Cao su butadien nitryl có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lí, tính chất công nghệ của cao su butadien nitryl phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitryl trong nó: Khả năng chịu môi trường dầu, mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm acrylonitryl tham gia vào phản úng tạo mạch phân tử cao su. Ánh hưởng của nhóm nitryl đến khả năng chịu dầu của cao su có thể giải thích trên cơ sở các thuyết sau:
- Theo thuyết hấp phụ: Do liên kết -C N trong cao su có độ phân cực lớn (5+ ở nguyên tử cacbon, ô - ở nguyên tử nitơ) nên lực tác dụng tương hỗ giữa các đoạn mạch phân tử có chứa nhóm -C N tăng. Năng lượng liên kết vật lí giữa các đoạn mạch cao, năng lượng kết dính nội càng lớn khi có hàm lượng nhóm -C N càng cao. Năng lượng liên kết nội ngăn chặn hiện tượng tách các phân tử polyme ra xa trong quá trình trương và hòa tan vì thế cùng với hàm lượng nhóm nitryl tăng khả năng chịu dầu mỡ của cao su cũng tốt hơn.
- Theo thuyết che chắm Do kích thước không gian của các nhóm phân cực -C N lớn và khoảng cách không gian giữa các nhóm -C N với liên kết không no gần nên các nhóm -C N đã bao chùm lên không gian các liên kết không no, ngăn chặn sự thâm nhập các tác nhân tác dụng (phân tử của dầu, m ỡ...) vào không gian liên kết đôi và khoảng không gian giữa các mạch đại phân tử. Khi
hàm lượng nhóm nitryl trong mạch cao su càng cao khả năng và hiệu quả che chắn càng cao.
Cao su butadien nitryl là cao su phân cực lớn nên nó có khả năng trộn họp với hầu hết các polyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cự c...
Tổ hợp của cao su butadien nitryl với nhựa phenol formaldehyt có rất nhiều tính chất quý giá : chịu nhiệt cao, chống xé rách tốt, bền với ozon, oxy và độ bền kết dính ngoại. Nhung tính chất đặc biệt quý giá này cùng với khả năng phân giải điện tích tích tụ ở vật liệu trong chuyển động ma sát đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của cao su butadien nitryl.
Cao su butadien nitryl có liên kết không no trong mạch nên nó có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng. Ngoài hệ thống lun hóa thông dụng cao su butadien nitryl còn có khả năng lun hóa bằng xúc tiến lun hóa nhóm thiuram, nhựa phenol formaldehyt. Cao su butadien nitryl lưu hóa bằng thiuram hoặc nhựa phenol formaldehyt có tính chất cơ lí cao, khả năng chịu nhiệt tốt.
Bảng 1.2: Đặc trung kĩ thuật một số loại cao su butađien nitryl trên thương trường quốc tế s T T Loại cao Sll Nước sản Xliất ơ300% [Mpa] ơ [Mpa] 8 [%] edu [%] T [shop re Ben xé [kgưcm] Độ tnrong [%] 1 CKH-18 Liên Xô 12.5 26.5 550 15 74 57 65 2 CKH-18M - 12.2 27.0 600 15 68 60 65 3 CKH-26 CKH-26M - 11.5 28.5 650 20 76 72-75 35 4 CKH-26PVC-30 - 12.5 29.0 650 15 72 75 38 5 CKH-40 - 13.2 30.0 600 20 75 78 30 6 CKH-40M - 13.2 31.2 600 22 76 75-80 15 7 Buta N - 12.5 30.5 650 25 78 80 12 8 Butapren Đức 12.0 27.5 550 18 72 58-60 65 9 Paracril Mỹ 12.5 26.5 600 20 75 60-62 47 10 Hacar Mỹ 13.0 27.5 575 20 76 70 45 11 Breon Mỹ 12.5 26.5 575 20 72 65 50 12 Butacon Anh 12.5 28.0 600 15 72 58 52 13 Europren N Anh 13.0 29.5 650 20 75 60 42 14 Butacrit Ý 12.5 29.0 600 20 72 58 50 15 NipolN Pháp 13.2 30.5 625 17 70 62 48 16 ISRN Nhật Bản 13.5 31.0 650 20 72 65 52 17 Perbiman Nhật Bản 13.5 31.5 650 20 75 65 45 18 CH.LB.Ehrc 12.5 31.0 625 17 72 62 50 1.7.3. Nhựa Polyvinylchloride
1.7.3.1. Lịch sử phát triến của nhựa Polyvinylchloride
nên PVC. Polyvinyl cloride được quan sát thấy lần đầu tiên 1872 bởi Baumann khi phơi ống nghiệm chứa vinylcloride dưới ánh sáng mặt trời, sản phẩm tạo ra có dạng bột màu trắng và bản chất hóa học của nó chưa được xác định. Các nghiên cứu về sự tạo thành PVC đầy đủ hơn đã được công bố vào năm 1912 do Iwan Ostromislensky (Nga) và Fritz Klatte (Đức) nghiên cứu độc lập. Tuy nhiên, polyme mới này vẫn không được ứng dụng và không được chú ý quan tâm nhiều, bởi tính kém ổn định, cứng và rất khó gia công. Cuối thế kỷ 19, các sản phẩm như axetylen và clo đang trong tình trạng khủng hoảng thừa, việc có thể sản xuất được PVC từ các nguyên liệu này là một giải pháp rất hữu hiệu. Năm 1926, khi tiến sỹ Waldo Semon vô tình phát hiện ra chất hoá dẻo cho PVC, đây mới là một bước đột phá đầu tiên để khắc phục nhược điểm khi gia công cho PVC, sau đó là các nghiên cún về chất ổn định cho PVC. Đen năm 1933, nhiều dạng PVC đã được tổng hợp ở Mỹ và Đức nhưng phải đến năm 1937, PVC mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp hoàn chỉnh tại Đức và sau đó là ở Mỹ [14].
