BÁO CÁO NHẬP MÔN VẬT LÝ KỸ THUẬT CẢM BIẾN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU NANO OXIT BÁN DẪN ZnO, SnO2,… VÀ ỨNG DỤNG

Cho đến những năm 80 và 90 của thế kỉ XX khoa học và công nghệ nano mới thực sự phát triển và phát triển rất nhanh do đòi hỏi của ngành khoa học và công nghiệp, đặc biệt là công nghệ vi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT

-BÁO CÁO NHẬP MÔN VẬT LÝ KỸ THUẬT

CẢM BIẾN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU NANO OXIT BÁN DẪN ZnO, SnO2,… VÀ ỨNG DỤNG

Giảng viên hướng dẫn: Đỗ Đức Thọ

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Ngọc Đông - 20175694

Trần Minh Đức - 20175696 Nguyễn Hữu Đạt - 20175691

Hà Nội 1-2018

1 Vật liệu nano và công nghệ nano.

1.1Giới thiệu

Chúng ta thường coi các vật liệu nano là phát minh của khoa học hiện đại, nhưng thực ra vật liệu nano được con người biết đến từ rất lâu Con người đã tìm ra các hạt nano kim loại hiếm với ánh kim rực rỡ trong các kính màu từ thời La Mã thế kỉ thứ IV hay trong các sản phẩm gốm vùng Lưỡng Hà thế kỉ thứ IX sau công nguyên Cho đến thời Trung đại và Phục Hưng người ta cũng tìm thấy nhiều sản phẩm tương tự

Trên thực tế, người ta mới thực sự biết đến các nghiên cứu về vật liệu nano lần đầu vào giữa thế kỉ XIX (1875) qua một số công bố vật lý thực nghiệm hiện đại của M Faraday Đến năm 1959, R Feynman đã mô

tả các thao tác thực nghiệm và tiên đoán rằng có rất nhiều cách để điều khiển từ dưới lên với thang nhỏ ở điều kiện phòng, ý tưởng này chính là trung tâm của khoa học và công nghệ nano Cho đến những năm 80 và 90 của thế kỉ XX khoa học và công nghệ nano mới thực sự phát triển và phát triển rất nhanh do đòi hỏi của ngành khoa học và công nghiệp, đặc biệt là công nghệ vi điện tử, nó mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn và rộng rãi của các vật liệu nano

1.2 Khái niệm

Cho đến nay đã có nhiều máy móc, thiết bị tiên tiến có khả năng nhìn,

đo, chế tạo và khảo sát các tính chất mới của vật chất có kích cỡ ở thang nguyên tử (thang này được coi là từ 1 đến 100 nm và được gọi là thang nano) – đây chính là khoa học nano

- Khoa học nano là nghành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và

sự can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và các đại phân tử Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn

- Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng

và kích thước trên quy mô nm

Vật liệu nano là vật liệu có ít nhất một chiều có kích thước nm Các tính chất mới của vật liệu được phát hiện ở thang nm có các hiệu ứng đặc biệt liên quan đến kích thước Ta có thể coi vật chất ở thang nano là một trạng thái mới của vật chất, và hệ quả là vật liệu và kỹ thuật nano mang đến

đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Công nghệ nano mang lại khả năng bắc cầu nối giữa thang kích thước phân tử và nguyên tử đến thang

vĩ mô của kỹ thuật và công nghệ Đặc điểm này sẽ mở ra sự phát triển mạnh

mẽ về khoa học trong tất cả các lĩnh vực từ điện tử đến y học, giúp nền khoa học thế giới bước thêm bước mới trong lịch sử của sự phát triển nhân loại 1.3 Phân loại

Việc phân loại vật liệu nano khác nhau cũng chỉ mang tính chất tương đối, tuy nhiên để làm rõ lĩnh vực nghiên cứu thì việc phân loại là cần thiết

Về kích thước vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:

- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ: đám nano, hạt nano

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, ví dụ: dây nano, ống nano

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, ví dụ: màng mỏng

- Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano-mét, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau 1.4 Phương pháp chế tạo

- Cách tiếp cận thứ nhất là tiếp cận từ trên xuống ( top-down ), tức là xuất phát từ kích thước lớn, nhỏ nhất là micro-mét, sau đó làm giảm kích thước đặc trưng của vật liệu xuống kích thước nano-mét

