Bài viết này trình bày kết quả khảo sát cấu trúc của các dẫn xuất halogen, tác nhân nucleophin và sự ảnh hưởng của cấu trúc đến hoạt tính hóa học của các dẫn xuất này trong phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử (SN2) giữa C2H5Cl với Br- .
An Giang University Journal of Science – 2018, Vol 19 (1), 28 – 34 ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ĐẾN KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA CÁC DẪN XUẤT HALOGEN TRONG PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN LƯỠNG PHÂN TỬ Phạm Phát Tân1, Nguyễn Minh Lý1 Trường Đại học An Giang Thông tin chung: Ngày nhận bài: 01/10/2017 Ngày nhận kết bình duyệt: 02/12/2017 Ngày chấp nhận đăng: 04/2018 Title: Effects of the structure to reaction ability of halogenated hydrocarbon in bimolecular nucleophilic substitution Keywords: Halogenated hydrocarbon, substitution reaction, nucleophile, quantum computing Từ khóa: Dẫn xuất halogen, phản ứng thế, tác nhân nucleophin, tính tốn lượng tử ABSTRACT In this paper, the quantum calculation results of halogenated hydrocarbons, nucleophile and the influences of the structures on reaction ability in the bimolecular nucleophilic substitution reaction (SN2) between C2H5Cl and Brwere presented The structures of the halogenated hydrocarbon and the nucleophile were calculated by ab initio method applying density functional theory (DFT) with the B3LYP/6-31G(d) basis in Gaussian 03W-B.04 program and were displayed by GaussView 3.0 The results of the thermodynamic and chemical kinetic parameters of reactions show that the influence of the structure on the reaction ability are completely suitable for experimental researches in bimolecular nucleophilic substitution reactions TÓM TẮT Bài báo trình bày kết khảo sát cấu trúc dẫn xuất halogen, tác nhân nucleophin ảnh hưởng cấu trúc đến hoạt tính hố học dẫn xuất phản ứng nucleophin lưỡng phân tử (SN2) C2H5Cl với Br- Cấu trúc dẫn xuất halogen tác nhân nucleophin tính tốn với phương pháp ab initio áp dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) mức B3LYP/6-31G(d) chương trình Gaussian 03W B.04 biểu diễn GaussView 3.0 Kết thông số nhiệt động động học cho thấy, ảnh hưởng cấu trúc chất nền, tác nhân nucleophin đến khả phản ứng dẫn xuất halogen phản ứng nucleophin lưỡng phân tử hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm nhà nghiên cứu rút ngắn đáng kể thời gian định hướng thực nghiệm cho cơng trình khoa học (Rogers, 2003; Sherrill, 2000) GIỚI THIỆU Với thành tựu vượt bậc ngành công nghệ thông tin phát triển mạnh mẽ khoa học hóa học, việc áp dụng phần mềm chuyên ngành Gaussian, HyperChem, Mopac,… mang lại hiệu định nghiên cứu Chẳng hạn như, chúng hỗ trợ nhà khoa học dự đốn tính chất chất, quy luật khoa học với độ xác cao việc nghiên cứu sâu sở lý thuyết; từ giúp Hiện nay, có nhiều cơng trình nghiên cứu chế phản ứng hữu sở lượng tử hóa với mong muốn nghiên cứu chi tiết chế khả phản ứng nucleophin dẫn xuất halogen sở lượng tử hố tính tốn với hỗ trợ chương trình Gaussian GaussView Trong đó, có nghiên cứu gần gũi với 28 An Giang University Journal of Science – 2018, Vol 19 (1), 28 – 34 chế phản ứng nucleophin SN2 yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng (Bruckner, 2001; Carey & Sundberg, 2007; Thái Dỗn Tĩnh, 2008) Các