Cellulose và dẫn xuất

ĐẶT VẤN ĐỀCellulose là một trong những hợp chất phổ biến trong đời sống, chúng có nhiều ứngdụng trong lĩnh vực xây dựng, y tế, khoa học kỹ thuật, phim ảnh, riêng trong lĩnh vực thực phẩm

3 Ứng dụng trong công nghệ thực phẩm (chủ yếu CMC)

Tài liệu tham khảo …

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1a Thành tế bào thực vật……….1Hình 1.1b Cấu trúc hoá học của phân tử Cellulose……….2Hình 1.1c Cấu trúc dạng sợi của cellulose khi dùng phương pháp phân tích Rontgen 2Hình 1.1d Cấu trúc sợi của Cellulose được liên kết nhớ liên kết hidro tạo thành Mixen của Cellulose……… 3Hình 1.1e Cấu trúc chi tiết bó sợi đại phân tử Cellulose………3Hình 2.1 Phụ gia làm đặc, làm dày CMC – Carboxylmethyl Cellulose (E446)………….7Hình 2.2.1 Cấu trúc phân tử của Cellulose nitrate……… ……….11Hình 2.3.1 Cấu trúc phân tử của Cellulose acetate……… 13Hình 2.3.3 Điều chế CMC………14

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.3 Thống kê độ nhớt của dung dịch mẫu CMC với các mẫu thế khác nhau khi bổ

ĐẶT VẤN ĐỀ

Cellulose là một trong những hợp chất phổ biến trong đời sống, chúng có nhiều ứngdụng trong lĩnh vực xây dựng, y tế, khoa học kỹ thuật, phim ảnh, riêng trong lĩnh vực thực phẩm, dẫn xuất của cellulose được xem như là một trong những chất đóng vai trò quan trọng trong nhiều loại thực phẩm (bánh kẹo, các loại kem, nước giải khát, mì ăn liền,…), chúng được xem như là một chất phụ gia có vai trò làm đặc, tạo độ nhớt, ổn địnhcác pha dung dịch, làm mịn, cải thiện độ bóng trong nhiều loại sản phẩm Việc tìm hiểu

và nghiên cứu về cấu trúc của Cellulose và dẫn xuất của nó cũng là một điều vô cùng quan trọng và cần thiết Vì vậy chúng em đã chọn đề tài này, qua đây chúng em sẽ làm rõ hơn tầm quan trọng của nó trong đời sống, có thể trong lúc tìm kiếm và xây dựng nội dung nhóm vẫn còn một số sai sót, mong thầy và các bạn đóng góp ý kiến để góp phần hoàn thiện hơn cho bài chúng em

1 Tổng quang về Cellulose

1.1 Giới thiệu

Cellulose là polysaccharide cấu trúc phổ biến rộng rãi trong thực vật, là thành phầncấu tạo chủ yếu của thành tế bào cây xanh, được cấu thành bởi các mắc xích β-D-Glucoseliên kết với nhau bằng liên kết 1-4 Glucosidic, tạo ra từ quá trình quang hợp Các

vi sợi cellulose sắp xếp dưới dạng các lớp xen phủ, như thể tạo nên một cấu trúc dại vàchắc chắn Bông là vật liệu tự nhiên có hàm lượng cellulose cao nhất (xơbông thô chứa 95% cellulose, phần còn lại gồm protein, sáp, pectin vàcác chất vô cơ) [1]

Hình 1.1a Thành tế bào thực vậtCellulose là hợp chất hữu cơ nhiều nhất trong sinh quyển, hàng năm thực vật tổnghợp được khoảng 1011 tấn Cellulose chứa khoảng một nửa toàn bộ cacbon hữu cơ củasinh quyển Cellose là Glucan không phân nhánh Cenllulose có cấu trúc rất bền, khó bịthủy phân Người và động vật không có enzyme phân giải Cellulose (Cellulase) khôngtiêu hóa được Cellolose có thể có vai trò điều hòa hoạt động của hệ thống tiêu hóa Ởđộng vật nhai lại, trong ống tiêu hóa của chúng có chứa các vi phân vi khuẩn enzymephân giải Cellulose Vì vậy chúng có thể sử dụng Cellulose làm thức ăn

