XÂY DỰNG PHưƠNG PHÁP xác ĐỊNH HẰNG số cân BẰNG của AXIT ETILENDIAMINTETRAAXETIC BẰNG PHưƠNG PHÁP CHUẨN độ điện THẾ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI DƢƠNG ANH THU TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ: XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT ETILENDIAMINTETRAAXETIC BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 8440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ: Chun ngành Hóa phân tích Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Đào Thị Phƣơng Diệp NCS Trần Thế Ngà LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn kết nghiên cứu cá nhân Các số liệu tài liệu trích dẫn luận án trung thực Kết nghiên cứu không trùng với công trình cơng bố trước Tơi chịu trách nhiệm với lời cam đoan Hà Nội, tháng 11 năm 2018 Tác giả Dƣơng Anh Thu LỜI CẢM ƠN Luận văn thực hoàn thành phòng thí nghiệm Hố học phân tích – Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Để hồn thành q trình nghiên cứu hồn thiện luận văn này, lời xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Đào Thị Phương Diệp NCS Trần Thế Ngà – người trực tiếp bảo hướng dẫn suốt q trình nghiên cứu để tơi hồn thiện luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô ban chủ nhiệm Khoa Hóa học, thầy mơn phân tích - khoa Hóa học – Trường đại học sư phạm Hà Nội đóng góp ý kiến quý báu cho luận văn tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình nghiên cứu Cuối cùng, xin cảm ơn người thân, bạn bè bên tôi, động viên hồn thành khóa học luận văn Trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng 11 năm 2018 Học viên Dƣơng Anh Thu MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Nhiệm vụ đề tài Phương pháp nghiên cứu Những đóng góp luận văn Cấu trúc luận văn CHƢƠNG I: TỔNG QUAN I.1 Sơ lƣợc axit etilendiamintetraaxetic I.2 Cân hoạt độ I.2.1 Hằng số cân định luật tác dụng khối lượng I.2.2 Hoạt độ hệ số hoạt độ I.2.2.1 Định nghĩa, ý nghĩa hoạt độ hệ số hoạt độ I.2.2.2 Hệ số hoạt độ ion số phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion Phương trình Debye-Huckel Phương trình BGS Phương trình Davies Phương trình Danielle Phương trình tổng quát I.3 Các phƣơng pháp xác định số cân axit – bazơ I.3.1 Phương pháp chuẩn độ điện I.3.2 Phương pháp đo điện I.3.3 Phương pháp quang phổ UV-VIS 10 I.3.4 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu cao (HPLC) 11 I.3.5 Phương pháp động học 11 I.3.6 Phương pháp tính toán 12 I.4 Tình hình nghiên cứu xác định số cân axit – bazơ 12 I.4.1 Trên giới 12 I.4.2 Trong nước 13 I.5 Phƣơng pháp chuẩn độ điện xác định số cân axit-bazơ 15 I.5.1 Nguyên tắc chung 15 I.5.2 Ứng dụng phương pháp chuẩn độ điện để xác định số cân axit – bazơ thông số nhiệt động 15 I.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới kết xác định số phân li theo phương pháp chuẩn độ điện 16 I.5.3.1 Nhiệt độ 16 I.5.3.2 Nồng độ CO2 khí 16 I.5.3.3 Lực ion 16 I.5.3.4 Môi trường ion 16 I.6 Đánh giá sai số thực nghiệm 17 CHƢƠNG II : THỰC NGHIỆM 20 II.1 Dụng cụ, hóa chất, thiết bị 20 II.1.1 Dụng cụ, thiết bị 20 II.1.2 Hóa chất 20 II.2 Pha chế chuẩn hóa dung dịch 20 II.2.1 Pha chế chuẩn hóa dung dịch cho hai phép chuẩn độ 20 II.2.2 Pha chế dung dịch cho phép chuẩn độ hỗn hợp 