lý thuyết phương pháp tính toán lượng tử (Hammond & Soc, 1955), obitan biên phân tử (Bạch Việt Anh, 2008), thuyết phức hoạt động tiên đề Hammond (Thái Doãn Tĩnh, 2008) sử dụng để phục vụ cho việc dự đoán giải thích chế phản ứng với yếu tố ảnh hưởng đến tiến trình phản ứng đề tài nghiên cứu chế phản ứng SN2 phản ứng CH3Cl OH- nước Trong đó, tính tốn với mức DFT CCSD(T), tác giả cho thấy hệ phản ứng có lượng tự 24,5 kcal/mol cao lượng hoạt hóa phản ứng (~ 18,9 kacl/mol) (Yin, Wang & Valiev, 2011) Như vậy, việc mơ tả, giải thích chứng minh kết từ phần mềm phù hợp với thực nghiệm nhằm khẳng định vai trò tính tốn lượng tử việc nghiên cứu khoa học nói chung khoa học hố học nói riêng điều cần thiết 2.2 Phương pháp tính tốn Khảo sát hoạt tính hố học dẫn xuất halogen thực việc tối ưu hoá cấu trúc, tính tốn tần số, tính lượng obitan biên, xác định trạng thái chuyển tiếp đường phản ứng phần mềm Gaussian 03 phiên B04 với phương pháp DFT hàm sở tương quan cao B3LYP/6-31G(d) dung mơi nước với mơ hình mơi trường liên tục phân cực (polarized continuum model, PCM) (Huỳnh Thành Đạt & Lê Văn Hiếu, 2004; Haule, 2009; Viskolcz, 2003) Năng lượng điểm không (zero point energy, ZPE) hiệu chỉnh (Bùi Thọ Thanh, 2007) Các hình ảnh đầu vào (input), đầu (output) kết đồ hoạ biểu diễn GaussView 03 Trong đề tài này, phản ứng nucleophin SN2 chọn, cụ thể chế phản ứng C2H5Cl Br- thuộc nhóm chế phản ứng phổ biến hóa học hữu Phản ứng sử dụng nhiều chương trình học tập sinh viên chuyên ngành, cận chuyên ngành trường phổ thông chuyên Vì vậy, việc khảo sát phản ứng theo chế SN hỗ trợ đắc lực cho đối tượng nghiên cứu học tập mơn hóa học hữu nói PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Cơ sở lý thuyết Việc khảo sát ảnh hưởng cấu trúc đến hoạt tính hố học dẫn xuất halogen phản ứng nucleophin SN2 dựa sở nghiên cứu Động học phản ứng theo chế SN2 bậc 2, biểu diễn: d [ RX ] d [ Nu ] d [ R − Nu ] − = − = = v= k [ RX ][ Nu ] dt dt dt Trong đó, RX dẫn xuất halogen, Nu tác nhân nucleophin HOMO obitan phân tử khơng bị chiếm có lượng thấp – Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO) Sự tương tác chủ yếu tương tác có độ chênh lệch lượng nhỏ Theo đó, tính tốn hệ số obitan Br– C2H5Cl, áp dụng việc tính tốn phân tích lượng obitan, xem xét hệ số obitan, thu kết sau: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát chế phản ứng nucleophin lưỡng phân tử 3.1.1 Năng lượng HOMO – LUMO Một yếu tố quan trọng việc xác định trung tâm phản ứng lượng HOMO – LUMO (obitan phân tử bị chiếm đầy có lượng cao – Highest Occupied Molecular Orbital, 29 An Giang University Journal of Science – 2018, Vol 19 (1), 28 – 34 Bảng Giá trị hệ số HOMO, LUMO Br- C2H5Cl LUMO HOMO Cấu trúc B3LYP/6 – 31G(d) Br– 0,59628 4,72767 CH3CH2Cl 0,67916 1,08287 Phân tích số liệu Bảng cho thấy: Trong Br-, hệ số obitan đầy cao 0,59628 lớn tất hệ số obitan khác Do đó, obitan ứng với HOMO Br- Đối với obitan trống thấp Br-, hệ số obitan lớn 4,72767 Vì vậy, LUMO Br- Tương tự xét với C2H5Cl, hệ số obitan đầy cao 3pz 0,67916 nên HOMO C2H5Cl Obitan 3s nguyên tử cacbon liên kết với Cl ứng với hệ số 1,08287 LUMO C2H5Cl Sự tương tác HOMO Br- LUMO C2H5Cl tương tác chủ yếu với độ chênh lệch hệ số obitan 0,48659 nhỏ độ chênh lệch hệ số obitan tương tác LUMO Br- HOMO C2H5Cl 4,04851 Vì