Vật liệu polime ngày càng được chế tạo và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kinh tế, do có nhiều ưu thế về tính năng cơ lí, kĩ thuật, giá thành phù hợp. Poime (cao su ) EPDM (etylen- propylen- dien đồng trùng hợp) có nhiều đặc tính vượt trội, có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Mời các bạn tìm hiểu để biết được cấu tạo, tính chất và những lợi ích kinh tế mà vật liệu này mang lại.
CAO SU EPDM Lí chọn đề tài Vật liệu polime ngày chế tạo ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực kinh tế, có nhiều ưu tính lí, kĩ thuật, giá thành phù hợp Poime (cao su ) EPDM (etylen- propylen- dien đồng trùng hợp) có nhiều đặc tính vượt trội,có nhiều ứng dụng cơng nghiệp, việc tìm hiểu polime giúp việc sử dụng loại polime đạt hiệu kinh tế cao 1.1 Cao su EPDM EPM Các dien sử dụng để sản xuất cao su EPDM dicyclopentadien(DCPD), etyliden norbornen (ENB) , vinyl norbornen (VNB) Cao su EPDM có liên hệ chặt chẽ với EPR ( ethylene propylene rubber), EPDM cao su có tỉ trọng tương đối thấp ( 0.87 g/cm3) Cao su EPR có khoảng nhiệt độ -50oC đến + 120o/150oC ( -60oF đến +250o/300oF), phụ thuộc điều kiện lưu hóa EPDM polymer tạo cách đồng trùng hợp etylen propylen với lượng nhỏ dien không liên hợp Các dien sử dụng sản xuất EPDM DCPD( dicyclopentadien), ENB(ethylidene norbornene) VNB (vinyl norbornene) ENB(ethylidene norbornene) Thành phần EPDM: etylen chiếm khoảng 45 – 75% khối lượng Các dien chiếm 2.5 – 12% khối lượng Các loại EPDM có “tính no” cịn dư mạch nhánh lưu hóa lưu huỳnh chất xúc tiến 1.1.1 Tính chất Là loại cao su có tỷ trọng thấp tất loại cao su( 0.86g/cm3) Có khả nhận hàm lượng chất độn cao tất loại cao su khác Có tính tương hợp tốt với dầu thủy lực kháng cháy , keton, nước nóng lạnh, kiềm Khơng tương hợp với: hầu hết dầu nhớt , xăng, kerosene hyrocacbon thơm béo dung mơi halogen hóa axit đậm đặc Kháng nhiệt, ozon thời tiết tốt độ kháng chất phân cực nước tốt tính cách điện tốt 1.2 1.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cao su Hàm lượng etylen: Hàm lượng Ethylene EPDM thường 45% 75% + + + + + + + Khi hàm lượng ethylene tăng : Tăng khả hấp thụ nhiều chất độn dầu Tăng cường lực trước lưu hóa nguội Tăng cường lực, modulus khả đùn Tăng độ cứng nhiệt độ thấp Giảm tính bám dính tính dính trục cán Giảm tính mềm dẻo nhiệt độ thấp Giảm độ bền nén 1.2.2 Độ nhớt mooney: Độ nhớt Mooney tính chất thường sử dụng để mô tả giám sát chất lượng cao su thiên nhiên cao su tổng hợp Nó xác định khả + + + + + + + + + + kháng lại chảy cao su tốc độ xoắn tương đối thấp Khi độ nhớt Mooney tăng thì: Tăng khả hấp thu độn dầu Tăng cường lực trước lưu hóa nóng Tăng độ kháng biến hình Tăng modulus, độ bền nén, độ bền xé Tăng tính động lực học Giảm nhiệt độ cán mức tiêu hao lượng Giảm khả gia công Khi hàm lượng ENB, MWD Độ Phân Nhánh tăng thì: Tăng tốc độ lưu hóa, Modulus độ cứng độ bền nén Tăng khả gia cơng tính sản phẩm Giảm an toàn tự lưu 1.2.3 Các thông số đặc trưng - Độ nhớt Mooney: - Tỷ lệ etylen propylen - Hàm lượng dien( ENB loại khác) - Hàm lượng loại dầu cao su 1.3 Lựa chọn cao su EPDM nào? Việc lựa chọn loại EPDM