- Cách tiếp cận thứ hai là tiếp cận từ dưới lên ( bottom-up), tức là chủ yếu sử dụng các phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên

tử hoặc phân tử lại với nhau nhằm thu được các cấu trúc nano

- Một số phương pháp như sol-gel, nhiệt thủy phân, khuôn mềm hiện đang trở thành những phương pháp chủ yếu được sử dụng để tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như hạt, lá, thanh, ống, dây

2 Tổng quan về vật liệu ZnO.

2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: Cấu trúc lục giác Wurtzite ở điều kiện thường, cấu trúc lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao

và cấu trúc lập phương kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao

2.1.1 Cấu trúc lập phương kiểu lục giác Wurtzite

Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO Trong cấu trúc này, mỗi

ô mạng có 2 phân tử ZnO Mạng lục giác wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+ Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện Với cấu trúc wurtzite mạng ZnO có các mạng phân cực tạo bởi các mặt điện tích dương của mạng Zn2+ và mặt mạng âm của mạng O2- xen kẽ nhau

Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite của ZnO

2.1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl

Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao Trong cấu trúc này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản của ZnO

2.1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm

Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm Đây là cấu trúc giả bền của ZnO Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4) (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử oxi nằm ở vị trí

có tọa độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) (hình 1.3)

Hình 1.3.Cấu trúc giả kẽm của ZnO

2.2 Các dạng hình thái học của cấu trúc nano ZnO

Hình 1.4.Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) ZnO dạng lá,

(b) Dây nano ZnO, (c) ống nano ZnO, (d) Thanh nano

ZnO ở cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình học như màng mỏng, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá,… như minh họa trên Hình 1.4 Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tìm điều kiện để tổng hợp ZnO cấu trúc nano dưới những dạng hình học khác nhau

2.3 Tính chất và ứng dụng của ZnO cấu trúc nano

Với các tính chất như quang, điện, hóa học, tính áp điện…của ZnO nên ứng dụng của loại vật liệu này cũng rất đa dạng, phong phú ZnO cấu trúc nano có nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong khoa học

-kỹ thuật:

- Chất phát quang (Phosphors)

- Hạt nano ZnO dùng trong mỹ phẩm

b

a

d c

.

- ZnO cấu trúc màng mỏng hay cấu trúc sợi nano ứng dụng trong điện trở biến đổi (varistor), thiết pin mặt trời, cảm biến khí, màng dẫn điện trong suốt,

2.3.1 Tính chất điện

ZnO là chất bán dẫn loại n Tinh thể ZnO tinh khiết là chất cách điện nhưng thực tế luôn tồn tại dạng tinh thể biến dạng dễ dàng hơn nhiều

so với tinh thể hoàn hảo gọi Mạng tinh thể ZnO được tạo bởi liên kết của

2

Zn 

và O2

trong tinh thể hoàn hảo không xuất hiện các hạt điện tích tự

do, do đó ZnO là chất điện môi Quá trình này trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một nguyên tử oxi, tạo nút khuyết oxi nên có điện tích +1 hay +2 và kẽm điền khít ở vị trí xen kẽ đồng thời tạo ra những điện

tử tự do giúp ZnO có khả năng dẫn điện dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất thích hợp

ZnO thường là bán dẫn loại n Ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt trong môi trường H2 tạo nút khuyết oxi 2.3.2 Tính chất quang

Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu Khi chiếu ánh sáng kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển rời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế hấp thụ) Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ (mẫu nguyên tử Bo) Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định được các mức năng lượng của điện tử

Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra với bước sóng λ = 325 nm Sự chuyển dời này ứng với sự chuyển dời của e từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Gần bờ hấp thụ cơ bản xuất hiện cực đại yếu tại bước sóng λ = 356 nm

3.Tổng quan về cảm biến khí

3.1 Cấu tạo

Cấu tạo cơ bản của một thiết bị cảm biến khí bao gồm màng oxit bán dẫn phủ lên đế chịu nhiệt có thể là thủy tinh hoặc kim loại, hai điện cực để thu nhận tín hiệu thay đổi điện trở khi khí tiếp xúc với màng oxit bán dẫn

Hình 1.6.Điện cực và điện cực đã phủ vật liệu

3.2 Nguyên tắc hoạt động

Cảm biến khí bán dẫn có thể chia thành hai loại hoạt động theo cơ chế khối và cơ chế bề mặt Loại thứ nhất là tích hợp thức khối của vật liệu

bị thay đổi vì sự tương tác giữa pha rắn với pha khí, loại cảm biến này làm việc ở nhiệt độ cao Loại thứ hai là hiện tượng hấp thụ khí dẫn đến sự thay đổi bề mặt của vật liệu được sử dụng cho việc dò khí

Linh kiện cảm biến khí dạng màng có cấu tạo bao gồm:

- Điện cực răng lược: Thường được chế tạo bằng Au hoặc Pt trên bề

mặt đế.

