Xây dựng phương pháp xác định hằng số cân bằng của axit hai chức bằng phương pháp chuẩn độ điện thế hỗn hợp

Bảng 3.11: Kết quả tính chỉ số hằng số phân li của axit malic từ giá trị pH đo được trong quá trình chuẩn độ điện thế riêng rẽ 10 dung dịch axit malic theo các hệ đệm khác nhau .... Để đ

LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại Bộ môn Hóa Phân tích - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Bằng tấm lòng chân thành, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đào Thị Phương Diệp và NCS Trần Thế Ngà đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy giáo, Cô giáo trong Bộ môn Hoá Phân tích - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên em hoàn thành luận văn này

Em xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 20 tháng 06 năm 2017

Học viên

Nguyễn Thị Bích Liên

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó

Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, tháng 06 năm 2017

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Bích Liên

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BPTT : Phương pháp bình phương tối thiểu

pH : Giá trị pH của dung dịch

UV-Vis : Tử ngoại khả kiến

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Giá trị Q α,n ứng với độ tin cậy α = 0,95 28 Bảng 1.2: Sai số trong các phép đo gián tiếp 30 Bảng 3.1: Kết quả xác định thể tích dung dịch NaOH (1) theo phương pháp chuẩn độ điện thế 37 Bảng 3.2: Kết quả chuẩn hóa dung dịch NaOH (2) theo phương pháp chuẩn độ thể tích (lực ion I = 1,0) 38 III.1.1.3 Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch malic gốc (H 2 A (2) và H 2 A (3)) dùng cho phép chuẩn độ hỗn hợp ở 2 giá trị lực ion khác nhau 40 Bảng 3.3: Kết quả chuẩn độ thể tích dung dịch axit malic gốc H 2 A (2) và

H 2 A (3) ở 2 lực ion khác nhau 40 Bảng 3.4: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch H 2 A riêng rẽ 40 Bảng 3.5: Kết quả chuẩn độ dung dịch HCl và dung dịch hỗn hợp gồm HCl

và H 2 A 44 Bảng 3.6: Kết quả tính nồng độ của 10 dung dịch axit malic 50 Bảng 3.7: Kết quả tính toán các đại lượng P, Y, X 1 , X 2 trong phép chuẩn độ DD1 ứng với P = 0,2 ÷ 0,8 52 Bảng 3.8: Kết quả xác định HSPL (K a ) cũng như chỉ số HSPL (pK a ) của axit malic từ giá trị pH đo được của hệ đệm 1 gồm H 2 A và HA - (ứng với P = 0,2 ÷ 0,8) trong phép chuẩn độ điện thế DD1 bằng NaOH 53 Bảng 3.9: Kết quả tính toán các đại lượng P, Y, X 1 , X 2 trong phép chuẩn độ DD1 ứng với P = 1,2 ÷ 1,8 53 Bảng 3.10: Kết quả xác định HSPL của axit malic từ giá trị pH đo được của hệ đệm 2 gồm HA - và A 2- (ứng với P = 1,2 ÷ 1,8) trong phép chuẩn độ điện thế DD1 bằng NaOH 54

Bảng 3.11: Kết quả tính chỉ số hằng số phân li của axit malic từ giá trị pH

đo được trong quá trình chuẩn độ điện thế riêng rẽ 10 dung dịch axit malic (theo các hệ đệm khác nhau) 54 Bảng 3.12: Kết quả xác định các giá trị pK a1 và pK a2 của axit malic theo phương pháp chuẩn độ riêng rẽ 56 Bảng 3.13: Kết quả tính toán các đại lượng P, Y, X 1 , X 2 trong phép chuẩn

độ hỗn hợp ứng với P = 0,2 ÷ 0,8 ở lực ion I = 1,0 59 Bảng 3.14: Kết quả xác định chỉ số HSPL (pK a ) của axit malic từ giá trị pH

đo được của hệ đệm 1 gồm H 2 A và HA - (ứng với P = 0,2 ÷ 0,8) trong phép chuẩn độ điện thế hỗn hợp bằng NaOH (I = 1,0) 60 Bảng 3.15: Kết quả tính chỉ số hằng số phân li của axit malic từ giá trị pH