Polyvinyl cloride (PVC) là loại nhựa nhiệt dẻo chiếm tỉ lệ lớn nhất trong các chất dẻo tổng hợp, được sản xuất ở nhiều nước đặc biệt là nước có công nghiệp dầu mỏ và hóa chất phát triển mạnh: Mỹ, CHLB Đức, Nhật Bản, Hàn Quốc... Ớ Việt Nam nhu cầu sử dụng PVC rất lớn, từ năm 1955 đến năm 1975 toàn bộ PVC được sử dụng đều phải nhập khẩu từ nước ngoài. Sau Năm 1975 cùng với việc nhập khẩu PVC từ nước ngoài, các công ty, các nhà máy và xí nghiệp trong nước đã chú trọng nhập công nghệ và thiết bị gia công PVC khá hiện đại từ Nhật Bản, Hàn Quốc, Đài Loan, CHLB Đức,...Từ năm 1990 trở lại đây đã có nhiều liên doanh giữa các doanh nghiệp Việt Nam với các công ty nước ngoài trong các lĩnh vực chất dẻo như công ty Mistui-Vina, Lotus, công ty liên doanh JV PVC,...[13].
ỉ. 7.3.2. Đặc điếm cấu tạo
Polyvinyl cloride (PVC) là sản phẩm trùng họp nhũ tương vinylcloride nhờ chất nhũ hóa gelatin và chất khơi mào peroxit ở nhiệt độ khoảng
50°c,
áp suất 6 atm. Polyvinyl cloride H H c = c H Cl PVC Polimerizaciôn por adiciónì' ĩ\
\
I ì
ì
Tỉ trong 1380 k s /m 3M odun đàn hồi (E) 2900-3300 M P ạ Đ ô bền kéoíơ.) 50-80 M P a Đ ô ^ ã n dài iĩióri han 20-40% Đ ô dai va đâo 2-5 kJ/m 2 N h iêt đô thủy tinh hóa 87 !C N h iêt đô nóng chảy oc o uo N h iêt đô hóa m ềm V icat B ' OC uo
H ệ số truyền nhiệt (X) 0.16 W /(m -K ) N hiệt lượng tỏa ra khi cháy 17.95 M J/kg H ê số eiãn nở n h iêt (a i 8 10 5/K N h iêt durm riêrm (c) 0 .9 k J/0 c2 -K ) Đ ộ thâm nước (A ST M ) 0.04-0.4
G iá 0.5-1.25 € /k g
1 Thông tin về nhiệt độ đo lại tái Irọng 10 kN.111
Phản ứng trùng hợp PVC
Quan sát bằng trực quan cho thấy PVC chủ yếu có cấu tạo kiểu liên kết đầu nối đuôi. PVC có cấu tạo mạch thẳng, rất ít nhánh, bởi vì khi ở giai đoạn phát triển mạch thì việc gắn các monome tiếp theo vào mạch dễ hơn trường hợp hai do án ngữ không gian của nhóm -C1 của phân tử trước.