Hình 1.1b Cấu trúc hoá học của phân tử CelluloseCông thức hoá học tổng quát của Cellulose (C6H10O5)n Mỗi phân tử chứa đến 8000gốc Monosaccharide Các chuỗi Cellulose này xếp đôi song song tạo thành các sợ cóđường kính khoảng 3,5nm Mỗi chuỗi có nhiều nhóm OH tự do, vì vậy giữa các sợ ởcạnh nhau kết hợp với nhau nhờ các liên kết hidro được tạo thành giữa các nhóm OH củachúng Các sợi lại kết hợp với nhau tạo thành bó gọi là Mixen có đường kính 20nm, giữacác sợi trong Mixen có những khoảng trống lớn Khi tế bào còn non, những khoảng nàychứa đầy nước, ở tế bào già linhin và hemicellulose chứa đầy các khoang này

Cellulose có dạng hình sợi dài, nhiều sợi kết hợp song song với nhau thành chùmnhờ các liên kết hydro, các sợi liên kết với nhau tạo thành các bó sợi, các bó sợi liên kếttiếp tạo liên kết tạo thành đại phân tử Cellulose, mỗi chùm (micelle) chứa khoảng 60phân tử Cellulose Giữa các chùm có những khoảng trống, khi hóa gỗ khoảng trống nàychứa đầy Lignin và ta xem lớp Lignin này như là một lớp Cement Lignin là chất trùnghợp của Coniferylic Alcohol [2]

Hình 1.1c Cấu trúc dạng sợi của cellulose khi dùng phương pháp phân tích

Rontgen

Hình 1.1d Cấu trúc sợi của Cellulose được liên kết nhớ liên kết hidro tạo thành

Mixen của Cellulose

Hình 1.1e Cấu trúc chi tiết bó sợi đại phân tử Cellulose

1.2 Tính chất vật lí

Cellulose là chất rắn, màu trắng, không mùi vị, không tan trong nước ngay cả khiđem đun nóng, không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường (rượu, ether, benzen), nhưng tan trong nước Svayde (dung dịch thu được khi hòa tan Cu(OH)2 trong amoniac)[3]

1.3 Tính chất hoá học

Cellulose là polysaccaride không có tính khử Khi thủy phân hoàn toàn Cellulosetrong acid sẽ tạo ra D (+) glucose Còn khi thủy phân Cellulose đã metyl hóa hoàn toàncho 2,3,6 – tri – O – metyl – D – glucose, chứng tỏ Cellulose có cấu trúc mạch hở do cácgốc D – glucose kết hợp với nhau bằng liên kết β - glycoside với – OH ở C4, khối lượngphân tử 250.000 đến 1.000.000 hoặc lớn hơn Mỗi phân tử có khoảng 1.500 đến 3.000gốc glucose Trong cây xanh Cellulose được tạo thành nhờ quá trình quang hợp:

6nCO2+5nH2O-Clorophin,as->(C6H10O5)n +6nO2

1.3.2 Phản ứng với ancol đa chức

a) Phản ứng este hoá

Đun nóng Cellulose với hỗn hợp HNO3 và H2SO4 đậm đặc, tùy theo điều kiện phảnứng mà một, hai hay cả ba nhóm -OH trong mỗi mắt xích C6H10O5 được thay thế bằngnhóm -ONO2 tạo thành các este cellulose nitrate, tính chất của cellulose nitrate phụ thuộcvào số lượng nhóm nitro đã được thay thế Nếu nitro hóa đến cùng sẽ thu đượctrinitrocellulose, thường thu được cellulose nitro với 2.5 – 2.7 nhóm OH ở một gốcglucose bị nitro hóa

[C6H7O2(OH)3]n + nHNO3 → [C6H7O2(OH)2ONO2]n (Cellulose mononitrate)+ nH2O [C6H7O2(OH)3]n + 2nHNO3 → [C6H7O2(OH)(ONO2)2]n (Cellulose đinitrate) + 2nH2O [C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 → [C6H7O2(ONO2)3]n (Cellulose trinitrate) + 3nH2O

Hỗn hợp Cellulose mononitrate và Cellulose đinitrate (gọi là coloxilin) được dùng

để tạo màng mỏng tại chỗ trên da nhằm bảo vệ vết thương, và dùng trong công nghệ caophân tử (chế tạo nhựa Cellulose, sơn, phim ảnh ) Cellulose trinitrate thu được (có têngọi piroxilin) là một sản phẩm dễ cháy và nổ mạnh, được dùng làm chất nổ cho mìn, lựuđạn và chế tạo thuốc súng không khói, loại này tan được trong ete là dung dịchcollodion

b) Phản ứng với anhydride sulfuric acid (có H2SO4 đậm đặc)

