Xây dựng phương pháp xác định hằng số cân bằng của axit ba chức bằng phương pháp chuẩn độ hỗn hợp

Để đạt được mục đích này, trong nhiều năm gần đây nhóm nghiên cứu cân bằng ion trong dung dịch của bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa học trường ĐHSP HN đã tập trung nghiên cứu các phương ph

Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đào

Thị Phương Diệp và NCS Trần Thế Ngà đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá

trình thực hiện và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các thầy cô trong

tổ bộ môn Hoá học phân tích – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực hiện và hoàn thành khóa luận

Em xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Học viên

Nguyễn Thị Trang

Tôi xin chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, tháng 6 năm 2017

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Trang

ĐTĐ : Điểm tương đương

HSPL : Hằng số phân li

h : Hoạt độ của ion H+

UV-Vis : Tử ngoại khả kiến

DD : Dung dịch

[i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i

Bảng 3.1: Kết quả xác định thể tích dung dịch NaOH (I) 62 Bảng 3.2: Kết quả chuẩn hóa dung dịch NaOH (II) 62 Bảng 3.3: Kết quả chuẩn hóa dung dịch HCl (I) 63 Bảng 3.4: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch H3A bằng dung dịch

phương pháp chuẩn độ riêng rẽ 61

Bảng 3.13: Kết quả tính toán phép chuẩn độ hỗn hợp với I ~ 1,0 khi Q = 0,2 – 0,8

Bảng 3.18: Bảng tổng hợp kết quả tính toán phép chuẩn độ hỗn hợp 64 Hình 3.1: Đường cong chuẩn độ 10 dung dịch axit citric có nồng độ khác nhau 64

I Đặt vấn đề 1

II Nhiệm vụ nghiên cứu 3

III Phương pháp nghiên cứu 4

IV Những đóng góp mới của đề tài 4

Chương I: Tổng quan 5

I.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 5

I.1.1 Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam 5

I.1.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 5

I.2 Các phương pháp xác định hằng số phân li axit – bazơ 6

I.2.1 Các phương pháp tính toán lý thuyết 7

I.2.1.1 Tính hằng số phân li nồng độ Kca sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số phân nhiệt động Ka 8

I.2.1.2 Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit 8

I.2.2 Các phương pháp thực nghiệm 9

I.2.2.1 Phương pháp đo quang 12

I.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ NMR 12

I.2.2.3 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao 12

I.2.2.4 Phương pháp điện di mao quản 14

I.2.2.5 Phương pháp đo độ dẫn điện 18

I.2.2.6 Phương pháp chuẩn độ điện thế 18

I.3 Cơ sở lý thuyết của phương pháp chuẩn độ điện thế 18

I.3.1 Nguyên tắc của chuẩn độ điện thế 19

I.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ điện thế 19

I.3.2.1 Ảnh hưởng của CO2 trong khí quyển 19

I.3.2.2 Ảnh hưởng của lực ion và môi trường ion 21

I.4.2 Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion 21

I.5 Xử lý số liệu thực nghiệm 21

I.5.1 Nguyên lý bình phương tối thiểu 21

I.5.2 Ứng dụng hàm Linest 21

I.5.3 Đánh gá sai số thực nghiệm 21

Chương II: Thực nghiệm 23

II.1 Dụng cụ và hóa chất 23

II.1.1 Dụng cụ 23

II.1.2 Hóa chất 23

II.2 Pha chế các dung dịch 25

II.3 Chuẩn độ 26

II.3.1 Chuẩn độ thể tích và chuản độ điện thế xác định nồng độ NaOH 30

II.3.2 Chuẩn hóa dung dịch HCl gốc 36

II.3.3 Chuẩn độ dung dịch axit citric 36

Chương III: Kết quả và thảo luận 57

III.1 Kết quả chuẩn hóa và chuẩn độ điện thế các dung dịch 57

III.1.1 Kết quả chuẩn hóa các dung dịch 57

III.1.2 Kết quả chuẩn độ điện thế 10 dung dịch axit citric riêng rẽ 57

III.1 3 Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch HCl và hỗn hợp HCl và H3A 57

III.2 Xây dựng phương trình tính và thuật toán tính HSPL axit của axit ba chức H3A 58

III.2.1 Chuẩn độ điện thế từng dung dịch riêng rẽ 58

III.2.2 Chuẩn độ điện thế dung dịch axit mạnh và hỗn hợp axit mạnh và axit ba chức 58

III.3 Xác định hằng số phân li của axit citric 58

Tài liệu tham khảo 70 Phụ lục: Kết quả tính các giá trị Q, Y, X1, X2, X3 của các dung dịch 2 – 10 trong phép chuẩn độ riêng rẽ

MỞ ĐẦU

I ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, cân bằng axít – bazơ chiếm vị trí quan trọng vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axít – bazơ của các chất Để đánh giá chính xác thành phần cân bằng của các hệ axít – bazơ thì cần phải biết chính xác hằng số cân bằng (HSPL) axit – bazơ Chính

vì vậy cần thiết phải xây dựng và lựa chọn được phương pháp hợp lý, hiệu quả,

không tốn nhiều công sức và thời gian mà vẫn có thể xác định được chính xác các giá trị HSPL của các axit, bazơ khác nhau

Để đạt được mục đích này, trong nhiều năm gần đây nhóm nghiên cứu cân bằng ion trong dung dịch của bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa học trường ĐHSP HN đã tập trung nghiên cứu các phương pháp lí thuyết kết hợp với thực nghiệm để xây dựng phương pháp xác định HSPL của các axit, bằng cách tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của một số dung dịch đơn, đa axit quen thuộc, đã biết HSPL Từ giá trị

pH thực nghiệm đo được, sử dụng các thuật toán tính lặp, được lập thành chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau để tính ngược lại các giá trị HSPL

Sự phù hợp giữa kết quả tính toán từ thực nghiệm đo pH với các số liệu đã công bố trong các tài liệu tin cậy sẽ khẳng định sự đúng đắn của phương pháp nghiên cứu Theo hướng nghiên cứu này, trong những năm gần đây, tác giả Đào Thị Phương Diệp và các cộng sự đã tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của một số dung dịch đơn (hoặc hỗn hợp các đơn) axit [2, 4, 7] và đa axit [1, 3, 5, 10, 12, 15] Từ thuật toán tính lặp được thiết lập theo phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) hoặc theo phương pháp đơn hình (ĐH), các tác giả đã tính được các giá trị HSPL của các axit Kết quả thu được hoàn toàn hợp lý!