1.7.3.3. Tính chất cơ lỉ và công nghệ của PVC
PVC kĩ thuật có khối lượng phân tử từ 18000 đến 30000 đvC, là một polyme có cấu trúc vô định hình, tỷ khối 1,3 - 1,46 g/cm3, chỉ số khúc xạ là
họp dung môi phân cực và không phân cực như axeton, cacbonsunfua hay benzen. PVC là loại nhựa nhiệt dẻo có Tg = 80°c và Tm = 160°c. Nghĩa là ở dưới 80°c ở trạng thái thủy tinh, từ 80°c đến 160°c ở trạng thái mềm cao và trên 160°c ở trạng thái dẻo. Tuy nhiên khi ở nhiệt độ trên 140°c thì PVC bắt đầu phân hủy tạo ra HC1 trước khi chảy dẻo (đốt nóng lâu ở
100°c
cũng bị phân hủy). Ớ nhiệt độ cao và khi bị chưng khô PVC phân hủy hoàn toàn tạo thành HC1 và hỗn hợp các phân tử, không tạo ra monome vinylclorua ban đầu. Đe biết mức độ phân hủy có thể căn cứ vào sự biến đổi màu sắc của nhựa. Chính vì vậy, để gia công được loại nhựa này, người ta phải phối hợp các chất ổn định và chất hóa dẻo.Cần chú ý đến quá trình lão hóa nhanh chóng của PVC làm giảm tính mềm dẻo và làm tính cơ học kém đi. Nguyên nhân của sự lão hóa là do tác dụng của tia tử ngoại làm biến đổi cấu tạo của vật liệu PVC làm cho vật liệu này có cấu tạo lưới kém co dãn, khó hòa tan.
PVC có khả năng cách điện khá tốt nhưng còn kém các polyme không cực như polyetylen (PE), polystyren (PS),...tính chất điện của PVC phụ thuộc vào nhiệt độ [1].
PVC khá trơ về mặt hóa học, tuy nhiên trong một số trường họp có thể tham gia một số phản ứng như phản ứng clo hóa, phản ứng đehyđroclo hóa, phản ứng chuyển hóa thành các polyme,.. .Một số phản ứng tiêu biểu:
+ Phản ứng đehyđroclo hóa
Khi đehyđroclo hóa PVC bằng alcolat kim loại kiềm (dung dịch kiềm rượu) sẽ thu được polyme có hệ thống liên kết đôi liên họp polyvinylen:
.. .-CH=CH-CH=CH-CH=CH-... + Phản ứng thế nguyên tử cỉor
Dưới tác dụng của bạc axetat, do bị thay thế bằng nhóm axetat và tạo thành polyvinyl ax etat:
A2OCOCH3
...-CH2-CH-CH2-CH-... ỳ ...-CH2-CH-CH2-CH-...
Cl Cl Ac Ac
+ Phản ứng oxi hóa PVC
Trong không khí tự nhiên hoặc trong môi trường giàu oxi, dưới tác dụng của nhiệt độ cao, ánh sáng tử ngoại hoặc các nguồn năng lượng khác PVC bị phân hủy nhiệt hoặc bị oxi hóa.
+ PVC bền với H2SO4 tới nồng độ 90%, HNO3 tới nồng độ 50%, CH3COOH tới nồng độ 70%. Không bị biến đổi dưới tác dụng của kiềm, các khí công nghiệp như: CO2, CỈ2, SO3, các dung dịch muối của nhôm, natri, kali, magiê, kẽm, xăng, dầu, mỡ. PVC rất khó cháy.
Các tính chất của PVC có thể dễ dàng tăng cường bằng cách sử dụng các chất phụ gia của các ngành công nghiệp khác. Cao su tạo vật liệu tổ hợp với PVC sẽ làm tăng độ cứng. Các vật liệu thường dùng biến tính PVC như acrylonitril-butađien-styren (ABS), metacrylat-butađien- styren (MBS), butylacrylat (acrylic và các hợp chat acrylic), etylen (chlorinat polyetylen-CPE), etylen vinylaxetat-EVA). Khi tạo blend người ta còn sử dụng thêm một số chất khác như copolyme metyl metacrylat (MMA), copolyme stylen-acrylonitril (SAN) đóng vai trò chất trợ gia công làm giảm nhiệt độ gia công của quá trình. Các thành phần polyme khác như a-metylstylen-acrylonitril, stylen-maleic anhydric (SMA) và copolyme glutamic acrylic sẽ làm tăng nhiệt độ chảy mềm của vật liệu tổ hợp.[16]
1.7.4. Vật liệupolyme blend trên cơ sở NBR và PVC
Như đã trình bày ở trên, NBR và PVC là hai polyme tương hợp với nhau. Do vậy chúng đã được nghiên CÚ01 và ứng dụng khá rộng rãi trên thế giới [11], [7], thậm chí đã có những blend thương phẩm từ hai polyme này với các tên
thương mại Krynanac NV (của hãng Polysar Inc) hay Nipol (của hãng Nippon Zeon Co.),... [11]. Blend này có những iru điểm vượt trội như bền dầu mỡ và môi trường cao, bền chống cháy. Tùy theo tỷ lệ NBR/PVC mà vật liệu có thế là nhựa nhiệt dẻo hay cao su, cao su nhiệt dẻo [4],[7],[ 8]. Và cũng chính vì vậy mà ngay trong nước cũng có những nghiên cứu, ứng dụng có hiệu quả loại vật liệu này trong chế tạo các loại gioăng đệm cho máy biến thế, đệm chống va đập cầu cảng. Mặc dù vậy, cho tới nay những nghiên cún chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme blend trên cơ sở NBR và PVC vẫn đang được các tác giả trong và ngoài nước quan tâm đặc biệt [2],[19].
