế kỷ đến 1950 mức năng lượng tiêu thụ đạt 33 tỷ tấn, còn từ 1950 trở đi ước tính mức tiêu thụ năng lượng sẽ là

330 tỷ tấn trong một thế kỷ trên toàn thế giới, dẫn đến nguy cơ sinh quyển nóng dần lên và hàng loạt nguy cơ ô nhiễm khác Mối quan hệ con người và tự nhiên

bị đảo lộn một cách khác thường

- Khoa học trở thành lực lượng sản xuất trục tiếp Do nhu cầu phát triển của khoa học - công nghệ, do yêu cầu của xã hội và các quy trình đào tạo, huấn luyện tối ưu, chất lượng lao động ngày càng cao

Kỹ thuật keo dán đã ra đời và phát triển trong bối cảnh đó, đáp ứng những nhu cầu và thành tựu của khoa học - công nghệ hiện đại, đó là:

- Sử dụng triệt để và có hiệu quả cao các nguồn tài nguyên, những nguyên vật liệu sẵn có

- Chế tạo ra các sản phẩm mới có nhiều un thế, vượt xa các sản phẩm tương

tự của tự nhiên

- Tạo ra các phương pháp công nghệ mới trong sản xuất có hiệu quả cao hơn, tiết kiệm hơn, cho sản phẩm chất lượng tốt hơn [1 0]

1.1.2 Những ưu điếm của keo dán

Khi dùng keo có thể đạt được nhiều lợi thế về công nghệ và chất lượng sảnphẩm trong khai thác, sử dụng:

- Keo có thể gắn kết các vật liệu không thể gắn hay khó gắn liền bằng kĩthuật khác (bột mịn, bột gỗ, kết cấu ngoắt nghoéo, phức tạp)

- Cho phép tạo mối dán bền chắc giữa các vật liệu khác bản chất mà không gây ra ăn mòn, phá hủy lẫn nhau

- Đe tạo nên bề mặt hay chu vi nhẵn, bóng, giảm được ma sát, chống tiêu hao nhiên liệu, tăng được tốc độ làm việc (cánh quay, thân máy bay, khớp nối, tiếp điểm )

- Đảm bảo chuyển ứng xuất đều, phân bố tải trọng tốt hơn kĩ thuật hàn, tán

ri vê, ghép cơ học tăng tuổi thọ và độ tin cậy trong làm việc

- Cho phép chế tạo các vật liệu compozit có tính năng biến thiên trong giới hạn rất rộng, đáp ứng các đòi hỏi đa dạng của kĩ thuật hiện đại (các kết cấu tấm

ép nhiều lớp, vật liệu cốt sợi, cốt bột độn gia cường, cốt tổ ong) chịu lực tốt, chịu mệt mỏi và uốn vặn cao

- Mối dán cho phép giảm bót rung lắc khi hoạt động trong chế độ ứng xuất động, tăng tuổi thọ của vật liệu khi bị rung xóc thường xuyên

- vết dán có độ kín khít cao, chống rò rỉ, thấm dầu, thấm khí, bảo vệ tốt hơn phương pháp gia công cơ khí (ở thùng dầu, sải cánh, cabin )

- Phương pháp dán làm giảm đáng kể trọng lượng sản phẩm, hạ giá thành gia công và chi phí khai thác cho phép sản xuất hàng loạt thuận lợi (kĩ thuật dán bằng keo màng, keo nóng chảy thuận lợi hơn hẳn tán rivê) [1 0]

1.2 Giới thiệu chung về vật liệu nano và polyme nanocompozit

Vật liệu nano là nói đến các vật liệu có một trong ba chiều có kích thước từ

1 đến dưới 100 nm Do có kích thước như vậy, bản thân chúng thể hiện nhiều tính năng đặc biệt mà một trong đó là tạo nên vật liệu nanocompozit Khi vật liệu nano phân tán trong nền polyme với kích cỡ trên sẽ tạo thành vật liệu polyme nanocompozit Như vậy, cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia

cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) Như vậy có thể hiểu, vật ỉiệu

polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend

và cốt là các hạt hay sợi khoảng thiên nhiên hoặc tống hợp có ít nhất một trong

3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet).

Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điếm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt, ) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công ) Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các compozit truyền thống (xem bảng 1.1) [11] Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của polyme có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme khối ngay cả khi ở tải trọng thấp Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su,

Bảng 1.1: Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét - vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lóp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,

Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCƠ3, hay ống carbon nano, sợi carbon nano,

1.3 Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompo/it

1.3.1 Phân loại

Ba loại polyme nanocompozit được phân biệt dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường:

- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt

nano (SÍƠ2, CaCƠ3

, ) Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có

kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi carbon nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc biệt

- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet Nó ở dạng

phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng

có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet Vật liệu dạng này thường

có nguồn gốc là các loại khoáng sét

1.3.2 Đặc điềm của vật liệu polyme nanocompozit

- Pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tủ’ giữa các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường Các phần tủ' nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tô nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao

- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết họp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học

về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn (barie) rất tốt

1.4 Ư’u điếm của vật liệu polyme nanocompo/it

So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau:

- Do kích thước cực nhỏ cỡ nanomet của vật liệu gia cường nên chỉ cần một lượng nhỏ của nó cũng đã cải thiện đáng kể tính chất nền và làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công thành sản phẩm hơn so với vật liệu polyme compozit

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn do diện tích bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt

- So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit thân thiện với môi trường hơn do có khả năng tái chế (đối với loại nhựa nền nhiệt dẻo) hay có khả năng tự phân hủy trong môi trường (vật liệu polyme clay nanocompozit),

Tuy nhiên, cho tới nay, công nghệ phân tán phụ gia nano còn khá phức tạp Điều này sẽ sớm được khắc phục vì các nghiên cún về công nghệ chế tạo vật liệu polyme nanocompozit đang được đặc biệt quan tâm

1.5 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

Polyme nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết họp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ Cho tới nay, người ta đưa

ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu

ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn họp (nóng chảy, trong dung dịch, ), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ.

1.5.1 Phương pháp trộn hợp

Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hay ở trạng thái nóng chảy Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme một cách hiệu quả

1.5.2 Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân

tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R ’ có dạng R ’ n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hũu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ:

* Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit

không có liên kết đồng hóa trị Ờ loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần dựa trên lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van-der-Waals

* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với

nhau bằng liên kết hóa học

Phương pháp sol-gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô

cơ - hữu cơ Ưu điếm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu: nhiệt độ và áp suất tương đối thấp Trong trường hợp polyme nanocompozit, mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản ứng sol-gel với sự có mặt của polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha

vô cơ

Quá trình sol-gel gồm 2 bước:

- Thuỷ phân alkoxide kim loại;

- Quá trình đa tụ

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ Phương pháp thường hay sử dụng với chất gia cường là nanosilica

Hình 1.1 là sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

00C

Hình ì ì: Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

1.6 Sơ lưực về tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit

Với tiềm năng to lớn của công nghệ nano, các quốc gia trên thế giới không

ngùng đưa ra các chiến lược nhằm chú trọng đầu tư vào nghiên cún và phát triển công nghệ nano v ề mặt chiến lược, kể từ năm 1990 công nghệ nano đã trở thành nhiệm vụ quốc gia ở các nước như Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc và Liên minh châu

Âu v ề mặt đầu tư, một báo cáo được công bố gần đây của Mỹ cho biết, trong năm

2004 chính phủ của các nước trên toàn thế giới đã chi cho công nghệ nano 4,6 tỷ USD, trong đó các nước Bắc Mỹ chi 1,6 tỷ USD, các nước châu Á chi 1,6 tỷ, các nước châu Âu chi 1,3 tỷ và khoảng 133 triệu USD là của các nước khác Mỹ là quốc gia đi đầu trong việc phát triển công nghệ nano Cùng với việc thông qua đạo

luật R&D (research and development) về Công nghệ nano thế kỷ 21 và tiếp theo đó

là sáng kiến công nghệ nano quốc gia, Mỹ đã dành 3,7 tỷ USD đầu tư cho công nghệ nano giai đoạn 2005-2008 Tại châu Âu, mỗi nước đều thực hiện những chương trình phát triển công nghệ nano theo mục tiêu của riêng mình; cả khối EU cũng có một chương trình có nền tảng rộng rãi hơn, ví dụ: chương trình khung về Nghiên cứu và Phát triển công nghệ lần thứ 6 (FP 6