Cellulose cũng phản ứng với acid acetic hay anhydride acetic thu được acetatecellulose Nếu acetyl hóa đến cùng sẽ thu được triacetate cellulose, song thường người tacắt mạch đến còn 200 – 300 đơn vị monosaccaride và một phần các nhóm acetate để sửdụng Acetate cellulose kém cháy hơn nitrate cellulose, tan được trong acetone,

[C6H7O2(OH)3]n + 3n(CH3CO)2O → [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nCH3COOH

Cellulose không hòa tan trong kiềm nhưng tan được trong CS2 tương tự như ancol,tạo nên dung dịch nhớt gọi là dung dịch visco, là dạng dung dịch khuếch tán keo Khi chodung dịch này chảy qua khe hở nhỏ tạo nên sợi đi vào dung dịch acid sẽ tái tạo ra sợicellulose

Trong công nghiệp cellulose triacetate và cellulose điacetate được dùng hỗn hợphoặc riêng rẽ để sản xuất phim ảnh và tơ acetate Chẳng hạn hòa tan hai este trên tronghỗn hợp acetone và etanol rồi bơm dung dịch thu được qua những lỗ nhỏ thành chùm tiađồng thời thổi không khí nóng (55 - 70oC) qua chùm tia đó để làm bay hơi acetone sẽ thuđược những sợi mảnh gọi la tơ acetate (kéo sợi chứa khoảng 250 đơn vị monosaccaride)

Tơ acetate có tính đàn hồi, bền và đẹp

c) Phản ứng với một số Base (NaOH và CS2)

Cho cellulose tác dụng với NaOH người ta thu được sản phẩm gọi là " cellulosekiềm", đem chế hóa tiếp với cacbon dissunfua sẽ thu được dung dịch cellulosexantogenate:

[C6H7O2(OH)3]n (Xenlulozo) → [C6H7O2(OH)2ONa]n (Xenlulozo kiềm) →

[C6H7O2(OH)2O-CS2Na]n (cellulose xantogenate)

Cellulose xantogenate tan trong kiềm tại thành dung dịch rất nhớt gọi là visco Khibơm dung dịch nhớt này qua những ống có các lỗ rất nhỏ (φ < 0,1mm) ngâm trong dungdịch H2SO4, cellulose xantogenate sẽ bị thủy phân cho ta cellulose hidrate ở dạng óngnuột gọi là tơ visco:

[C6H7O2(OH)2O-CS2Na]n (cellulose xantogenate) + n/2H2SO4 →

[C6H7O2(OH)3]n (cellulose hidrate) + nCS2 + Na2SO4

Cellulose hidrate có công thức hóa học tương tự cellulose, nhưng do quá trình chếbiến hóa học như trên, mạch polyme trở nên ngắn hơn, độ bền hóa học kém đi và háonước hơn

[Cu(NH3)4](OH)2 (nước Svayde)

Khi tan trong dung dịch có tên là "nước Svayde", trong đó Cu2+ tồn tại chủ yếu ởdạng phức chất Cu(NH3)n(OH)2 Khi ấy sinh ra phức chất của Cellulose với ion đồng ởdạng dung dịch nhớt Nếu ta cũng bơm dung dịch nhớt này đi qua ống có những lỗ rấtnhỏ ngâm trong nước, phức chất sẽ bị thủy phân thành Cellulose hidrate ở dạng sợi, gọi

Hình 2.2.1 Cấu trúc phân tử của Cellulose nitrate

Trong cellulose, X trong công thức phân tử đại diện cho hydro (H), cho thấy sự hiệndiện trên phân tử cellulose của ba nhóm hydroxyl (OH) Các nhóm OH tạo thành liên kếthydro mạnh giữa các phân tử cellulose, với kết quả là cellulose không thể được làm mềmbằng nhiệt hoặc hòa tan bởi dung môi mà không gây ra sự phân hủy hóa học Khi xử lýbằng axit nitric với sự có mặt của chất xúc tác axit sunfuric và nước, các nhóm OH đượcthay thế bằng các nhóm nitro (NO2) Về lý thuyết, cả ba nhóm OH có thể được thay thế,dẫn đến cellulose trinitrate, chứa hơn 14% nitơ Trên thực tế, hầu hết các hợp chấtnitrocellulose là dinitrat, trung bình 1,8 đến 2,8 nhóm nitro trên mỗi phân tử và chứa từ10,5 đến 13,5% nitơ Mức độ nitrat xác định độ hòa tan và tính dễ cháy của sản phẩmcuối cùng.