đo được theo phương pháp chuẩn độ hỗn hợp (theo các hệ đệm khác nhau),

ở lực ion khác nhau 60

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

I ĐẶT VẤN ĐỀ 1

II NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU 3

III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4

IV NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN 4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 5

I.1 HOẠT ĐỘ VÀ HỆ SỐ HOẠT ĐỘ 5

I.1.1 Hoạt độ và hệ số hoạt độ 5

I.1.2 Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [9] 6

I.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI CỦA CÁC AXIT TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 7

I.2.1 Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam 7

I.2.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 10

I.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT – BAZƠ 11

I.3.1 Các phương pháp tính toán lý thuyết 12

I.3.2 Các phương pháp thực nghiệm 14

I.4 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ 16

I.4.1 Nguyên tắc của chuẩn độ điện thế 16

I.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ điện thế 21

I.5 XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM 23

I.5.1 Nguyên lý bình phương tối thiểu 23

I.5.2 Ứng dụng hàm LINEST 26

I.5.3 Đánh giá sai số thực nghiệm 27

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 31

II.1 DỤNG CỤ - HÓA CHẤT 31

II.1.1 Dụng cụ 31

II.1.2 Hóa chất 31

II.2 PHA CHẾ CÁC DUNG DỊCH 31

II.3 CHUẨN ĐỘ 34

II.3.1 Chuẩn độ thể tích và chuẩn độ điện thế xác định nồng độ NaOH 34 II.3.2 Chuẩn hóa dung dịch HCl gốc 34

III.3.3 Chuẩn độ dung dịch axit malic 34

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

III.1 KẾT QUẢ CHUẨN HÓA VÀ CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ CÁC DUNG DỊCH 37

III.1.1 Kết quả xác định nồng độ các dung dịch 37

III.1.1.1 Chuẩn hóa dung dịch NaOH 37

III.1.1.2 Chuẩn hóa dung dịch HCl 39

III.1.2 Kết quả chuẩn độ điện thế 10 dung dịch axit malic riêng rẽ 40

III.1.3 Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch HCl và chuẩn độ hỗn hợp gồm HCl và H2A (axit malic) 44

III.2 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH VÀ THUẬT TOÁN TÍNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT CỦA AXIT HAI CHỨC H2A 45

III.2.1 Phương pháp chuẩn độ riêng rẽ 45

III.2.2 Phương pháp chuẩn độ hỗn hợp 47

III.3 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI CỦA AXIT MALIC 49

III.3.1 Xác định hằng số phân li của axit malic theo phương pháp chuẩn độ riêng rẽ 49

III.3.2 Xác định hằng số phân li của axit malic từ kết quả chuẩn độ dung dịch axit clohđric và dung dịch hỗn hợp gồm axit clohđric và axit malic58

KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

hệ axit – bazơ thì cần phải biết chính xác hằng số phân li (HSPL) axit – bazơ

Chính vì vậy cần thiết phải xây dựng và lựa chọn được phương pháp hợp lý,

hiệu quả, không tốn nhiều công sức và thời gian mà vẫn có thể xác định được chính xác các giá trị hằng số phân li của các axit, bazơ khác nhau

Để đạt được mục đích này, trong nhiều năm gần đây nhóm nghiên cứu cân bằng ion trong dung dịch của bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tập trung nghiên cứu các phương pháp lí thuyết kết hợp

với thực nghiệm để xây dựng phương pháp xác định HSPL của các axit, bằng

cách tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của một số dung dịch đơn, đa axit quen thuộc, đã biết hằng số phân li axit Từ giá trị pH thực nghiệm đo được, sử dụng các thuật toán tính lặp, được lập thành chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau để tính ngược lại các giá trị HSPL Sự phù hợp giữa kết quả tính toán từ thực nghiệm đo pH với các số liệu đã công bố trong các tài liệu tin cậy sẽ khẳng định sự đúng đắn của phương pháp nghiên cứu

Theo hướng nghiên cứu này, trong những năm gần đây, tác giả Đào Thị Phương Diệp và các cộng sự đã tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của một số dung dịch đơn (hoặc hỗn hợp các đơn) axit [2, 4, 7] và đa axit [1, 3, 5, 10, 12, 15] Từ thuật toán tính lặp được thiết lập theo phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) hoặc theo phương pháp đơn hình (ĐH), các tác giả đã tính được các giá trị HSPL của các axit Kết quả thu được hoàn toàn hợp lý!