thích hợp xác định độ nhớt Mooney, hàm lượng etylen hàm lượng monomer thứ ba cao su Cao su EPDM có độ nhớt thấp dùng cho hỗn hợp cao su có hàm lượng hóa dẻo thấp ngược lại Loại cao su có hàm lượng etylen cao có nhiều tính nhựa nhiệt dẻo cán luyện, đùn, cán tráng dễ dàng, có cường lực cao đưa vào nhiều chất độn hóa dẻo Thêm vào đó, có độ cứng giãn dài cao Hàm lượng dien không liên hợp( monomer thứ ba: ENB loại khác) ảnh hưởng tới tốc độ lưu hóa( an tồn tự lưu thời gian lưu hóa), cường lực ứng suất biến dạng Trong công nghệ lưu hóa liên tục mà người ta sử dụng lưu huỳnh làm chất lưu hóa, thường loại EPDM có hàm lượng khơng no cao lựa chọn để đạt tốc độ lưu hóa cao để tạo sản phẩm chất lượng cao suất cao Trong công nghệ không liên tục, loại cao su với hàm lượng khơng no trung bình thường sử dụng người ta giảm thời gian lưu hóa tăng nhiệt độ lưu hóa hay nhiệt độ gia cơng/tốc độ ép Cơ Chế Lưu Hóa EPDM 2.1 Lưu Hóa Peroxide Kết mạng EPDM peroxide sử dụng phổ biến ứng dụng cần tính kháng lão hóa cao cao su Thành phần hệ kết mạng peroxide nhìn chung tương đối đơn giản, gồm cao su EPDM, chất độn than đen, kẽm oxyt, peroxide chất hỗ trợ kết mạng So với EPDM kết mạng lưu huỳnh, tính chất lý EPDM kết mạng peroxide thấp hơn, mô-đun đàn hồi, độ bền kéo, độ giãn dài điểm gãy độ cứng Tuy nhiên, EPDM kết mạng peroxide lại có tính kháng lão hóa tốt thường tốt nhiều so với lưu hóa lưu huỳnh, sau lão hóa nhiệt nhiệt độ cao thời gian dài, tính chất lý cao su thay đổi không đáng kể Không hồi lưu (sự phá hủy liên kết ngang lưu) nhiệt độ thấp EPDM lưu hóa peroxide có tính linh hoạt tính cách điện bật EPDM lưu hóa peroxide sử dụng đệm cửa kính băng tải mái nhà tấm, võ bộc cách điện Sau lão hóa, EPDM kết mạng lưu huỳnh có độ cứng, mô-đun đàn hồi tăng rõ rệt, độ bền kéo độ giãn dài điểm gãy giảm Ngoài ra, EPDM kết mạng peroxide có biến dạng dư sau nén thấp (giá trị biến dạng dư khoảng 20%) 2.1.1 Cơ chế lưu hóa peroxide Cơ chế khâu mạch peroxide phức tạp chế lưu hóa Liên kết ngang hình thành phân hủy nhiệt peroxide, toàn bước xác định tỉ lệ khâu mạng Kế tiếp gốc tự hình thành lấy nguyên tử H mạch EDPM để tạo thành gốc tự macro Những nguyên tử H vị trí allyl monomer hợp thành thứ phần có phản ứng nội tạo H dễ dàng việc H mạch hữu EPM Tuy nhiên, H có khả xảy từ sườn EPM lượng dư pha hữu lớn chống lại nguyên tử H vị trí allyl mạch EPDM Cuối cùng, mạng lưới đàn hồi EPM hình thành liên kết gốc tự macro mật độ liên kết ngang xác định lượng peroxide thêm vào Theo lý thuyết mật độ liên kết ngang với liều lượng peroxide thực tế nhỏ phản ứng phụ tạo phần trơ Có trường hợp liên kết ngang hình thành đường thêm gốc tự EPM macro vào monomer thừa bất bão hòa thứ Kết gốc tự macro chắn không phát triển mạch với monomer thứ nguyên nhân chướng ngại lập thể, có tắt mạch đường chuyển vị H Gần đây, tổng mật độ liên kết ngang khâu mạng EPDM xác định độ cảm monomer thứ đến gốc tự macro thêm vào thể tích monomer thứ Khi gốc tự hữu EPM cơng alkyl thay bất bão hịa của monomer EPDM thứ 3, khơng có hiệu ứng phân cực phản ứng hoàn toàn xác định từ chướng ngại lập thể từ nhóm thay α β kế cận