Cũng từ kết quả thu được cho thấy:

- Trong đa số các trường hợp, cân bằng nào quyết định pH của hệ thì phương pháp nghiên cứu sẽ cho phép xác định được chính xác HSPL axit tương ứng với cân bằng đó

- Đối với những đơn axit (trong hỗn hợp các đơn axit) [5], đa axit [3] có các

HSCB xấp xỉ nhau thì kết quả xác định pK a từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch đệm thường cho kết quả tốt nhất

Đáng lưu ý là, trong các nghiên cứu trên, nhóm tác giả đã phải tiến hành

chuẩn độ điện thế đo pH của nhiều (thường chọn 10) dung dịch axit (hoặc hỗn hợp

các đơn axit) riêng rẽ có nồng độ khác nhau (gọi tắt là phương pháp chuẩn độ

riêng rẽ) để xử lý thống kê, và việc tính lặp phải dựa vào việc lập chương trình tính

khá phức tạp

Để giảm thiểu được số phép đo thực nghiệm, mà vẫn đảm bảo được tính thống

kê, đồng thời có thể thiết lập được thuật toán tính trực tiếp mà không cần phải tính

lặp, trong [13] các tác giả đã nghiên cứu phương pháp xác định HSCB của axit

axetic từ việc tổ hợp kết quả chuẩn độ điện thế đo pH chỉ với 2 dung dịch: một dung

dịch axit mạnh và một dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh và axit axetic (gọi tắt là

phương pháp chuẩn độ hỗn hợp) Kết quả thu được là phù hợp so với [6, 21]

Vấn đề đặt ra ở đây là phương pháp chuẩn độ hỗn hợp có thể áp dụng để xác

định HSPL axit của các axit đa chức hay không? Và có thể tính trực tiếp giá trị

HSPL axit này từ kết quả chuẩn độ riêng rẽ từng dung dịch axit được không?

Mặt khác trong trường hợp cần xác định HSCB của những axit, bazơ mới tổng

hợp được thì rất cần thiết phải được đối chứng kết quả theo nhiều phương pháp khác nhau: ví dụ phương pháp chuẩn độ riêng rẽ từng dung dịch nghiên cứu và

phương pháp chuẩn độ hỗn hợp [10] Chính vì vậy với mục đích vừa để xây dựng

phương pháp, vừa để lựa chọn phương pháp thích hợp, chúng tôi chọn đề tài: :“ Xây

dựng phương pháp xác định hằng số cân bằng của axit ba chức bằng phương pháp chuẩn độ hỗn hợp”

Trong luận văn này chúng tôi chọn axit citric là đối tượng nghiên cứu

II NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

Vì axit citric có HSPL axit từng nấc không chênh lệch nhau nhiều, do đó

theo nhận xét ở trên thì kết quả xác định pK a từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung

dịch đệm thường cho kết quả tốt nhất Chính vì vậy trong khuôn khổ của một luận

văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ sau:

- Tổng quan các phương pháp xác định hằng số phân li của các axit, bazơ

- Thiết lập phương trình tính, thuật toán tính theo các hệ đệm và áp dụng chung cho cả 2 phương pháp, trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương trình Davies, còn hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa được chấp nhận bằng 1

- Chuẩn độ điện thế theo 2 phương pháp:

+ Phương pháp chuẩn độ riêng rẽ: chuẩn độ lần lượt 10 dung dịch nghiên

cứu (10 dung dịch axit citric)

+ Phương pháp chuẩn độ hỗn hợp: chuẩn độ 1 dung dịch axit clohiđric và 1

dung dịch hỗn hợp gồm axit clohiđric và axit citric

- Từ các giá trị pH đo được của các hệ đệm khác nhau, sử dụng phương pháp nghiên cứu để xác định HSPL từng nấc của axit citric

- Đánh giá độ chính xác của các giá trị HSPL đã tính được

- Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến kết quả xác định HSPL của axit citric

- Kết luận về khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong việc khai thác dữ liệu đo pH

III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Để đánh giá kết quả nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp đối chứng: so sánh giá trị HSPL của đa axit xác định được từ giá trị thực nghiệm đo pH với các giá trị HSPL tra trong tài liệu tham khảo [6, 21] Sự phù hợp giữa giá trị HSPL tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị HSPL tra trong tài liệu [6, 21] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính

IV NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN

- Bước đầu xây dựng phương pháp xác định hằng số phân li axit – bazơ trong dung dịch từ dữ liệu đo pH từ thực nghiệm, mà không cần tính lặp, do đó cũng

không cần lập chương trình tính phức tạp

- Kiểm chứng phương pháp đã xây dựng thông qua việc xác định hằng số phân

li của axit citric (H3A) Đánh giá độ tin cậy của phương pháp tính toán

- Cung cấp các giá trị hằng số phân li của axit citric có độ tin cậy

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

Trong đề tài này chúng tôi sử dụng kỹ thuật chuẩn độ điện thế để xác định HSCB axit, bazơ nên ở đây chúng tôi chỉ sơ lược tình hình nghiên cứu các phương

pháp xác định HSCB và sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế

I.1.1 Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam

Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu cân bằng ion của bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tập trung nghiên cứu phương pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thiểu (BPTT) và thuật toán đơn hình kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin để lập chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau như Pascal, Matlab để đánh giá hằng số phân

li axit của một số các đơn, đa axit khác nhau

Mở đầu cho hướng nghiên cứu này là việc sử dụng các thuật toán BPTT hay đơn hình để xây dựng phương pháp xác định hằng số phân li axit – bazơ từ giá trị

pH đã biết (tính toán theo lý thuyết), bằng cách tính lặp khi có kể đến ảnh hưởng của lực ion

Để khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu, đồng thời để kiểm tra sự phù hợp giữa giá trị lý thuyết và thực nghiệm, lần đầu tiên tác giả trong [1] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH các dung dịch axit oxalic

có nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH Từ các giá trị pH thực nghiệm thu