Tại châu Á, theo báo cáo của Chương trình thông tin về công nghệ châu Á (ATIP) thì Nhật Bản là nước đầu tư mạnh cho công nghệ nano hàng đầu thế giới, năm 2004 Nhật đã đầu tư cho lĩnh vực này đạt 900 triệu USD và tăng lên 950 triệu USD vào cuối năm 2005 Chính phủ Nhật Bản đã coi việc “phát triển nhũng linh kiện mới sử dụng công nghệ nano” là một trong “5 dự án hàng đầu” nhằm phục hồi kinh tế đất nước Ngoài ra các nước châu Á khác như Trung Quốc, Ấn

Độ, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái Lan, cũng đưa ra những kế hoạch dài hạn và nhũng khoản đầu tư lớn cho việc nghiên cứu và phát triến đầu tư công nghệ nano

ứng dụng cho các ngành khác nhau Tại Việt Nam, trong “Chiến lược phát triển

Khoa học và Công nghệ Việt Nam đến năm 2010” đã xác định công nghệ vật liệu nano là một trong nhũng hướng công nghệ trọng điểm phục vụ phát triến kinh tế -

xã hội Trong đó đã nêu rõ nhũng hướng chính như: “Nghiên cún úng dụng để

tế kỹ thuật; xúc tác cấu trúc nano trong lĩnh vực dầu khí và xử lý môi trường Nghiên cún cơ bản định hướng ứng dụng trong một số hướng công nghệ nano có khả năng ứng dụng cao ở Việt N am

Thực hiện chủ trương đó, ở Việt Nam trong những năm qua đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo nanosilica tại Viện Hóa học, Viện Hóa học Công nghiệp Việt N am , đế ứng dụng vào sản xuất sơn màu và chất tạo màng Riêng việc nghiên cún ứng dụng phụ gia nano trong công nghiệp gia công các sản phẩm cao su đã có một số kết quả bước đầu Cho tới nay, trên các tạp chí khoa học chuyên ngành của Việt Nam mới thấy một vài công bố của nhóm tác giả thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam nay là Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam như nhóm tác giả Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Vũ Ngọc Phan, Hồ Thị Hoài Thu đã nghiên cún chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên clay nanocompozit và chỉ ra rằng, bằng phương pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy đã chế tạo ra được vật liệu nanocompozit dạng xen lớp Với hàm lượng 3% clay, vật liệu CSTN clay nanocompozit có tính chất cơ học cao và độ bền nhiệt cao hơn hẳn CSTN [4] Tiếp đó, Đào Thế Minh, Hoàng Tuấn H ung, cũng chế tạo ra vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su nitril/nhựa polyvinylcloride và nanoclay Bên cạnh đó, tại Trung tâm Nghiên CÚ11 Vật liệu polyme (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) Các tác giả Đặng Việt Hung, Bùi Chương, Phạm Thương Giang [6] đã nghiên cứu sử dụng silica biến tính trietoxysilylpropyltetrasulfur (TESPT) và silan 3-metacryloxypropyl trimetoxy (MPTS) làm chất độn cho hỗn hợp cao su thiên nhiên, butadien Cũng nhóm tác giả này đã nghiên círu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiên với nanosilica và cho thấy, bằng cách trộn hợp nóng chảy đã phân tán được silica biến tính bằng MPTS trong nền cao su thiên nhiên tới kích thước