bất bão hòa Do đó, VNB với mono thay bất bão hịa cuối dễ phản ứng khâu mạch peroxide – methylidene – – norbornene (NMB) với α,α , - mono không thay bất bão hòa cuối, ENB lẫn DCPD với bất bão hịa nội khơng dễ dàng phản ứng Vì thế, số lượng liên kết ngang khâu mạch EDPM peroxide lớn đáng kể lượng peroxide Mật độ liên kết ngang cuối khâu mạch EDPM peroxide tổng mật độ liên kết ngang từ liên kết gốc tự macro phản ứng thêm vào Lưu ý suốt trình khâu mạch EDPM peroxide bất bão hịa bị phá hủy ngược lại với lưu hóa EDPM Kết mạng EPDM peroxide sử dụng phổ biến ứng dụng cần tính kháng lão hóa cao cao su Thành phần hệ kết mạng peroxide nhìn chung tương đối đơn giản, gồm cao su EPDM, chất độn than đen, kẽm oxyt, peroxide chất hỗ trợ kết mạng So với EPDM kết mạng lưu huỳnh, tính chất lý EPDM kết mạng peroxide thấp hơn, mô-đun đàn hồi, độ bền kéo, độ giãn dài điểm gãy độ cứng Tuy nhiên, EPDM kết mạng peroxide lại có tính kháng lão hóa tốt, sau lão hóa nhiệt nhiệt độ cao thời gian dài, tính chất lý cao su thay đổi không đáng kể Trong sau lão hóa, EPDM kết mạng lưu huỳnh có độ cứng, mô-đun đàn hồi tăng rõ rệt, độ bền kéo độ giãn dài điểm gãy giảm Ngoài ra, EPDM kết mạng peroxide có biến dạng dư sau nén thấp (giá trị biến dạng dư khoảng 20%) Tính kháng lão hóa, tính kháng ozone thời tiết tốt; tính kháng nhiệt hóa chất tốt; tính uốn dẻo nhiệt độ thấp tính cách điện tốt làm cho cao su EPDM ưa dùng cho ứng dụng tiếp xúc nhiệt, ánh sáng mặt trời, điều kiện thời tiết kéo dài Chúng ứng dụng làm đệm làm kín cửa sổ, ống ô tô, ống dẫn nước, băng chuyền, phủ mái, lớp lót bồn bể, bao phủ trục, khn vỏ bọc cách điện 2.2 Lưu hóa lưu huỳnh - Hệ lưu hoá lưu huỳnh EPDM nhựa nhiệt dẻo thường diện chất kích hoạt lưu hóa ZnO Stearic acid chất xúc tiến MBT, TMTD, ZDMC - Vì mạch phân tử EPDM có nối đôi monomer mang nối đôi đưa vào làm tác nhân lưu hóa lưu huỳnh nên có chế tương tự lưu hóa polydien với lưu huỳnh phải dùng xúc tiến nhiều 2.2.1 Cơ chế lưu hóa S Trước tiên với có mặt S nhiệt nguyên tử hidro carbon αmethylene tự tách tạo thành gốc tự mộtgốc sulfuhydryl: Hai gốc tiếp phản ứng theo nhiều cách khác nhau.Gốc hydrocarbon hợp với lưu huỳnh tạo thành gốc sulfur: - Thay nguyên tử H allylic không bền cầu lưu huỳnh, ENB cồng kềnh bất bão hịa khơng triệt tiêu, kích hoạt vị trí allyl - Lượng dư chất xúc tiến gắn vào vị trí allyl qua cầu lưu huỳnh, sau liên kết ngang lưu huỳnh hình thành - Thay lưu huỳnh ENB xảy C-3 exo, C-3 endo C-9, không đầu cầu C-1 - Ở nhiệt độ cao desulphur xảy ra, dẫn đến cầu lưu huỳnh ngắn thình thành cấu trúc giống thiophene - Sản phẩm phụ xảy đồng phân cis- trans Sự hình thành carbonyls C5 / C-8 ENB-EPDM trình oxy hóa chứng minh có liên quan đến chất xúc tiến lưu hóa EPDM - Hệ lưu hóa dùng cho EPDM thường dựa chất xúc tiếnthiazoles với dithiocabarmate thiurams Bởi mức độ bất bão hịa EPDM thấp so với loại cao su khác nên hàm lượng chất xúc tiến cao (2-10phr) bao gồm nhiều loại chất xúc tiếnkhác thường sử dụng để đạt hiệu lưu hóa nhanh modul lớn Chính khả hịa tan thấp thiuramvà dithiocacbarmate nên cần cho nhiều loại chất xúc tiến khác với hàm lượng nhỏ (