26 II.2.3 Pha chế dung dịch cho phép chuẩn độ riêng rẽ 27 II.3 Chuẩn độ điện dung dịch nghiên cứu 28 II.3.1 Điều kiện thực nghiệm 28 II.3.2 Quy trình chung chuẩn độ điện 28 CHƢƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 III.1 Cơ sở lý thuyết tính số cân nhiệt động axit bốn chức 30 III.1.1 Trường hợp chuẩn độ điện dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh axit bốn chức 31 III.1.2 Trường hợp chuẩn độ điện dung dịch riêng rẽ 33 III.2 Kết xác định số cân axit etilendiamintetraaxetic theo phƣơng pháp chuẩn độ hỗn hợp 35 III.2.1 Kết chuẩn độ 05 dung dịch nghiên cứu 35 III.2.2 Xử lí số liệu thu từ phép chuẩn độ hỗn hợp 37 III.2.3 Kết tính tốn HSCB axit etilendiamintetraaxetic từ phép chuẩn độ hỗn hợp 43 III.2.3.1 Kết tính HSCB dung dịch 43 III.2.3.2 Kết thu sau xử lí số liệu dung dịch 2, 3, 4, 46 III.3 Kết xác định số cân axit etilendiamintetraaxetic theo phƣơng pháp chuẩn độ riêng rẽ 54 III.3.1 Kết chuẩn độ điện 03 dung dịch chất nghiên cứu 54 III.3.2 Xử lí kết chuẩn độ điện dung dịch riêng rẽ KOH 56 III.3.3 Xử lí kết chuẩn độ điện dung dịch riêng rẽ HCl 69 III.3.3.1.Xử lí kết với dung dịch 70 III.3.3.2 Xử lí kết với dung dịch dung dịch 72 III.4 Tổng hợp kết xác định số cân axit etilendiamintetraaxetic 77 KẾT LUẬN 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO 80 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BNCĐ : Bước nhảy chuẩn độ BPTT : Bình phương tối thiểu DDi : Dung dịch i ĐTĐ : Điểm tương đương ĐKP : Điều kiện proton ĐCCĐ : Đường cong chuẩn độ EDTA : Axit etilendiamintetraaxetic HHi : Hỗn hợp i HPLC : Phương pháp sắc kí lỏng hiệu cao HSCB : Hằng số cân KV pH : Khu vực pH QM : Semi-empirical quantum-mechanicalu QSAR : Quantum structure-property relationship TPBĐ : Thành phần ban đầu VTĐ : Thể tích tương đương VTĐ1 : Thể tích KOH điểm tương đương VTĐ2 : Thể tích KOH điểm tương đương VKOH - TĐ : Thể tích KOH tương đương VHCl - TĐ : Thể tích HCl tương đương DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1: Kết tính đạo hàm bậc đạo hàm bậc từ phép chuẩn độ điện dung dịch axit oxalic dung dịch KOH 22 Bảng 2: Kết chuẩn hóa HCl borax theo phương pháp chuẩn độ điện 24 Bảng 3: Kết chuẩn độ điện 05 dung dịch hỗn hợp (H+ H2Y2-) dung dịch KOH 35 Bảng 4: Thể tích KOH tương đương điểm tương đương phép chuẩn độ điện 05 dung dịch nghiên cứu 38 Bảng 5: Tỉ lệ phản ứng KOH với EDTA 05 phép chuẩn độ dung dịch nghiên cứu 38 Bảng 6: Kết tính đại lượng Q, Y, X1, X2 chuẩn độ dung dịch (HH1) khu vực pH1 43 Bảng 7: Kết tính đại lượng Q, Y, X chuẩn độ dung dịch (HH1) khu vực pH2 44 Bảng 8: Kết tính đại lượng Q, Y, X chuẩn độ dung dịch (HH1) khu vực pH3 44 Bảng 9: Kết tính hệ số cận tin cậy phương trình hồi quy theo hàm LINEST khoảng pH khác phép chuẩn độ dung dịch 1(HH1) 45 Bảng 10: Kết tính giá trị số phân li nấc axit H4Y khoảng pH khác phép chuẩn độ dung dịch (HH1) 45 Bảng 11: Kết tính đại lượng Q, Y, X1, X2 chuẩn độ dung dịch (HH2) khu vực pH1 46 Bảng 12: Kết tính đại lượng Q, Y, X chuẩn độ dung dịch (HH2) khu vực pH2 47 Bảng 13: Kết tính đại lượng Q, Y, X chuẩn độ dung dịch (HH2) khu vực pH3 47 Bảng 14:Kết tính đại lượng Q, Y, X1, X2 chuẩn độ dung dịch (HH3) khu vực pH1 47 Bảng 15: Kết tính đại lượng Q, Y, X