được, tác giả đã sử dụng phương pháp BPTT với việc tính lặp lực ion để xác định

các hằng số phân li axit từng nấc của axit oxalic Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với các số liệu đã được công bố trong tài liệu tham khảo tin cậy [6, 21]

Để khai thác khả năng ứng dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp BPTT, tác giả Nguyễn Tinh Dung và các cộng sự [7] cũng tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit có hằng số phân li tương đương nhau: axit axetic và axit benzoic Khác với hướng nghiên cứu trong tài

liệu [1], ở đây các tác giả đã sử dụng muối trơ KCl để khống chế lực ion mà không phải tính lặp lực ion Kết quả nghiên cứu cho thấy: Từ giá trị pH thực nghiệm đo được của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit có hằng số phân li tương đương nhau, cho phép xác định đồng thời hằng số phân li của cả 2 axit Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với kết quả đã được công bố trong tài liệu [6, 21] Kết luận này cũng được khẳng định một lần nữa trong tài liệu [11] khi tác giả tiến hành xác định đồng thời hằng số phân li của 2 axit có lực axit tương đương nhau: axit axetic và axit fomic từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch gồm hỗn hợp 2 đơn axit này

Để tiếp tục mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp BPTT trong việc xác định hằng số phân li axit – bazơ, đồng thời để đối chiếu kết quả nghiên cứu, các tác giả trong tài liệu [2] và [4] đã sử dụng song song 2 thuật toán: BPTT và đơn hình để đánh giá hằng số phân li của 2 axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều: axit axetic và amoni từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm chuẩn độ điện thế trong các trường hợp khác nhau: pH của dung dịch hỗn hợp hai đơn axit [4], pH của dung dịch từng đơn axit riêng rẽ (dung dịch axit axetic, dung dịch amoni), hoặc

pH của dung dịch đơn bazơ liên hợp (NH3), trong đó các tác giả đều khống chế lực ion bằng dung dịch muối trơ KCl Kết quả thu được theo 2 phương pháp khác nhau khá phù hợp với nhau Tuy nhiên, từ giá trị thực nghiệm đo pH của hỗn hợp 2 đơn axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều, chỉ cho phép xác định được hằng

số phân li của axit mạnh hơn

Để mở rộng khả năng ứng dụng phương pháp BPTT trong việc đánh giá hằng

số phân li axit từng nấc của đa axit, các tác giả trong tài liệu [3] đã tiến hành đo pH

và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric Từ pH của các hệ khác nhau thu được trong quá trình chuẩn độ, các tác giả đã xác định khá chính xác giá trị hằng số phân li axit từng nấc của axit này Để kiểm tra kết quả tính toán theo BPTT, tác giả trong tài liệu [8] đã sử dụng bộ số liệu thực nghiệm đo pH của dung dịch axit tactric để đánh giá hằng số phân li của axit này, nhưng theo phương pháp đơn hình Kết quả thu được theo 2 phương pháp khác nhau khá phù hợp với nhau

Để tiếp tục đánh giá khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong việc xác định HSPL axit của các axit 3 chức, trong [5, 12, 15], các tác giả đã sử dụng thuật toán BPTT để đánh giá HSCB của axit photphoric – là axit có các HSPL từng nấc chênh lệch nhau rất nhiều Từ kết quả nghiên cứu, các tác giả đã rút ra nhận xét: “thường chỉ xác định được giá trị hằng số cân bằng của quá trình nào ảnh hưởng trực tiếp đến pH của hệ” Điều này cũng phù hợp với tài liệu [1]

Trong [10], tác giả cũng sử dụng phương pháp tính lặp theo thuật toán BPTT

để tiến hành xác định HSCB của axit citric, cũng là axit 3 chức, song các HSPL từng nấc của axit này lại rất gần nhau Kết quả thu được là hoàn toàn hợp lý và phù hợp với các nhận xét rút ra từ [3], [7]

Một điều đáng lưu ý là: tất cả các công trình nghiên cứu trên đều được tiến

hành theo phương pháp chuẩn độ riêng rẽ, nghĩa là các tác giả đều tiến hành song

song chuẩn độ điện thế đo pH của nhiều dung dịch axit, sau đó sử dụng thuật toán tính lặp, được lập thành chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau để đánh giá các giá trị HSCB của các axit khác nhau Các kết quả thu được đều hợp lý

Tuy nhiên hạn chế của phương pháp chuẩn độ riêng rẽ là số phép đo thực nghiệm

nhiều, do đó mất khá nhiều thời gian cho việc: i) chuẩn bị các dung dịch ; ii) xác

định nồng độ của các dung dịch phân tích và dung dịch chuẩn; iii) chuẩn độ đo

pH…Ngoài ra chưa kể đến việc phải lập chương trình tính theo thuật toán tính lặp

rất phức tạp

Để khắc phục những nhược điểm trên, gần đây trong [13], các tác giả đã thử

nghiệm tiến hành xác định HSCB của axit axetic theo phương pháp chuẩn độ hỗn

hợp, bằng cách chuẩn độ điện thế đo pH chỉ với 2 dung dịch: một dung dịch axit

mạnh và một dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh và axit axetic Và từ việc tổ hợp điều kiện proton (ĐKP) tương ứng với 2 phép chuẩn độ trên, các tác giả đã rút ra được phương trình tính trực tiếp HSPL axit của axit axetic Kết quả thu được là phù hợp so với [6, 21]

I.1.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trên thế giới, nhiều tác giả đã nghiên cứu các phương pháp khác nhau để xác định HSCB axit – bazơ [25, 26, 27] cũng như các yếu tố dẫn đến sự sai lệch trong phép đo với mỗi phương pháp; nhiều công trình [11, 12, 14, 15, 23, 24] đã sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định HSCB các phức chất khác nhau

Trong các tác giả trong tài liệu [27] đã xác định hằng số phân li axit của 26 kháng sinh trong cơ thể người và động vật bằng phương pháp chuẩn độ điện thế Thuốc kháng sinh được lựa chọn bao gồm: sulfonamides, macrolides, tetracyclines, fluoroquinolones Sau khi xác nhận phương pháp phân tích sử dụng axit photphoric như một chất mẫu, phương pháp đạo hàm bậc 2 (Δ2pH/ΔV2) được áp dụng chủ yếu