1 Ịjm Kích thước trung bình của tập họp hạt silica tới 10 Ịim Tiếp tục nghiên cứu chế tạo vật liệu bằng phương pháp phối trộn huyền phù silica trong nước với

latex cao su thiên nhiên đã tạo ra nanocompozit có kích thước hạt silica phân tán

trong khoảng 30-100 nm Với phương pháp này đã tạo ra chất chủ (master

batch) với hàm lượng silica trong cao su thiên nhiên tới 40% Từ đây đã đưa ra

cơ chế hình thành nanocompozit của silica trên nền cao su thiên nhiên [5] Đáng

kể nhất về hướng nghiên cứu triển khai này là một số luận án tiến sỹ gần đây tại các cơ sở đào tạo trong Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, [5],[7],[8] Tuy nhiên, những kết quả nghiên círu về lĩnh vực này cho tới nay cũng chỉ dừng lại ở kết quả nghiên círu, chưa có triển khai tiếp tục ở quy mô lớn hơn vào thực tế

1.7 Vật liệu polyme blend và polyme blend trên cơ sở cao su nitril butadien và polyvinylcloride

1.7.1 Hiêu biết chung về polyme blend

Polyme blend là một hỗn họp của ít nhất hai polyme hoặc copolyme [17] Song cũng có tác giả định nghĩa cụ thể hơn “Vật liệu polyme blend là vật liệu được cấu thành từ hai hay nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su, qua đó có thể tối ưu hóa về mặt tính năng cơ lý và giá thành cho mục đích sử dụng nhất định” [18] Trong nghiên cứu vật liệu polyme blend, người ta cần quan tâm đến những khái niệm sau:

- Cấu trúc hình thải: Là hình ảnh thể hiện cấu trúc trên phân tủ’ của polyme,

polyme blend hay chất rắn nói chung

- Sự tương hợp trong polyme blend: Là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định

và đồng thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phần

- Khả năng trộn hợp: Nói lên khả năng nhũng polyme thành phần dưới

những điều kiện nhất định có thể hòa trộn vào nhau tạo thành những tổ hợp vật liệu đồng thể hay dị thể

Có những polyme blend trong đó các cấu tủ’ có thế hòa trộn vào nhau tới

là tương họp về mặt nhiệt động hay “miscibility”, hoặc cũng có thể những hệ như thế được tạo thành từ một biện pháp gia công nhất định người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật hay “compatible blends”.

Những tổ họp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro) gọi là tổ hợp không tương hợp “incompatible blends” hoặc “alloy” [15].Trong thực tế, có rất ít các cặp polyme tương họp nhau về mặt nhiệt động, còn đa phần các polyme không tương họp với nhau

Tính chất của của các vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme thành phần trong blend Từ những kết quả nghiên cún người ta chỉ ra rằng, sự tương họp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau[3],[15]:

- Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme;

- Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử;

Những yếu tố này bị chỉ phối bởi điều kiện chuấn bị và gia công vật liệu

Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn họp của các polyme trong các polyme blend không tương họp, người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp (chất làm tương họp) như các copolyme, oligome đồng trùng hợp hoặc các chất hoạt tính bề mặt Bên cạnh đó là chọn chế độ chuẩn bị

và gia công thích họp cho từng hệ blend thông qua việc khảo sát tính chất lưu biến của vật liệu blend

Từ kinh nghiệm thực tế cho thấy rằng, các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau, nhũng polyme khác nhau về cấu tạo hóa hoặc độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau Trong nhũng trường hợp này ta phải dùng các chất làm tương hợp (trợ tương hợp).

Trong vật liệu polyme blend, cấu trúc kết tinh một phần làm tăng độ bền hóa học, độ bền hình dạng dưới tác dụng của nhiệt và độ bền mài mòn Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ bền nhiệt dưới tải trọng [18]