2.1.2 Tính chất và ứng dụng

*Tính chất

Tính chất của cellulose nitrate phụ thuộc vào độ trùng hợp DP và độ đa phân tán

Để hoà tan cellulose nitrate, ta có thể dùng dung môi một cấu tử hoặc hệ dung môigồm hai, ba cấu tử (cả chất phân cực và chất không phân cực) để dể điều chỉnh tính chấtcủa hệ sợi hoặc hệ dung dịch

Cellulose nitrate tương đối bền dưới tác dụng của acid loãng Nhưng trong môitrường acid đậm đặc, cellulose nitrate sẽ bị depolyme hoá và denitrate hoá Cellulosenitrate cũng kém bền dưới môi trường kiểm, trong đó, xảy ra quá trình denitrate hoá, oxyhoá, tạo các nitơ oxide, acid formic,… Cellulose nitrate vừa phải (chứa khoảng 10,5 đến12,5 phần trăm nitơ) cũng dễ cháy và hòa tan trong rượu và ete Cellulose nitrate từngđược gọi bằng nhiều tên khác nhau như pyroxylin, xyloidin và bông collodion, được sửdụng làm chất tạo màng trong sơn gốc dung môi, sơn bảo vệ và sơn móng tay

ra cho đến khi acid được ly tâm từ sản phẩm nitrate Acid còn lại được loại bỏ bằng cáchrửa bùn nitrocellulose trong nước và đun sôi trong dung dịch xút Sản phẩm thường được

xử lý bằng các chất ổn định khác nhau để giảm sự xuống cấp khi tiếp xúc với ánh sáng vànhiệt Để giảm khả năng đốt cháy, nitrocellulose thường được lưu trữ và vận chuyểntrong nước hoặc rượu [7]

là hợp chất cellulose có thể được hòa tan trong một số dung môi nhất định hoặc làm mềmhoặc tan chảy dưới nhiệt, cho phép vật liệu được quay thành sợi, đúc thành vật thể rắnhoặc đúc dưới dạng màng

2.2.2 Tính chất và ứng dụng

*Tính chất

Triacetate là một chất nóng chảy cao (300°C [570°F]), chất kết tinh cao, chỉ hòa tantrong một số dung môi (thường là metylen clorua) Từ dung dịch, triacetate có thể đượcsấy khô thành sợi hoặc, với sự trợ giúp của chất hóa dẻo, được đúc như một bộ phim.Nếu acetate chính được xử lý bằng nước, phản ứng thủy phân có thể xảy ra trong đó phảnứng acetyl hóa bị đảo ngược một phần, tạo ra cellulose acetate thứ cấp, hoặc cellulosediacetate

Diacetate có thể được hòa tan bằng các dung môi rẻ hơn như acetone để kéo sợi khôthành sợi Với nhiệt độ nóng chảy thấp hơn (230°C [445°F]) so với triacetate, diacetate ởdạng vảy có thể được trộn với chất hóa dẻo thích hợp thành bột để đúc các vật thể rắn, và

nó cũng có thể được đúc thành phim

*Ứng dụng

Cellulose acetate ít được ứng dụng trong lĩnh vực thực phẩm, bởi tính chất khá bền

cơ học, bền ánh sáng, không bị cháy nên được áp dụng vào nhiều lĩnh vực khác như tơnhân tạo, phim ảnh, chất dẻo, sơn, màng lọc, sợi lọc…

Việc sử dụng cellulose diacetate đầu tiên dưới dạng nhựa là trong phim được gọi làphim an toàn, lần đầu tiên được đề xuất thay thế cho celluloid trong nhiếp ảnh ngay sauđầu thế kỷ 20 Vật liệu này đã được tiếp tục thúc đẩy vào những năm 1920 bằng cách giớithiệu phương pháp ép phun, một kỹ thuật tạo hình nhanh chóng và hiệu quả mà acetateđặc biệt có thể chấp nhận được nhưng không thể chịu được celluloid vì nhiệt độ cao.Cellulose acetate được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp ô tô vì độ bền cơ học,

độ dẻo dai, khả năng chống mòn, độ trong suốt và dễ bị mốc Khả năng chống va đập caocủa nó làm cho nó trở thành một vật liệu mong muốn cho kính bảo vệ, tay cầm công cụ,đồng hồ đo dầu và những thứ tương tự Vào những năm 1930, cellulose triacetate đã thaythế diacetate trong phim ảnh, trở thành cơ sở ưu việt cho các hình ảnh chuyển động, chụpảnh tĩnh và tia X