vậy, trình phản ứng, HOMO Br- công vào LUMO C2H5Cl HOMO BrLUMO C2H5Cl Hình LUMO etyl clorua HOMO Br- phản ứng, liên kết C – Cl ngày dài lúc đó, liên kết C – Br hình thành Mật độ điện tích phân tử C2H5Cl TS phản ứng SN2 C2H5Cl Br- thể Hình Đối với Cl- Br- điện tích -1 Mặt khác, điện tích Br TS -0,699 âm Br- nên khẳng định tiến trình phản ứng Br- có xu hướng hình thành liên kết với nguyên tử cacbon phân tử C2H5Cl Đồng thời, điện tích Cl TS -0,702 âm so với -0,160 phân tử C2H5Cl nên có xu hướng tách để tạo Cl- điện tích -1 Hơn nữa, điện tích nguyên tử cacbon trung tâm TS -0,185 > -0,353 phân tử C2H5Cl Nói cách khác, nguyên tử cacbon bị thiếu hụt điện tử Kết hợp với kiện độ dài liên kết, khẳng định phản ứng này, 3.1.2 Trạng thái chuyển tiếp chế phản ứng Sau tối ưu hố, tính tốn tần số Gaussian C2H5Cl Br- tìm trạng thái chuyển tiếp (Transition State – TS) với từ khoá Opt = QST2 (Foresman & Frisch, 2003; Young, 2001) Độ dài liên kết: sau tối ưu hóa cấu trúc chất phản ứng sản phẩm, thu độ dài liên o o kết C – Cl 1,83780 A , C – Br 2,00110 A Đối với C – Cl, có tăng khoảng cách C o o Cl từ 1,83780 A đến 2,43635 A Còn o khoảng cách C Br TS 2,59784 A lớn o so với phân tử etyl bromua 2,00110 A Điều dự đốn rằng, tiến trình 30 An Giang University Journal of Science – 2018, Vol 19 (1), 28 – 34 công tác nhân Br- xuất Cl- diễn đồng thời Góc liên kết: góc liên kết HCH HCC phân tử C2H5Cl 109,37440 112,438020 nguyên tử cacbon liên kết với Cl lai hóa sp3 (số đo góc gần với góc tứ diện 109,50) Mặt khác, HCH HCC TS 117,464320 122,059280 gần với góc lai hóa sp2 Do đó, trạng thái này, cacbon chuyển từ lai hóa sp3 sang sp2 thuận lợi cho tác kích tác nhân nucleophin Kết tính tốn tần số cấu trúc trạng thái chuyển tiếp sau tối ưu hóa cho thấy, cấu trúc có tần số ảo –386,296i cm-1 Như vậy, trạng thái chuyển tiếp cần tìm Hình Mật độ điện tích C2H5Cl trạng thái chuyển tiếp phản ứng SN2 C2H5Cl Br- chất ban đầu), Reverse IRC (IRC chuyển cấu trúc sản phẩm) Điều chứng tỏ rằng, cấu trúc trạng thái chuyển tiếp tìm phù hợp Kết tính toán IRC (Intrinsic Reaction Coordinate – tọa độ nội phản ứng) cho thấy, lượng cao thuộc trạng thái chuyển tiếp giảm dần hai phía chất ban đầu sản phẩm Trong đó, Forward IRC (IRC chuyển hình ảnh Hình Kết IRC trạng thái chuyển tiếp[Br C2H5 Cl] Kết cho phép dự đoán chế mô tả chế phản ứng cách xác với đường phản ứng phù hợp với thực nghiệm (Nguyễn Minh Lý, 2012) Cơ chế phản ứng giai đoạn thông qua trạng thái chuyển tiếp Cơ chế phản ứng SN2 thu từ việc tính tốn với Gaussian hoàn toàn phù hợp 31 An Giang University Journal of Science – 2018, Vol 19 (1), 28 – 34 Hình Cấu trúc chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp sản phẩm phản ứng SN2 C2H5Cl Br- 3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả phản ứng dẫn xuất halogen 3.2.1 Ảnh hưởng gốc hidrocacbon cộng, entropi, lượng tự Gibbs, lượng tự hoạt hoá, số tốc độ phản ứng nhằm khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng SN2 Ảnh hưởng gốc hiđrocacbon dẫn xuất halogen khảo sát thông qua phân Nghiên cứu tiến hành tối ưu hoá với từ khố Opt (tối ưu hóa – optimizations), tính toán tần số với từ khoá Freq (tần số - frequencies) cấu trúc để xác định thông số nhiệt động phản ứng thông qua ESCF, EZPE để tìm lượng tổng nhánh Cα , phân nhánh Cβ , gốc anlyl