Đe chế tạo vật liệu polyme blend nói chung, người ta tiến hành trộn trực tiếp các polyme ngay trong quá trình tổng họp hay còn đang ở dạng huyền phù hay nhũ tương Đối với các polyme thông thường, người ta phối trộn trong các máy trộn kín (intemal mixer), máy đùn (extruder) một trục hoặc hai trục và có thể dùng cả máy cán có gia nhiệt hoặc không gia nhiệt (khi phối trộn các polyme

có nhiệt độ chảy mềm không cao),

Trong tất cả các trường họp, thời gian trộn, nhiệt độ và tốc độ trộn có ảnh hưởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu Vì thế, với mỗi hệ

cụ thể cần căn cứ vào tính chất của các polyme ban đầu cũng như đặc tính lun biến của tổ hợp để chọn chế độ chuẩn bị (tạo blend) và gia công thích hợp

7.7.2 Cao su N ỉtrỉl Butadien

1.7.2.1 Lịch sử phát triển của cao su Nitril Butadien

Cao su butadien nitryl công nghiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa liên bang Đức (perbunan có 25% nhóm CN) Sau đại chiến thế giới lần thứ hai cao su butadien nitryl được sản xuất với quy mô công nghiệp ở Liên Xô cũ với nhiều chủng loại khác nhau Ngày nay, cao su butadien nitryl đã được sản xuất trên toàn thế giới [9],[12]

1.7.2.2 Đặc điểm cấu tạo

Cao su butadien nitryl là sản phẩm đồng trùng hợp của butadien 1,3 và với

sự có mặt của hệ xúc tác oxi hóa khử persunfat kali và trietanolamin

Arylonitryl có khả năng tham gia vào phản ứng với dien để tạo thành hai loại sản phẩm khác nhau: Sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài - mạch đại phân tử cao su butadien nitryl

'C H 2 ,C H - -CN

H2Phản ứng tạo sản phâm phụ 4 - xiano xiclohexen xảy ra càng mạnh khi hàm lượng monome arylonitryl trong hỗn hợp phản ứng càng cao Cao su butadien nitryl chứa càng nhiều 4 - xiano xiclohexen có màu thẫm hơn và mùi rõ hơn Dựa vào đặc điểm này mà ta có thể dễ ràng phân biệt được loại cao su và hàm lượng nhóm nitryl có trong cao su

Monome 1,3 divinyl tham gia vào phản ứng hình thành mạch đại phân tử chủ yếu ở vị trí 1,4 trans đồng phân Trong đó cao su CKH-26 được sản xuất ở Liên Xô cũ có 77,4% monome butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 trans 12,4% monome butadien tham gia vào phản ứng ở 1,2.

Khối lượng phân tử trung bình của cao su butadien nitryl dao động trong khoảng từ 200.000 đến 3000.000 đvC

1.7.2.3 Tính chất cơ lí và công nghệ

Cao su butadien nitryl có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng Tính chất cơ lí, tính chất công nghệ của cao su butadien nitryl phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitryl trong nó: Khả năng chịu môi trường dầu, mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm acrylonitryl tham gia vào phản úng tạo mạch phân tử cao su Ánh hưởng của nhóm nitryl đến khả năng chịu dầu của cao su có thể giải thích trên cơ sở các thuyết sau:

- Theo thuyết hấp phụ: Do liên kết -C N trong cao su có độ phân cực

lớn (5+ ở nguyên tử cacbon, ô - ở nguyên tử nitơ) nên lực tác dụng tương hỗ giữa các đoạn mạch phân tử có chứa nhóm -C N tăng Năng lượng liên kết vật lí giữa các đoạn mạch cao, năng lượng kết dính nội càng lớn khi có hàm lượng nhóm -C N càng cao Năng lượng liên kết nội ngăn chặn hiện tượng tách các phân tử polyme ra xa trong quá trình trương và hòa tan vì thế cùng với hàm lượng nhóm nitryl tăng khả năng chịu dầu mỡ của cao su cũng tốt hơn

- Theo thuyết che chắm Do kích thước không gian của các nhóm phân

cực -C N lớn và khoảng cách không gian giữa các nhóm -C N với liên kết không

no gần nên các nhóm -C N đã bao chùm lên không gian các liên kết không no, ngăn chặn sự thâm nhập các tác nhân tác dụng (phân tử của dầu, m ỡ ) vào không gian liên kết đôi và khoảng không gian giữa các mạch đại phân tử Khi