chuẩn độ dung dịch (HH3) khu vực pH2 48 Bảng 16: Kết tính đại lượng Q, Y, X chuẩn độ dung dịch (HH3) khu vực pH3 48 Bảng 17: Kết tính đại lượng Q, Y, X1, X2 chuẩn độ dung dịch (HH4) khu vực pH1 48 Bảng 18: Kết tính đại lượng Q, Y, X chuẩn độ dung dịch (HH4) khu vực pH2 49 Bảng 19: Kết tính đại lượng Q, Y, X1, X2, X3 X4 chuẩn độ dung dịch (HH4) khu vực pH3 49 Bảng 20: Kết tính đại lượng Q, Y, X1, X2 chuẩn độ dung dịch (HH5) khu vực pH1 49 Bảng 21: Kết tính đại lượng Q, Y, X chuẩn độ dung dịch (HH5) khu vực pH2 50 Bảng 22: Kết tính đại lượng Q, Y, X1, X2, X3 X4 chuẩn độ dung dịch (HH5) khu vực pH3 50 Bảng 23: Kết hồi quy hệ số a, a1, a2 giá trị sai số tương ứng theo hàm LINEST khu vực pH (KV pH) khác phép chuẩn độ hỗn hợp dung dịch nghiên cứu KOH 51 Bảng 24: Kết tính HSCB axit H4Y khu vực pH trước sau ĐTĐ, từ kết chuẩn độ hỗn hợp đo pH dung dịch axit có nồng độ khác 52 Bảng 25: Kết chuẩn độ điện dung dịch dung dịch KOH dung dịch HCl phương pháp chuẩn độ điện riêng rẽ 55 Bảng 26: Xử lí kết chuẩn độ dung dịch dung dịch KOH theo phương pháp bình phương tối thiểu 57 Bảng 27: Kết tính VTĐ tỉ lệ phản ứng phép chuẩn độ dung dịch dung dịch nghiên cứu 58 Bảng 28: Kết tính đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 chuẩn độ dung dịch khu vực 5,5< pH < KOH 61 Bảng 29: Kết tính đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 chuẩn độ dung dịch khu vực pH > 9,5 KOH 61 Bảng 30: Kết tính hệ số cận tin cậy phương trình hồi quy theo hàm LINEST khoảng pH khác phép chuẩn độ dung dịch 62 Bảng 31: Kết tính giá trị số số phân li axit axit H4Y khoảng pH khác phép chuẩn độ riêng rẽ dung dịch 62 Bảng 32: Kết tính đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 chuẩn độ dung dịch khu vực 5,5< pH < KOH 63 Bảng 33: Kết tính đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 chuẩn độ dung dịch khu vực pH > 9,5 KOH 64 Bảng 34: Kết tính đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 chuẩn độ dung dịch khu vực 5,5< pH < KOH 64 Bảng 35: Kết tính đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 chuẩn độ dung dịch khu vực pH > 9,5 KOH 65 Bảng 36: Kết tính hệ số cận tin cậy phương trình hồi quy theo hàm LINEST khoảng pH khác phép chuẩn độ DD2 DD3 66 Bảng 37: Kết tính giá trị số số phân li axit axit H4Y khoảng pH khác phép chuẩn độ DD2 DD3 66 Bảng 38: Kết xác định số số cân axit H4Y theo phương pháp chuẩn độ riêng rẽ 68 Bảng 39: Kết tính đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 chuẩn độ dung dịch HCl 70 Bảng 40: Kết tính hệ số cận tin cậy phương trình hồi quy theo hàm LINEST phép chuẩn độ dung dịch HCl 71 Bảng 41: Kết tính giá trị số số phân li axit axit H4Y phép chuẩn độ riêng rẽ dung dịch HCl 72 có phù hợp tốt mặt kết thu phù hợp với nghiên cứu EDTA công bố Như vậy, phương pháp chuẩn độ điện riêng rẽ cho kết tốt mặt thực nghiệm III.3.3 Xử lí kết chuẩn độ điện dung dịch riêng rẽ HCl Từ số liệu bảng 25, tiến hành xây dựng đường cong chuẩn độ 03 dung dịch H2Y2- dung dịch HCl, kết biểu diễn hình sau đây: 5.0 4.5 4.0 3.5 pH 3.0 2.5 2.0 Dung dịch 1.5 1.0 Dung dịch 0.5 Dung dịch 0.0 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 Thể tích dung dịch HCl (mL) Hình 3: Đường cong chuẩn độ riêng rẽ 03 dung dịch H2Y2-bằng