2

Cũng từ kết quả thu được cho thấy:

- Trong đa số các trường hợp, cân bằng nào quyết định pH của hệ thì phương pháp nghiên cứu sẽ cho phép xác định được chính xác HSPL axit tương ứng với cân bằng đó

- Đối với những đơn axit (trong hỗn hợp các đơn axit) [7], đa axit [3] có

dung dịch đệm thường cho kết quả tốt nhất

Đáng lưu ý là, trong các nghiên cứu trên, nhóm tác giả đã phải tiến hành

chuẩn độ điện thế đo pH của nhiều (thường chọn 10) dung dịch axit (hoặc hỗn

hợp các đơn axit) riêng rẽ có nồng độ khác nhau (gọi tắt là phương pháp chuẩn

độ riêng rẽ) để xử lý thống kê, và việc tính lặp phải dựa vào việc lập chương trình tính khá phức tạp

Để giảm thiểu được số phép đo thực nghiệm, mà vẫn đảm bảo được tính thống kê, đồng thời có thể thiết lập được thuật toán tính trực tiếp mà không cần

phải tính lặp, trong [13] các tác giả đã nghiên cứu phương pháp xác định HSCB

của axit axetic từ việc tổ hợp kết quả chuẩn độ điện thế đo pH chỉ với 2 dung

dịch: một dung dịch axit mạnh và một dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh và axit

axetic (gọi tắt là phương pháp chuẩn độ hỗn hợp) Kết quả thu được là phù hợp

so với [6, 21]

Vấn đề đặt ra ở đây là phương pháp chuẩn độ hỗn hợp có thể áp dụng để xác định HSPL axit của các axit đa chức hay không? Và có thể tính trực tiếp giá

trị HSPL axit này từ kết quả chuẩn độ riêng rẽ từng dung dịch axit được không?

Mặt khác trong trường hợp cần xác định HSPL của những axit, bazơ mới

tổng hợp được thì rất cần thiết phải được đối chứng kết quả theo nhiều phương pháp khác nhau Chính vì vậy với mục đích vừa để xây dựng phương

3

pháp, vừa để lựa chọn phương pháp thích hợp, chúng tôi chọn đề tài: “Xây dựng

phương pháp xác định hằng số phân li của axit hai chức từ dữ liệu thực nghiệm đo pH bằng phương pháp chuẩn độ điện thế”

Trong luận văn này chúng tôi chọn axit malic là đối tượng nghiên cứu

II NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

Vì axit malic có HSPL axit từng nấc không chênh lệch nhau nhiều, do đó

dung dịch đệm thường cho kết quả tốt nhất Chính vì vậy trong khuôn khổ của

một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ sau:

- Tổng quan các phương pháp xác định hằng số phân li của các axit, bazơ

- Thiết lập phương trình tính, thuật toán tính theo các hệ đệm và áp dụng chung cho cả 2 phương pháp, trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương trình Davies, còn hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa được chấp nhận bằng 1

- Chuẩn độ điện thế theo 2 phương pháp:

+ Phương pháp chuẩn độ riêng rẽ: chuẩn độ lần lượt 10 dung dịch nghiên

cứu (10 dung dịch axit malic)

+ Phương pháp chuẩn độ hỗn hợp: chuẩn độ 1 dung dịch axit clohiđric và

1 dung dịch hỗn hợp gồm axit clohiđric và axit malic

- Từ các giá trị pH đo được của các hệ đệm khác nhau, sử dụng phương pháp nghiên cứu để xác định HSPL từng nấc của axit malic

- Đánh giá độ chính xác của các giá trị HSPL đã tính được

- Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến kết quả xác định HSPL của axit malic

- Kết luận về khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong việc khai thác dữ liệu đo pH