để xác định pKa từ đương cong chuẩn độ cho hầu hết các kháng sinh vì sự tiện lợi

và độ chính xác Tuy nhiên với tetracyclines phương pháp hồi quy BPTT được khai thác để xác định pKa bởi vì phương pháp đạo hàm bậc 2 không thể phân biệt tốt giá trị pKa2 và pKa3 của tetracyclines Kết quả chỉ ra rằng giá tri pKa xấp xỉ 2 và 5 - 7,5 với sulfonamides; 7,5 - 9 với macrolides; 3 - 4, 7 - 8 và 9 - 10 với tetracyclines; 3 – 4; 7,5 – 9 và 10 – 11 với fluoroquinolones Những kết quả này có vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích và kiểm soát kháng sinh trong các hoạt động điều trị sau này

Trong tài liệu [12] các tác giả cũng sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định hằng số bền của phức cacboxilat của titan, trong đó, các phối tử được chọn

là các axit axetic, axit oxalic và axit oxalaxetic Ở đây, để tính được các giá trị hằng

số bền của các phức, trước tiên các tác giả cần xác định lại các hằng số phân li axit của 3 axit trên từ kết quả thực nghiệm thông qua việc tiến hành chuẩn độ điện thế 1 dung dịch axit mạnh và 1 dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh với từng axit trong số 3 axit trên Tại khu vực pH mà lượng axit yếu bị trung hòa từ khoảng 20% đến 80%, các tác giả sẽ tính ra giá trị hằng số phân li của từng phối tử, từ đó sẽ tính tiếp các giá trị hằng số bền của các phức tương ứng Phương pháp này cũng đã được áp dụng tương tự trong tài liệu [17]

I.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT – BAZƠ

Đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp xác định HSCB của các phức chất, axit, bazơ riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc quang Các phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá HSCB nồng độ KC, sau đó ngoại suy về lực ion tương ứng để đánh giá HSCB nhiệt động Những phương pháp thực nghiệm như: phương pháp đo độ dẫn điện, phương pháp đo điện thế, phương pháp quang học… kết hợp với những phương pháp tính toán như: phương pháp BPTT, phương pháp hồi qui phi tuyến, phương pháp đơn hình được sử dụng phổ biến

I.2.1 Các phương pháp tính toán lý thuyết

Trong đó: fi là hệ số hoạt độ của ion i

Kf là tham số bất định gây ra cho Kai

Vậy muốn tính được hằng số phân li nhiệt động Ka ta phải tính hằng số cân

Theo định luật tác dụng khối lượng:

Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng Ka người ta chuẩn độ WmL dung dịch HA nồng độ C0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có nồng

độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V mL dung dịch kiềm mạnh XOH nồng độ x mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – x) mol/l Vì vậy:

w

VW

V

x k

K

h

a A HA i

OH H

n

n1)K f (

a A HA I

HA

.f

Như vậy, phương pháp Kamar có ưu thế đặc biệt vì cho phép đánh giá đồng

thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch Ka, HA, fA -, nhưng mặt thực nghiệm khá công phu

I.2.2 Các phương pháp thực nghiệm

I.2.2.1 Phương pháp đo quang

Phương pháp đo quang vùng UV-Vis [22, 23] dựa trên sự thay đổi màu sắc của các chất khi thay đổi độ axit từ đó đo được các giá trị pKa của các chất phân tích; phương pháp này được mở rộng bằng cách sử dụng tia cực tím để đo pKa của các thành phần khác trong dung dịch Về nguyên tắc, bất kì bước sóng nào cũng có thể sử dụng để xác định pKa, ngoại trừ điểm mà ở đó bước sóng của cả hai dạng có cùng độ hấp thụ mol Tuy nhiên, lựa chọn tốt nhất là bước sóng mà ở đó độ hấp thụ mol của hai dạng là khác biệt nhiều nhất Phương pháp này có thể áp dụng cho những chất có độ tan thấp và những mẫu có nồng độ thấp hơn so với phương pháp chuẩn độ điện thế Ưu điểm chính của phương pháp này là độ nhạy cao (10-6 M) đối với những hợp chất có hệ số hấp thụ mol phân tử (ε) phù hợp

Xác định pKa bằng phương pháp phổ hấp thụ có độ tin cậy cao, phép đo thực hiện nhanh, tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi hóa chất phải tinh khiết và các chất khác nhau phải có phổ khác nhau Để sử dụng phương pháp này, trước hết các chất riêng rẽ phải có phổ hấp thụ đặc trưng và các chất khi proton hóa hay đề proton cũng phải có khả năng hấp thụ khác nhau Việc ghi phổ sẽ trở nên phức tạp nếu cân bằng axit-bazơ có từ 2 mức ion hóa hoặc các hợp phần không bền trong khoảng 2 đơn vị pH quanh giá trị pKa Vì vậy mà phương pháp ghi phổ tại nhiều bước sóng khác nhau của mẫu tại các pH khác nhau đang được phát triển

I.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ NMR

Phương pháp chuẩn độ pH-NMR là một công cụ rất hữu ích trong việc xác định pKa với độ chính xác có thể đạt đến 0,05 đơn vị pKa Sự proton hóa nhóm bazơ sẽ gây ra các hiệu ứng trên lớp vỏ electron lân cận với hạt nhân mang phổ NMR, dẫn đến sự dịch chuyển trung bình của các tín hiệu phổ NMR – như một hàm của pH sẽ phản ánh sự proton hóa từng nấc của mỗi nhóm bazơ trong phân tử Sự

kết hợp giữa chuẩn độ điện thế với một máy ghi phổ cộng hưởng từ NMR được gọi

là kĩ thuật chuẩn độ NMR Ưu điểm chính của phương pháp chuẩn độ pH-NMR là

có thể đo được các hỗn hợp, ngay cả khi có tạp chất hay phân tử có cấu trúc phức tạp (các enzim); vì vậy, có thể xác định pKa của từng vị trí trên phân tử phức tạp Đây là phương pháp hứa hẹn sẽ còn phát triển hơn nữa