1.8. Vật liệu polyme silica nanocompo/it
Vật liệu polyme silica nanocompozit là một trong nhũng vật liệu nanocompozit được chú ý bởi các tính năng đặc biệt của nó. Dưới đây là một số phương pháp chế tạo và tính chất của vật liệu silica nanocompozit [5],[11 ],[ 19].
- Phương pháp chế tạo polyme sỉlica nanocompozit
Vật liệu polyme silica nanocompozit là một trong những vật liệu lai giữa hai pha vô cơ và hũu cơ với pha vô cơ ở kích thước nanomet. Vật liệu này, như phần trên đã nói, có thể được chế tạo theo một số phương pháp dưới đây:
+ Phương pháp trộn họp: Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các hạt nanosilica vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hay ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn họp là phân tán nano silica trong nền polyme một cách hiệu quả. Người ta có thể trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn họp trong dung dịch với khuấy trộn cơ học, khuấy trộn bằng siêu âm hoặc phối họp cả khuấy trộn cơ học với siêu âm. Từ nhũng kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, khi trộn hợp trong dung dịch thì cách thứ 3 - phối hợp khuấy trộn cơ học và rung siêu âm có hiệu quả cao hơn.
+ Phương pháp sol-geỉ: Phương pháp này đã được ứng dụng rộng rãi đế chế tạo vật liệu lai vô cơ - hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều
kiện phản ứng êm dịu: nhiệt độ và áp suất tương đối thấp. Trong trường họp polyme nanocompozit, mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản ứng sol-gel với sự có mặt của polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ.
Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxit được tạo thành từ alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Neu phản ứng sol-gel xảy ra hoàn toàn, silica được hình thành và có thể tóm tắt theo phương trình:
H+ hoặc OH-
Si(OR)4 + 2H2O ---— --- ► SĨƠ2 + 4ROH
CÓ rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến động học của quá trình thuỷ phân và ngưng tụ trong phản ứng sol-gel: tỉ lệ nước/silan, xúc tác, nhiệt độ và bản chất của dung môi,.... Phương pháp sol-gel có nhũng ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác bởi có thể điều khiển được đặc tính bề mặt và hình thái học của pha vô cơ thông qua điều kiện phản ứng. Có thể sử dụng cả xúc tác axit và xúc tác bazơ, xúc tác axit có nhiều ưu điểm hơn nên trong phương pháp sol-gel thường sử dụng xúc tác axit.
Có nhiều kỹ thuật tổng hợp khác nhau trong quá trình sol-gel để tạo được nanocompozit. Hai cách thường được sử dụng:
* Tạo silica trong polyme được hình thành trước;
* Tạo thành đồng thời cả polyme lẫn silica để tạo mạng lưới đan xen. Hai kỹ thuật này chỉ khác nhau ở thứ tự’ hình thành các cấu tủ’ vô cơ và hữu cơ trong vật liệu.
+ Trùng hợp in-situ: Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba giai đoạn: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích họp và sau đó được
phân tán vào monome rồi tiến hành trùng họp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo nanocompozit.
- Tính chất của vật liệu polyme silica nanocompozit
+ Tỉnh chất cơ học: Tùy thuộc vào hệ polyme nền và phương pháp chế tạo, tính chất cơ học của polyme silica nanocompozit thay đổi khác nhau. Trong các hệ polyme silica nanocompozit chế tạo bằng phương pháp in-situ, phương pháp sol-gel thường cho tính chất cơ học cao hơn chế tạo bằng phương pháp trộn họp do các pha phân tán tốt và có liên kết tốt với nhau hơn. Đối với các hệ nanocompozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo và nanosilica thường có hàm lượng nanosilica tối ưu dưới 1 0%, trong khi đó, đối với một số cao su thì hàm lượng này có thể tới 15-20% hoặc cao hơn. Riêng về độ dẻo, dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyme và nanosilica có ưu thế hơn vật liệu polyme nền. Độ cứng của vật liệu tăng không nhiều khi tăng hàm lượng nanosilica, trong khi micro silica thì tính chất này tăng mạnh khi tăng hàm lượng silica.