- Lớp vật liệu nhạy khí: Thông thường được làm bằng vật liệu ôxit bán

dẫn (CuO, SnO2 TiO2,ZnO ), lớp vật liệu này được phủ lên trên điện cực răng lược và quyết định đặc trưng nhạy khí của cảm biến.

- Lò vi nhiệt: Lò vi nhiệt thường được chế tạo bằng Pt đặt dưới đế của

điện cực răng lược.

Hình 1.7 Cấu tạo của cảm biến khí

3.3 Cơ chế nhạy hơi cồn của vật liệu ZnO

- Cơ chế nhạy khí ở đây dựa trên sự thay đổi độ dẫn bề mặt do sự

hấp phụ các loại khí khác nhau.

- Ở trạng thái bình thường, ZnO bị khuyết nguyên tử oxi trong cấu

trúc mạng tinh thể dẫn đến có xu hướng lấy oxi từ môi trường bên ngoài Tuy nhiên, oxi hầu như chỉ được hấp phụ một lượng nhỏ trên

bề mặt ZnO ở nhiệt độ thường Nhiệt độ cao giúp oxi khuếch tán vào các lớp sâu hơn và tùy điều kiện nhiệt độ mà có thể xảy ra các phản ứng:

- O 2 + e = O 2 - => O 2 - + e = 2O - => 2O - + 2e = 2O

2 Thông thường, ở nhiệt độ từ 200 o C – 400 o C là nhiệt độ làm việc

khiến oxi này trở thành các bẫy, các tâm giam giữ điện tử làm bề mặt hạt xuất hiện một vùng nghèo điện tích (Hình 1.8.a)

Hình 1.8 Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí

- Quá trình nhạy khí mô tả với khí khử (ví dụ: hơi ethanol) như sau:

hơi ethanol tới tương tác với oxi hấp phụ từ trước đó tạo phản ứng:

- Phản ứng này lấy oxi khỏi liên kết trên bề mặt hạt, đồng thời trả

lại một lượng điện tử tự do làm giảm bề dày vùng nghèo do đó điện trở cảm biến sụt giảm nhanh chóng Hình 1.8.b chỉ ra sự thay đổi độ cao rào thế trên biên hạt khi xuất hiện khí khử.

- Mô hình trên cho thấy, khi cấp điện áp cho cảm biến, dưới tác

dụng của điện trường ngoài, các điện tử di chuyển từ cực âm sang cực dương Các điện tử bị cản trở khi đi qua vùng nghèo tại biên hạt Khi xuất hiện khí thử (khí khử), phản ứng giữa khí thử và ôxy xảy ra trên bề mặt ZnO tái tạo một lượng điện tử lớn và làm giảm

bề dày vùng nghèo giúp điện tử chuyển động tới cực dương dễ dàng hơn hay làm điện trở của cảm biến giảm xuống Qua việc đánh giá sự sụt giảm điện trở của cảm biến, người ta hoàn toàn có thể xác định được sự có mặt của khí thử.

3.4 Các thông số đặc trưng của cảm biến khí

- Với mỗi loại cảm biến người ta đưa ra các thông số đặc trưng để

đánh giá chúng Đối với cảm biến khí thì các thông số như: độ nhạy, tốc độ đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn lọc và tính ổn định thường được dùng để đánh giá chất lượng của cảm biến 3.4.1 Độ nhạy

Độ nhạy là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị nồng độ nhất định (còn gọi là đáp ứng khí) Độ nhạy chính là tỉ số biến thiên của tín hiệu khi có mặt của khí thử và khi không có mặt của khí Với cảm biến khí

sử dụng oxit kim loại bán dẫn, do có sự thay đổi điện trở của lớp vật liệu nhạy khí nên người ta thường sử dụng độ nhạy S là đại lượng:

a g

R S R

 hoặc

g a

R S R

 Trong đó:

−R a :l à đ i ệ n tr ở c ủ a m à ng c ả mbi ế n trong k h ô ng k hí

−R g : là điện trở của màng cảm biến khi xuất hiện khí thử

3.4.2 Tính chọn lọc

Tính chọn lọc khí là một đặc trưng quan trọng của cảm biến nhạy khí theo cơ chế hóa học Như được biết cảm biến khí được chế tạo từ các oxit kim loại thì có khả năng nhạy với rất nhiều loại khí khác nhau (H2, CO, CH4…) Như vậy việc chế tạo một cảm biến nhạy khí với một loại khí nào

đó, còn với một số khí khác thì độ nhạy cũng không đáng kể Người ta thường thêm vào các chất xúc tác nhằm cải thiện khả năng hoạt động của cảm biến, ngoài ra với nguyên tố xúc tác thích hợp sẽ giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến với khí cần dò

3.4.3 Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục

Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khi điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn định R g Nói cách khác tốc độ đáp ứng chính là thời gian để phát hiện khí khi cảm biến bắt đầu hoạt động trong môi trường chứa khí thử.

Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho đến khi điện trở của cảm biến về vị trí ban đầu.

Đối với một cảm biến thì tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ thì hiệu quả hoạt động của cảm biến ngày càng cao Thông thường thời gian hồi đáp được tính tương ứng với thời gian mà điện trở mẫu thay đổi 90% giá trị ổn định.

3.4.4 Tính ổn định

Tính ổn định là độ lặp lại của cảm biến sau thời gian dài sử dụng Kết quả của các phép đo cho giá trị không đổi trong môi trường làm việc của cảm biến Đây cũng là thông số quan trọng của cảm biến Một cảm biến đảm bảo cần phải có tính ổn định cao, cho phép thời gian sống của cảm biến là tốt nhất

3.5 Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy của vật liệu ZnO.

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy của của vật liệu như ảnh hưởng của nhiệt độ, kích thước của tấm, ảnh hưởng của độ dày màng, pha tạp, tia UV Nhưng yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất đến độ nhạy của vật liệu nano ZnO là nhiệt độ và tia UV

3.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong quá trình dò khí của các cảm biến bán dẫn do không chỉ ảnh hưởng đến tính chất vật lý của chất bán dẫn

mà còn ảnh hưởng đến tương tác trao đổi điện tử trên bề mặt màng Ở nhiệt độ phòng, O2 được hấp thụ vật lý trên bề mặt màng và lấy điện tử trên màng chuyển thành O−2¿ ¿

Khi tăng nhiệt độ lớn hơn 150 oC,O−2¿ ¿

chuyển thành 2O− ¿ ¿ hoặc O2−¿¿tương ứng với việc bắt một hoặc hai điện tử từ màng Cũng tại nhiệt độ nàyO−2¿ ¿

cũng bắt đầu thoát ra khỏi bề mặt màng

và O− ¿ ¿cũng giải phóng ra ở nhiệt độ lớn hơn 500oC Như vậy O− ¿ ¿tồn tại chủ yếu trong màng ở khoảng 150oC đến 600oC, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế nhạy khí của màng còn O2−¿¿không bền do đó không đóng vai trò quyết định độ nhạy

3.5.2 Ảnh hưởng của tia tử ngoại (Ultraviolet)

Dưới sự chiếu sáng của ánh sáng tử ngoại UV có bước sóng thích hợp (nhỏ hơn hoặc bằng bước sóng ngưỡng) các cặp lỗ trống-điện tử xuất hiện làm thay đổi giá trị điện trở

Khi có mặt hơi cồn (khí khử), hơi cồn sẽ phản ứng vớiO2 

trả lại điện

tử cho vùng nghèo

3.5.3 Ảnh hưởng của Ag

Ag là một kim loại chuyển tiếp màu trắng, mềm và có độ dẫn nhiệt cao nhất trong tất cả các kim loại Ag kim loại có cấu trúc lập phương tâm mặt Khi đạt đến kích cỡ nano, Ag kim loại có khả năng hoạt động mạnh Với vai trò xúc tác Ag được phavào vật liệu tấm nano ZnO để làm tăng độ đáp ứng với hơi cồn và giảm nhiệt độ làm việc của vật liệu

4 Ứng dụng

Hiện nay, trên thị trường xuất hiện nhiều sản phẩm như module, bộ cảm biến khí ga, khí độc CO được lắp đặt và sử dụng trong các hộ gia đình hay các máy đo nồng độ cồn trong hơi thở của CSGT dùng để kiểm tra người tham gia giao thông cũng được áp dụng vào thực tế rất nhiều, Tất

cả các thiết bị đó đều có cấu tạo chính không thể thiếu là cảm biến khí gas,