I.2.2.3 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao

Phép sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) về cơ bản là một dạng sắc ký cột cải tiến cao để xác định giá trị pKa cho một hợp chất cụ thể bằng việc phân tích sự thay đổi thời gian lưu (tR) của chất phân tích khi thay đổi môi trường pH của pha động Giá trị pKa của hợp chất được tính theo công thức:

apKpH101

apKpH.10akHA

k)HA

log(kpH

apK

Xây dựng đồ thị về mối liên quan giữa thời gian lưu trong sắc kí đồ của đơn axit và

pH của pha động, từ đó tính được giá trị pKa và cũng dự đoán được sắc kí đồ của các chất

Hệ số hoạt độ của ion trong dung dịch loãng tại 250C có thể được đánh giá dựa trên phương trình Debye-Huckel

Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) là một phương pháp hữu hiệu trong việc xác định hằng số phân li, phương pháp này chỉ cần một lượng nhỏ hóa chất, chất nghiên cứu không cần phải tinh khiết (vì đây là một phương pháp tách) và do đó nếu có độ tan thấp trong nước thì cũng không gây trở ngại gì Tuy nhiên, các giá trị

pKa được xác định theo phương pháp này thường cao hơn so với kết quả tính theo phương pháp chuẩn độ điện thế và phổ UV-Vis Hạn chế của phương pháp này là

pH của pha động và do đó phạm vi của pKa có thể xác định được bị giới hạn Thêm nữa, đối với các chất có thời gian lưu lớn thì rất khó để xác định được pKa trong nước hoặc trong hỗn hợp dung môi nước-chất hữu cơ

I.2.2.4 Phương pháp điện di mao quản

Phương pháp điện di mao quản [21] là phương pháp đơn giản, tự động để xác định các giá trị pKa trong khoảng từ 2 - 11 với thời lượng nhỏ hơn 1 giờ trên mỗi mẫu phân tích Nguyên tắc của phương pháp này là xác định pKa dựa trên việc theo dõi sự chuyển động khác nhau của các dạng proton và deproton hóa của chất phân tích Mức độ phân li (α ) của các axit thể hiện dưới dạng di động theo phương trình:

dm α +0m α)+(1

=eff

m

(I.13) Trong đó: meff là khả năng di động hiệu quả, md là tính di động của các phần tử hoàn toàn tách biệt, và m0 sự di động của các chất không phân li (tương đương với không)

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của meff với pH ta thu được đường cong với điểm uốn là  = 0,5 tại pH = pKa

Phương pháp này có thể đạt độ chính xác 0,03 – 0,08 đơn vị pKa và đặc biệt

hữu ích đối với những chất hiếm vì CE chỉ cần lượng mẫu phân tích cỡ vài nano gam hoặc ít hơn Trong phương pháp CE, chỉ cần xác định pH- phụ thuộc độ linh động nên có những thuận lợi sau:

- Nồng độ chất nghiên cứu chỉ cần sử dụng ở khoảng giới hạn phát hiện của chính chất đó (10-6 M)

- Quá trình đo không cần xác định nồng độ của chất tan nên không cần dùng hóa chất tinh khiết (CE cũng là một phương pháp tách)

- Cho phép xác định các mẫu có độ tan thấp và không cần biết chính xác nồng

Việc xác định hằng số phân li axit bằng phương pháp đo độ dẫn được dựa trên giả định rằng các chất điện li mạnh phân li hoàn toàn ở mọi nồng độ còn các chất điện li yếu chỉ điện li hoàn toàn ở nồng độ vô cùng loãng Đo độ dẫn diện tổng của một mẫu phân tích cho tổng giá trị đóng góp của tất cả các ion theo biểu thức:



iλΛ

(I.14)Trong đó: Λlà độ dẫn tổng;

i

λ là giá trị đóng góp của ion i

Độ dẫn tổng phụ thuộc vào số lượng ion trong dung dịch và đạt giá trị cố định 0

 ở dung dịch vô cùng loãng Λ là giá trị đo được, Λ 0 thu được từ phép ngoại suy giá trị của Λvà căn bậc hai nồng độ chất phân tích Khi đã xác định được Λ

và Λ 0 thì độ phân ly () của một chất điện li yếusẽ được tính theo công thức:

(I.15)

Từ giá trị độ phân li ta thu được hằng số phân li của chất phân tích ở nồng độ nhất định Đây là phương pháp tương đối nhanh và đáng tin cậy để xác định pKa với khả năng đạt được độ lệch pKa nhỏ nhất là 0,01– 0,03 đơn vị pKa Tuy nhiên, phương pháp này có những nhược điểm đáng kể là phép đo không đặc hiệu (không đặc trưng cho từng ion) nên yêu cầu mẫu chất phải tinh khiết

I.2.2.6 Phương pháp chuẩn độ điện thế

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng kỹ thuật chuẩn độ điện thế kết hợp với phương trình tính theo phương pháp BPTT để tính hằng số phân li axit của axit citric, vì vậy chúng tôi xin trình bày kỹ hơn về phương pháp chuẩn độ điện thế Trên thế giới, phương pháp xác định HSCB của axit, bazơ và phức chất dựa trên kết quả của chuẩn độ điện thế kết hợp với phần mềm tính toán trên máy tính đã được thực hiện từ những năm 90

Phương pháp chuẩn độ điện thế là một phương pháp chuẩn để xác định HSCB Trong quá trình chuẩn độ điện thế, một mẫu được chuẩn độ bằng axit hoặc bazơ, sử dụng thiết bị đo pH để ghi lại giá trị pH trong suốt quá trình chuẩn độ Giá trị pKa

được tính dựa trên sự thay đổi hình dạng của đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ mẫu thật so với đường cong khi chuẩn độ mẫu trắng Giá trị pKa thu được từ đường cong chuẩn độ như giản đồ Grant, đồ thị đạo hàm bậc 2 (△2pH/△V2) và đường hồi quy BPTT phi tuyến Chuẩn độ điện thế là phương pháp xác định pKa của các chất cho kết quả có độ chính xác cao Phương pháp này được sử dụng rộng rãi vì tính chính xác, nhanh và có thể dùng các thiết bị tự động hóa Tuy nhiên, hạn chế của nó

là cần lượng khá lớn hóa chất tinh khiết (cỡ 10-3g) và hỗn hợp đệm Dung dịch phải

có nồng độ thấp nhất khoảng 10-4 M mới phát hiện được sự thay đổi đáng kể trong hình dạng của đường cong chuẩn độ Để tránh sai số, đặc biệt khi đo ở vùng pH trung tính và kiềm, cần chuẩn bị thật cẩn thận dung dịch không có cacbonat