Tuy nhiên, với sự ra đời của các polymer mới hơn bắt đầu vào những năm 1930 và

1940, nhựa cellulose acetate đã bị suy giảm Triacetate, chẳng hạn, cuối cùng đã được

polyester rẻ tiền có thể được chế tạo thành một bộ phim mạnh mẽ, ổn định về chiều.Triacetate vẫn được ép đùn hoặc đúc thành màng hoặc tấm được sử dụng trong bao bì,màng lọc và phim ảnh, và diacetate được đúc thành các phần nhỏ như bàn chải đánh răng

và gọng kính.[8][9][10][11]

2.3 Carboxylmethyl cellulose

2.3.1 Khái niệm và cấu trúc

Carboxymethyl cellulose (CMC) là một polymer, là dẫn xuất cellulose với cácnhóm carboxymethyl (-CH2COOH) liên kết với một số nhóm hydroxyl của cácglucopyranose monomer tạo nên khung sườn cellulose và thường được sử dụng dướidạng muối Natri carboxymethyl cellulose Ngoài ra CMC còn được gọi với một số têngọi khác như Carboxymethylcellulose, carmellose, Sodium cellulose glycolat, Na CMC,cellulose gum, mã phụ gia thực phẩm INS là E466

Cellulose là sản phẩm tạo thành từ vi khuẩn, như Gluconacetobacter hansenii (còngọi là Acetobacter xylunus), Carboxymethylcellulose (CMC) là chế phẩm của dạng bộttrắng thu được do tác dụng của Cacboxymethylnatri (CH2-COONa) với các nhómhydroxyl của cellulose, có phân tử lương từ 40.000 đến 200.000 CMC dễ phân tán trongnước lạnh, nước nóng và trong rượu, muối của CMC cũng là chất tạo đông, nó có khảnăng tạo đông thành khối vững chắc với độ ẩm rất cao(tới 98%) [4]

Hình 2.1 Phụ gia làm đặc, làm dày CMC – Carboxylmethyl Cellulose (E446)CMC là dẫn xuất của cellulose với chloroacetic acid Tinh chất của CMC phụ thuộcvào mức độ thay thế (degree of substitution DS, thông thường 0.3-0.9) và mức độpolymer hóa ( DP từ 500-2000) CMC có mức độ thay thế (DS<0.3) không tan trongnước nhưng tan trong kiềm, trong khi CMC có mức độ thay thế cao (DS>0.4) lại tantrong nước Độ hòa tan độ nhớt của CMC phụ thuộc rất nhiều vào pH. [5]

CMC là chế phẩm ở dạng bột trắng, hơi vàng, hầu như không mùi hút ẩm CMC cókhả năng tạo đông thành khối vững chắc với độ ẩm rất cao (98%) Độ chắc và tốc độ tạođông phụ thuộc vào nồng độ CMC, độ nhớt của dung dịch và lượng nhóm acetat thêmvào để tạo đông Nồng độ tối thiểu để CMC tạo đông là 0.2% và của nhóm acetat là 7%

so với CMC

CMC có khả năng tạo đông thành khối vững chắc với độ ẩm rất cao (98%) Độ chắc

và tốc độ tạo đông phụ thuộc vào nồng độ CMC, độ nhớt của dung dịch và lượng nhómacetat thêm vào để tạo đông Nồng độ tối thiểu để CMC tạo đông là 0.2% và của nhómacetat là 7% so với CMC

CMC không tan trong dung môi hữu cơ như ethanol, glycerol,… nếu trong côngthức có các thành phần này phải tăng cường sự phân tán CMC trước bằng cách bổ sungđường, fructose syrup hoặc syrup đường nghịch đảo Dầu ăn có thể được sử dụng, mặc dùkhả năng hòa tan có thể chậm hơn vì dầu ăn tạo lớp vỏ bọc bao phủ các hạt CMC

CMC là một chất kết dính trơ và là chất làm đầy được sử dụng để điều chỉnh và cảithiện cấu trúc của nhiều loại thực phẩm như mứt trái cây thạch, nhân bánh dạng paste,phomai, salad nó giúp giảm hiện tượng tạo tinh thể đá trong kem, giúp giữ cấu trúcmềm và trơn mịn CMC cũng ngăn cản hiện tượng kết tinh đường trong sản xuất kẹo,ngăn ngừa hiện tượng thoái hóa tinh bột và vỡ (bể) trong các loại bánh tráng nướng Cuốicùng giống như dẫn xuất alkyn, CMC cũng có khả năng cải thiện tính chất tái hydrat hóacủa nhiều sản phẩm sấy. [5]