dung dịch HCl Khi chuẩn độ dung dịch H2Y2- HCl, phản ứng xảy sau: H Y 2- +H +  H 3Y - K -1a2 H 3Y - +H +  H Y -1 K a1 Theo [1] Ka1 = 10-2 Ka2 = 10-2,67  K -1a2  104 khơng có khả chuẩn độ -1 K a1 riêng nấc dung dịch H2Y2- HCl Điều thể rõ qua hình 3: đường cong chuẩn độ dung dịch H2Y2- (từ DD1 đến DD3) HCl không xuất BNCĐ, tức không xác định điểm tương đương phép chuẩn độ 69 Tuy nhiên, theo nhận xét rút từ tài liệu [7, 6, 10] cho thấy, từ số liệu thuộc khu vực hệ đệm cho phép xác định HSCB xác Chính vậy, từ số liệu chuẩn độ đo pH dung dịch H2Y2- HCl (bảng 25), kết hợp với đường cong chuẩn độ (hình 3), suy luận chọn khoảng pH biến đổi chậm theo thể tích dung dịch HCl thêm vào (khu vực chứa hệ đệm H2Y2- + H3Yvà H3Y- + H4Y), để xác định đồng thời Ka2 Ka1 Từ suy luận trên, chúng tơi tiến hành xử lí kết thu từ phép chuẩn độ riêng rẽ dung dịch nghiên cứu H2Y2- HCl, theo phương pháp hồi quy tuyến tính tương tự phép chuẩn độ riêng rẽ dung dịch H2Y2- dung dịch KOH theo công thức phần (mục III.1.2) Mặc dù phép chuẩn độ H2Y2- HCl cho sản phẩm H3Y- H4Y, nghĩa trình chuẩn độ, theo lý thuyết, thu hệ đệm: H4Y+ H3Y- (liên quan đến Ka1) H3Y- + H2Y2- (liên quan đến Ka2), cần lập hệ phương trình ẩn số đủ Tuy nhiên trình bày, phần chúng tơi sử dụng hệ phương trình tổng quát ẩn số để xử lý số liệu III.3.3.1 Xử lí số liệu thu đƣợc từ phép chuẩn độ dung dịch HCl Theo III.1.1, để xác định giá trị HSCB axit H4Y từ phép chuẩn độ riêng rẽ H2Y2- dung dịch HCl, cần xác định giá trị Q, Y, X1, X2, X3, X4 từ số liệu thực nghiệm Kết tính giá trị Q, Y, X1, X2, X3, X4 từ số liệu thực nghiệm đo pH dung dịch thêm dần dung dịch chuẩn HCl, trình bày bảng 39 Bảng 39: Kết tính đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 chuẩn độ dung dịch HCl V pH Q Y X1 X2 X3 X4 0,40 3,735 1,954 2,243.10-15 -7,710.10-12 4,432.10-9 1,989.10-3 129,876 0,60 3,549 1,942 1,237.10-14 -2,752.10-11 1,311.10-8 3,087.10-3 130,628 0,80 3,414 1,938 4,279.10-14 -6,965.10-11 2,595.10-8 4,227.10-3 130,862 1,00 3,310 1,938 1,115.10-13 -1,429.10-10 4,175.10-8 5,369.10-3 130,848 70 1,20 3,223 1,947 2,496.10-13 -2,629.10-10 5,397.10-8 6,509.10-3 130,324 1,40 3,154 1,949 4,720.10-13 -4,248.10-10 7,017.10-8 7,609.10-3 130,142 1,60 3,093 1,958 8,315.10-13 -6,533.10-10 7,679.10-8 8,684.10-3 129,585 1,80 3,040 1,968 1,361.10-12 -9,516.10-10 7,553.10-8 9,720.10-3 128,977 2,00 2,993 1,979 2,111.10-12 -1,332.10-9 6,172.10-8 1,072.10-2 128,279 2,20 2,949 1,998 3,196.10-12 -1,839.10-9 7,881.10-9 1,164.10-2 127,075 Từ bảng 39, sử dụng hàm LINEST Microsoft Excel để tiến hành hồi quy tuyến tính với 10 điểm thực nghiệm Kết thu giá trị hồi quy sai số tương ứng ghi bảng 40 Bảng 40: Kết tính hệ số cận tin cậy phương trình hồi quy theo hàm LINEST phép chuẩn độ dung dịch HCl Hệ số hồi quy Kết a1 (-1,279 ± 0,049).10-3 a2 (-4,297 ± 0,477).10-6 a3 (4,256 ± 10,600).10-12 a4 (5,749 ± 21,550 ).10-17 (Để tránh sai lệch kết cuối cùng, phép tính trung gian chúng tơi khơng làm tròn, khơng ý đến số chữ số có nghĩa!) Từ giá trị a1, a2, a3, a4 thu được, chúng tơi tính giá trị HSCB axit H4Y Kết trình bày bảng 41 71 Bảng 41: Kết tính giá trị số số phân li axit axit H4Y phép chuẩn độ riêng rẽ dung dịch HCl HSCB Kết thu Ka1 Ka1 = a1