I.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ I.3.1 Nguyên tắc của chuẩn độ điện thế

Phương pháp chuẩn độ điện thế là phương pháp phân tích thể tích nhưng khác phương pháp chuẩn độ thể tích ở cách xác định điểm tương đương và không cần sử dụng chất chỉ thị Cách tiến hành thường có các bước như sau :

- Dùng một máy đo điện thế với cặp điện cực thích hợp nhúng vào dung dịch cần chuẩn độ

- Thực hiện quá trình chuẩn độ và ghi nhận sự thay đổi của thế E hoặc pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ

- Từ số liệu E = f(V) hay pH = f(V) ghi nhận được có thể xác định thể tích Vtđ

của dung dịch chuẩn theo nhiều cách

a) Sơ đồ mạch đo

Điện cực thủy tinh | dd nghiên cứu || dd KCl bão hòa | AgCl, Ag

Máy đo điện thường gồm 2 điện cực:

* Điện cực so sánh:

Là điện cực có thế không đổi trong quá trình chuẩn độ, thông dụng nhất là điện cực calomen Cấu tạo gồm một dây platin nhúng trong hỗn hợp (Hg + Hg2Cl2)

và tiếp xúc với dung dịch dẫn điện bằng một dung dịch điện li KCl hay HCl có nồng độ xác định:

- Nếu KCl là dung dịch bão hòa => điện cực calomen bão hòa (E = 0,247V ở

- Điện cực màng thủy tinh: là điện cực có màng thủy tinh đặc biệt có khả năng trao đổi [H+] với dung dịch, cấu tạo bởi một dây Pt nhúng trong dung dịch HCl chứa trong một bầu thủy tinh đặc biệt và mỏng Thế của điện cực phụ thuộc vào nồng độ [H+] trong dung dịch được xác định bằng biểu thức:

E = a + b pH (a, b là các hằng số trong một điều kiện thực nghiệm cụ thể)

Khi tiến hành chuẩn độ, phải chọn điện cực chỉ thị phù hợp với cân bằng chuẩn độ:

quinhidron

Calomel và Ag/AgCl

Tạo kết tủa Kim loại không trơ Calomel và Ag/AgCl

Điện cực đặc biệt dùng cho chuẩn độ phức chất

Calomel và Ag/AgCl

b) Cách xác định điểm tương đương

Xác định điểm tương đương bằng cách lập bảng biến thiên của pH hay E thay đổi theo thể tích dung dịch chuẩn đã sử dụng trong quá trình chuẩn độ

V (mL)

pH = f(V)

(b) Đường đạo hàm cấp 1: ∆pH/∆V = f(V)

(c) Đường đạo hàm cấp 2: ∆2pH/∆V2

- Các cách xác định điểm tương đương theo phương pháp đồ thị:

+ Hình (a) : Biến thiên E hay pH theo V

+ Hình (b): Biến thiên ∆E hay ∆pH theo ∆V

+ Hình (c): Biến thiên ∆2E hay ∆2pH theo ∆V2

- Vẽ E = f(V) hay pH = f(V) và tìm Vtđ bằng phương pháp hình bình hành

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

-400 -300 -200 -100 0 100 200 300

(a, b được lấy theo giá trị số học)

I.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ điện thế

I.3.2.1 Ảnh hưởng của CO 2 trong khí quyển

Khí CO2 chiếm hàm lượng khoảng 0,04% trong khí quyển Đây là một oxit axit nên có khả năng gây ảnh hưởng tới kết quả chuẩn độ điện thế

Thực tế cho thấy, khi chuẩn độ trong vùng axti thì khí CO2 ít ảnh hưởng Tuy nhiên khi chuẩn độ sang vùng bazơ đặc biệt là khi pH > 9 thì CO2 có ảnh hưởng đáng kể và thường làm giảm giá trị pH của dung dịch theo thời gian Hơn nữa, khí

CO2 làm thay đổi nồng độ dung dịch kiềm trong quá trình thí nghiệm

Vì lý do đó mà khi chuẩn độ điện thế cần bảo quản cẩn thận dung dịch kiềm

và sục khí trơ (như N2) vào hệ chuẩn độ để giảm thiểu ảnh hưởng của khí CO2

I.3.2.2 Ảnh hưởng của lực ion và môi trường ion

Như đã trình bày ở mục I.1.2, giá trị các hằng số phân li nhiệt động của các axit, bazơ bị ảnh hưởng bởi hệ số hoạt độ, mà gián tiếp là do lực ion gây ra Trong quá trình chuẩn độ, nồng độ của các ion thay đổi liên tục, do đó làm thay đổi lực ion Để tính chính xác hằng số phân li cần biết rõ giá trị của lực ion I, vì vậy cần phải duy trì lực ion ổn định trong suốt quá trình chuẩn độ Điều này có thể thực hiện được bằng cách duy trì một chất điện li trơ với nồng độ lớn hơn nhiều so với nồng

độ của các chất tham gia quá trình chuẩn độ

Các nghiên cứu cho thấy, việc dùng các chất điện li trơ khác nhau thì mức độ ảnh hưởng tới điện cực thủy tinh là khác nhau Do đó việc lựa chọn môi trường ion

phù hợp là điều quan trọng và cần được khảo sát chi tiết

I.3.2.3 Ảnh hưởng của ion M + đến điện cực thủy tinh

Màng thủy tinh trong điện cực thủy tinh gồm các màng được cấu tạo từ các silicat kim loại, tiêu biểu là các điện cực màng chọn lọc ion H+, Na+ có điện trở rất lớn và rất mỏng Tùy theo thành phần và tỉ lệ giữa các oxit mà màng sẽ có tính chọn lọc với các ion khác nhau Ví dụ: ở tỉ lệ 27% Na2O – 5% Al2O3 – 68% SiO2 ta có màng chọn lọc với ion H+, nhưng ở tỉ lệ 11% Na2O – 18% Al2O3 – 71% SiO2 điện cực trở nên chọn lọc với Na+ ở pH trung tính hoặc kiềm Các điện cực loại này bị ảnh hưởng khá mạnh bởi ion kiềm và đặc biệt bị ảnh hưởng mạnh bởi H+