benzyl, gốc xicloankyl Bảng Hằng số tốc độ phản ứng khảo sát ảnh hưởng gốc hiđrocacbon Phản ứng Năng lượng tự hoạt hóa (kcal.mol-1) Hằng số tốc độ (mol-1.L.s-1) CH3Cl + Br- 18,5122 172,1660.10-3 CH3CH2Cl + Br- 21,1668 1,9582.10-3 CH3CHClCH3 + Br- 23,0108 0,0874.10-3 Sự phân nhánh CH3CH2CH2Cl + Br- 21,0907 2,2262.10-3 Cβ (CH3)2CHCH2Cl + Br- 23,0140 8,6927.10-5 CH2 = CH – CH2 – Cl + Br- 17,3073 1,3133 CH2Cl + Br- 16,3457 6,6461 Cl + Br- 23,8482 2,1287.10-5 Cl + Br- 21,3765 1,3809.10-3 Ảnh hưởng Sự phân nhánh Cα Gốc anlyl benzyl Gốc xicloankyl Kết tổng thể thu phản ánh ảnh hưởng gốc hiđrocacbon đến hoạt tính hố học dẫn xuất halogen: tăng ảnh hưởng 32 An Giang University Journal of Science – 2018, Vol 19 (1), 28 – 34 Lý, 2012) Thành cơng chứng minh vai trò nghiên cứu hố học tính tốn lượng tử việc giải thích dự đốn vấn đề hố học khơng gian Cα Cβ tốc độ phản ứng SN2 giảm dần, khả phản ứng theo chế SN2 dẫn xuất allyl benzyl cao nhiều so với dẫn xuất thông thường, khả phản ứng SN2 vòng bốn cạnh dẫn xuất thơng thường, vòng năm cạnh có khả phản ứng dẫn xuất thơng thường Kết tính số tốc độ k làm sáng tỏ kết luận chung khả phản ứng dẫn xuất halogen xét ảnh hưởng gốc hiđrocacbon đến hoạt tính chúng phản ứng SN2 (Nguyễn Minh 3.2.2 Ảnh hưởng nhóm xuất Bảng Năng lượng liên kết C – X sau tính tốn thực nghiệm Để tính lượng liên kết C – X dẫn xuất halogen phản ứng SN2, xét phân cắt đồng li sau: (a) CH 3CH CHFCH → CH 3CH CH • CH + F• (b) CH 3CH CHClCH → CH 3CH CH • CH + Cl• (c) CH 3CH CHBrCH → CH 3CH CH • CH + Br • Độ dài liên kết ( A ) Năng lượng liên kết (Kcal/mol) Thực nghiệm (Kcal/mol) C–F 1,41856 112,6418729 116,2679426 C – Cl 1,86639 78,32567738 78,2296651 71,87436276 68,1818182 Liên kết o 2,03234 C – Br Từ khảo sát ảnh hưởng nhóm xuất X ba dẫn xuất halogen khác nhau, nghiên cứu cho thấy, kết số liệu thu độ dài liên kết, lượng liên kết độ phân cực liên kết C – X phù hợp với thực nghiệm Qua thấy ảnh hưởng nhóm xuất X khả phản ứng SN2 RX Theo kết tính tốn, thứ tự nhóm dễ xuất tăng dần từ F < Cl < Br Điều giải thích sau: nhóm A, cụ thể nhóm VIIA, theo thứ tự điện tích hạt nhân tăng dần bán kính ngun tử tăng dần, từ độ dài liên kết C – X tăng dần, dẫn đến lượng phá vỡ liên kết giảm dần tức phần tử X xuất dễ Kết chứng tỏ phương pháp mà nghiên cứu lựa chọn phù hợp với thực nghiệm 3.2.3 Ảnh hưởng tác nhân nucleophin Bảng Năng lượng HOMO, LUMO OH-, SH- Cấu trúc LUMO HOMO B3LYP/6 – 31G(d) HO- 0,59912 1,57693 HS- 0,61329 1,61780 0,67916 CH3CH2Cl Năng lượng obitan biên tính tốn với từ khố Pop = Full, nghiên cứu tìm hướng cơng phản ứng SN2 khảo sát dẫn xuất C2H5Cl (Nguyễn Minh Lý, 2012) Sau xác định tương tác chủ yếu phản ứng khảo sát HOMO HO- LUMO C2H5Cl với chênh lệch hệ số 1,08287 33 obitan 0,48375; HOMO HS- LUMO C2H5Cl với chênh lệch hệ số obitan 0,46958 Sự sai biệt phản ứng với HO- 0,48375 lớn phản ứng với HS- 0,46958 Do vậy, trường hợp khẳng định tính nucleophin HS- > HO- Kết tính toán thể quy luật ảnh hưởng tác nhân An Giang University Journal of Science – 2018, Vol 19 (1), 28 – 34 nucleophin phù hợp với nghiên cứu trước kiện thực nghiệm Bùi Thọ Thanh (2007) Xác định cấu trúc chế phản ứng hóa học Đại học Cần Thơ, Cần Thơ, Việt Nam KẾT LUẬN Carey, F A & Richard, J S (2007) Advanced Organic Chemistry Virginia, University of