I.3.2.4 Sai số axit và sai số kiềm

Trong quá trình chuẩn độ, các cation có ảnh hưởng lớn đến việc trao đổi ion trên bề mặt điện cực làm xuất hiện các sai số chuẩn độ Có hai loại sai số thường gặp:

- Sai số kiềm:

Với các thí nghiệm không duy trì lực ion, trong môi trường bazơ, nồng độ ion

H+ quá nhỏ, nồng độ ion kim loại Mn+ lớn Khi đó, bề mặt điện cực sẽ bị chiếm bởi ion Mn+ Điều đó làm giảm khả năng trao đổi ion H+ trên bề mặt điện cực Đồng thời hoạt động trao đổi của ion Mn+ lớn hơn ion H+, do đó H+ trên bề mặt điện cực

sẽ trao đổi với cả H+ và Mn+ trong dung dịch dẫn đến sai số Sai số này gọi là sai số kiềm

Nếu trong dung dịch được duy trì lực ion bằng các muối trơ có điện tích 1, thì sai số kiềm cũng xảy ra trong suốt quá trình chuẩn độ

- Sai số axit:

Trong môi trường pH quá thấp, khi bề mặt điện cực bị bão hòa bởi ion H+, quá trình tra0 đổi ion H+ sẽ giảm nếu tiếp tục tăng nồng độ H+ Điều này dẫn đến giá trị

pH đo được không phản ánh toàn bộ lượng H+ trong dung dịch dẫn đến sai số Sai

số này gọi là sai số axit

I.3.2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Các đại lượng nhiệt động luôn phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó, để xác định chính xác hằng số phân li của các axit – bazơ cần biết rõ nhiệt độ thực nghiệm Trong thí nghiệm xác định hằng số phân li axit, bazơ thì giá trị Ka và thế điện cực của hệ điện hóa chịu ảnh hưởng của nhiệt độ nên cần tiến hành thí nghiệm tr2ong điều kiện nhiệt độ ổn định

I.4 HOẠT ĐỘ VÀ HỆ SỐ HOẠT ĐỘ

I.4.1 Hoạt độ và hệ số hoạt độ

Hoạt độ thường được kí hiệu là a và có đơn vị của nồng độ Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C (trong đó, f là hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo

là φ (f = φ-1)) Trong dung dịch loãng lý tưởng của chất điện li yếu, tương tác tĩnh điện là không đáng kể, hệ số hoạt độ f = 1 và khi đó hoạt độ bằng nồng độ (a = C)

Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch

Vì vậy, hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của một ion chất điện li trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của mọi ion

có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tương tác tĩnh điện)

Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hóa như sau:

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ mol trong dung dịch vô cùng loãng)

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của dung môi

- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phần tử trung hòa điện bằng 1

Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương pháp kinh nghiệm đánh giá các hệ số hoạt

độ của các ion

I.4.2 Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [9]

Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ riêng biệt nhưng khái niệm hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình Khi giải quyết các bài toán có liên quan tới cân bằng trong dung dịch, trong nhiều trường hợp do không thể hoặc

không có điều kiện đo hệ số hoạt độ từng ion, người ta thường tính hệ số hoạt độ các ion theo các phương trình gần đúng sau đây:

- Phương trình Debye – Huckel

- Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion

Các phương trình kinh nghiệm trên đã được trình bày khá đầy đủ trong tài liệu [8] Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương trình Davies để tính hệ số hoạt độ của các ion, vì đây là phương trình, tuy gần đúng, nhưng tính toán đơn giản, không phức tạp như các phương trình khác và vẫn cho kết quả thỏa mãn

Hệ số hoạt độ của các ion tính theo phương trình Davies:

I1

I Z0,5115

Lực ion (I) biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch Với  i là nồng

độ của các ion i trong dung dịch thì lực ion xác định bằng hệ thức:

 

n 2 i i=1

1

I = i Z

2

I.5 XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM

I.5.1 Nguyên lý bình phương tối thiểu

Cơ sở toán học của phương pháp BPTT là giải hệ phương trình gồm n ẩn và

m phương trình với n < m (số ẩn nhỏ hơn số phương trình)

2 1m

1

n1

ni n 2i

2 1i

1

i

n2 n 22

2 12

1

2

n1 n 21

2 11

1

1

.xa

.xa.x

.xa.x

.xa.x

a

y

.xa

.xa.x

2 1m 1 n1

ni n 2i

2 1i 1 i

2 n2 n 22

2 12 1 2

1 n1 n 21

2 11 1 1

.xa

.xa.xay

.xa.xay

.xa.xay

.xa

.xa.xay

2i m

1

i

1i 1i

i a x a x a x )(y

0a

Q

0a

m 1 i

m 1 i

ni i ni

ni n ni

2i 2 ni 1i

m 1 i

m 1 i

2i i 2i

ni n 2

2i 2 2i 1i

m 1 i

m 1 i

1i i 1i

ni n 1i

2i 2 2

1i

1

.x y x

x a

.x x a x x

x a

x a x x

.

a

.x y x

x a

.x x a x

.

a

(I.20)

Vậy hệ phương trình gồm m phương trình n ẩn đã được đưa về hệ n phương

trình n ẩn (gọi là hệ Cramer nếu Det(A)0 Bài toán đưa về giải hệ phương trình gồm n phương trình n ẩn với ma trận hệ số:

m 1 i

m 1 i

ni i 2i

i 1i

i.x y x y x y

Hệ Cramer có nghiệm duy nhất tính bằng công thức ai = A-1.B tức là:

Det(A)

)Det(A

Trong đó A là ma trận hệ số, Aj là ma trận suy từ A bằng cách thay cột thứ j bởi cột vế bên phải B

Với n = 3, hệ phương trình trên trở thành:

2 3i 3

3i 2i 2 3i n

1 i 1i 1

3i i

3i 2i 3

2 2i 2 2i n

1 i 1i 1

2i i

n

1 i

3i 1i 3

n

1 i

2i 1i 2

n

1 i

2 1i 1

n

1

i

1i i

X a

X X a X X a

.X Y

X X a

X a X X a

.X Y

X X a

X X a

X a

.X Y

Hệ 3 phương trình 3 ẩn này được giải theo phương pháp sử dụng định lí

Cramer kết hợp với giải định thức bậc 3:

2 3i m

1 i

3i 2i m

1

i

3i 1i

m 1 i

3i 2i m

1 i

2 2i m

1

i

2i 1i

m 1 i

3i 1i m

1 i

2i 1i m

XX

X

XXX

X

X

XXX

XX

Đối với trường hợp tổng quát, ta có thể lập chương trình tổng quát để giải hệ phương trình tổng quát theo phương pháp khử Gauss

I.5.2 Ứng dụng hàm LINEST

Hàm LINEST tính toán các thống kê cho một đường thẳng bằng cách dùng

phương pháp "bình phương tối thiểu" để tính toán đường thẳng phù hợp nhất với

tập số liệu, rồi trả về một mảng mô tả đường thẳng đó Hàm LINEST có thể kết

hợp với các hàm khác để tính toán thống kê cho các kiểu mô hình khác là đường tuyến tính trong các tham số chưa biết

Với phương trình của đường thẳng là y = a1x1 + a2x2 + + b thì mảng mà

hàm LINEST trả về là {an, an-1, , a1, b} Hàm LINEST cũng có thể trả về các

thống kế hồi quy bổ sung

Cú pháp: =LINEST(known_y's, [known_x's], [const], [stats])

Nhập xong được kết thúc bằng tổ hợp phím Ctrl + Shift + Enter

Trong đó: known_y's, known_x's lần lượt là các tập giá trị của y, x

const là một hằng số chỉ rõ có bắt buộc hằng số b phải bằng 0 hay không Stats là giá trị lô-gic chỉ rõ có trả về các thống kê hồi quy bổ sung hay

Trong đó: an, an-1, …a2, a1 là các hệ số trong phương trình đường thẳng

sen, se n-1, … se2, se1 là sai số chuẩn của các hệ số an, an-1, …a2, a1

tương ứng

r2 là hệ số xác định (0 < r2 < 1, r2 càng gần 1 thì phương trình càng chính xác)

F là giá trị thống kê để xác định xem mối quan hệ giữa các biến

số có ngẫu nhiên xảy ra hay không

df là số bậc tự do

ssreg là tổng bình phương

- Thay các giá trị của các hệ số tìm được và các giá trị của các biến đã biết vào hàm hồi quy để tìm ra giá trị cần xác định

I.5.3 Đánh giá sai số thực nghiệm

Sai số là sự sai khác giữa các giá trị thực nghiệm thu được so với giá trị lý thuyết Tất cả các số liệu phân tích thu được từ thực nghiệm đều mắc sai số Trong các loại sai số có sai số hệ thống, sai số ngẫu nhiên và sai số thô

1 Sai số thô và cách loại bỏ sai số

Nếu trong dãy số liệu đo có một số liệu sai lệch nhiều so với các số liệu còn lại (rất cao hoặc rất thấp) thì cần phải kiểm tra xem số liệu đó có phạm sai số thô không và loại bỏ

Cách kiểm tra đơn giản theo tiêu chuẩn Dixon:

-Sắp xếp dãy số liệu đo (X1, X2, , Xn), theo thứ tự từ bé đến lớn Như vậy hoặc số liệu bé nhất (X1), hoặc số liệu lớn nhất (Xn) có thể phạm sai số thô

+ Trường hợp nghi ngờ số liệu lớn nhất (Xn) có thể phạm sai số thô Ta xác định giá trị chuẩn Dixon thực nghiệm theo công thức:

So sánh giá trị QTN với giá trị Qα,n tra trong bảng:

Nếu QTN < Qα,n thì giá trị Xn không phạm sai số thô

Nếu QTN > Qα,n thì giá trị Xn phạm sai số thô, cần loại bỏ

+ Trường hợp nghi ngờ số liệu nhỏ nhất (X1) có thể phạm sai số thô Ta xác định giá trị chuẩn Dixon thực nghiệm theo công thức:

So sánh giá trị QTN với giá trị Qα,n tra trong bảng tương tự như trên:

Nếu QTN < Qα,n thì giá trị X1 không phạm sai số thô

Nếu QTN > Qα,n thì giá trị X1 phạm sai số thô, cần loại bỏ

Bảng 1.1: Giá trị Q α,n ứng với độ tin cậy α = 0,95

7 0,51

2 Đánh giá sai số của phép đo trực tiếp

Phép đo trực tiếp được thực hiện khi so sánh vật đo với vật chuẩn như: cân, đo thể tích, đo pH,… Mỗi phép đo trực tiếp đều mắc sai số ngẫu nhiên Khi tiến hành thí nghiệm, chúng ta thường thực hiện một số thí nghiệm độc lập trong cùng điều kiện giống nhau, sau đó tiến hành xử lý thống kê để đánh giá độ chính xác của phép

đo Các đại lượng đặc trưng thống kê quan trọng nhất là giá trị trung bình cộng và phương sai

n



b Phương sai

Phương sai (s2) của phép đo phản ánh độ phân tán của kết quả đo được

Phương sai được đánh giá bằng:

n

2 i

(trong đó f là số bậc tự do, bằng hiệu giữa số phép đo và số đại lượng cần đo)

Độ lệch chuẩn của phép đo:

2

Độ lệch chuẩn của đại lượng trung bình cộng:

c Độ chính xác của kết quả đo trực tiếp

Độ chính xác ε là giá trị tuyệt đối của hiệu giữa giá trị trung bình cộng X và giá trị thực μ của đại lượng cần đo:

X

   

Vì trong thực tế ta không thể biết được giá trị thực μ, nên ε được đánh giá ứng với xác suất tin cậy α đã cho Ví dụ α = 0,95 (95%) hoặc α = 0,99 (99%)… ε được tính theo biểu thức:

,f X

3 Sai số trong các phép đo gián tiếp

Trong các phép đo gián tiếp, sai số thường tính theo độ lệch chuẩn S

Công thức tính sai số của đại lượng đo gián tiếp x, là hàm của một số đại lượng đo trực tiếp a, b, c,….được trình bày tóm tắt trong bảng 1.2

Bảng 1.2: Sai số trong các phép đo gián tiếp