Virginia Charlottesville Nghiên cứu khảo sát thành công phản ứng nucleophin SN2 C2H5Cl Br- thông qua tham số điện tích Muliken, độ dài độ phân cực liên kết, góc liên kết, momen lưỡng cực liên kết phân tử, lượng obitan biên trạng thái chuyển tiếp nhằm xác định trung tâm, chế tiến trình phản ứng David Sherrill (2000) An Introduction to Hartree-Fock Molecular Obitan Theory America, School of Chemistry and Biochemistry Bằng phần mềm Gaussian 03-B04 với phương pháp DFT hàm sở tương quan cao B3LYP/6-31G(d) dung mơi nước với mơ hình PCM chứng tỏ, phản ứng C2H5Cl Brdiễn theo chế SN2, tương tác phản ứng LUMO C2H5Cl HOMO Br- Đường IRC cho thấy có xuất nhóm Cl- thay bới tác nhân Br- David C Young (2001) Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real – World Problems New York, John Wiley & Sons, Inc Donald W Rogers (2003) Computational Chemistry Using the PC Third Edition Central Connecticut State University, A John Wiley & Sons, Inc Dựa vào kết tính tốn tần số cấu trúc ban đầu trạng thái chuyển tiếp để xác định lượng dao động điểm không Kết tính tốn giá trị nhiệt động động học nghiên cứu cho thấy phù hợp với kiện thực nghiệm nghiên cứu trước đó; đồng thời làm sáng tỏ yếu tố cấu trúc ảnh hưởng đến phản ứng qua kết thích hợp cho yếu tố George S Hammond, J Am Chem Soc (1955) Hammond’s Postulate America, California Institute of Technology Huỳnh Thành Đạt & Lê Văn Hiếu (2004) Phương pháp tính tốn lượng tử mơ quang phổ Đại học Quốc gia, Đại học Khoa học Tự nhiên, Hồ Chí Minh, Việt Nam James B Foresman Æleen Frisch (2003) Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods Pittsburg, Gaussian Inc Gốc R RX có ảnh hưởng đến khả phản ứng định yếu tố hiệu ứng như: cảm ứng, liên hợp hiệu ứng không gian Kristjan Haule (2009) Computational Physics America, Rutgers University Nhóm xuất liên kết chặt chẽ với gốc R khả phản ứng dẫn xuất dễ Nguyễn Minh Lý (2012) Ảnh hưởng cấu trúc đến hoạt tính hóa học dẫn xuất halogen phản ứng nucleophin Đại học An Giang, An Giang, Việt Nam TÀI LIỆU THAM KHẢO Bạch Việt Anh (2008) Khảo sát hoạt tính hóa học số siêu thân điện tử (Luận văn Thạc sĩ) Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hồ Chí Minh, Việt Nam Thái Doãn Tĩnh (2008) Cơ chế phản ứng hóa học hữu Hà Nội: NXB Khoa Học Kỹ Thuật Béla Viskolcz (2003) Molecular Design and Quantum Chemistry Hungary, University of Szeged Bruckner, R (2001) Organic Chemistry: Reaction Publisher: Academic Press Yin, H., Wang D., Valiev M (2011) Hybrid Quantum Mechanical/Molecular Mechanics Study of the SN2 Reaction of CH3Cl+OH– in Water J Phys Chem As, 115 (43), 12047 – 12052 http://doi 10.1021/jp2076808 Advanced Mechanisms 34 ... (1), 28 – 34 Hình Cấu trúc chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp sản phẩm phản ứng SN2 C2H5Cl Br- 3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả phản ứng dẫn xuất halogen 3.2.1 Ảnh hưởng gốc hidrocacbon... với gốc R khả phản ứng dẫn xuất dễ Nguyễn Minh Lý (2012) Ảnh hưởng cấu trúc đến hoạt tính hóa học dẫn xuất halogen phản ứng nucleophin Đại học An Giang, An Giang, Việt Nam TÀI LIỆU THAM KHẢO Bạch... dẫn xuất thông thường, khả phản ứng SN2 vòng bốn cạnh dẫn xuất thơng thường, vòng năm cạnh có khả phản ứng dẫn xuất thông thường Kết tính số tốc độ k làm sáng tỏ kết luận chung khả phản ứng dẫn