4

III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Để đánh giá kết quả nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp đối chứng:

so sánh giá trị HSPL của đa axit xác định được từ giá trị thực nghiệm đo pH với các giá trị HSPL tra trong tài liệu tham khảo [6, 21] Sự phù hợp giữa giá trị HSPL tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị HSPL tra trong tài liệu [6, 21] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính

IV NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN

- Bước đầu xây dựng phương pháp xác định hằng số phân li axit – bazơ trong dung dịch từ dữ liệu đo pH từ thực nghiệm, mà không cần tính lặp, do đó cũng không cần lập chương trình tính phức tạp

- Kiểm chứng phương pháp đã xây dựng thông qua việc xác định hằng số

- Cung cấp các giá trị hằng số phân li của axit malic có độ tin cậy

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1 HOẠT ĐỘ VÀ HỆ SỐ HOẠT ĐỘ

I.1.1 Hoạt độ và hệ số hoạt độ

Hoạt độ thường được kí hiệu là a và có đơn vị đo cùng đơn vị đo nồng

độ Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là hệ số hoạt

độ có dạng nghịch đảo là φ (f = φ-1) Hệ số hoạt độ f cho phép xác định mức

độ ảnh hưởng của tương tác giữa các ion với nhau Trong dung dịch loãng của chất điện li yếu lý tưởng, tương tác tĩnh điện là không đáng kể nên hệ số hoạt

độ f = 1 và hoạt độ bằng nồng độ (a = C)

Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của một ion chất điện li trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tương tác tĩnh điện)

Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hóa như sau:

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong dung dịch vô cùng loãng)

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của dung môi và bằng đơn vị

- Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ bằng đơn vị

- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng

áp suất riêng phần của mỗi khí

- Hoạt độ của mỗi cấu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của từng cấu tử

- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phần tử trung hòa điện bằng 1

Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương pháp kinh nghiệm đánh giá các hệ số hoạt độ của các ion

I.1.2 Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [9]

Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ riêng biệt nhưng khái niệm hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình Khi giải quyết các bài toán có liên quan tới cân bằng trong dung dịch, trong nhiều trường hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt độ từng ion, người ta thường tính hệ số hoạt độ các ion theo các phương trình gần đúng sau đây:

- Phương trình Debye – Huckel

- Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion

Các phương trình kinh nghiệm trên đã được trình bày khá đầy đủ trong tài liệu [9] Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương trình Davies để tính hệ

số hoạt độ của các ion, vì đây là phương trình, tuy gần đúng, nhưng tính toán đơn giản, không phức tạp như các phương trình khác và vẫn cho kết quả thỏa mãn

Hệ số hoạt độ của các ion tính theo phương trình Davies:

(trong đó: Z i là điện tích của ion i, I là lực ion; flà hệ số hoạt độ trung

I.2.1 Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam

Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu cân bằng ion của bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tập trung nghiên cứu phương pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thiểu (BPTT)

và thuật toán đơn hình kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin để lập chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau như Pascal, Matlab

để đánh giá hằng số phân li axit của một số các đơn, đa axit khác nhau

Mở đầu cho hướng nghiên cứu này là việc sử dụng các thuật toán BPTT hay đơn hình để xây dựng phương pháp xác định hằng số phân li axit – bazơ

từ giá trị pH đã biết (tính toán theo lý thuyết), bằng cách tính lặp khi có kể đến ảnh hưởng của lực ion

Để khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu, đồng thời để kiểm tra sự phù hợp giữa giá trị lý thuyết và thực nghiệm, lần đầu tiên tác giả trong [1] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH các dung dịch axit oxalic có nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH Từ các giá trị pH thực nghiệm thu được, tác giả đã sử dụng phương pháp BPTT với

việc tính lặp lực ion để xác định các hằng số phân li axit từng nấc của axit

oxalic Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với các số liệu đã được công bố trong tài liệu tham khảo tin cậy [6, 21]

Để khai thác khả năng ứng dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp BPTT, tác giả Nguyễn Tinh Dung và các cộng sự [7] cũng tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit có hằng số phân li tương đương nhau: axit axetic và axit benzoic Khác với hướng nghiên cứu trong tài liệu [1], ở đây các tác giả đã sử dụng muối trơ KCl để khống chế lực ion mà không phải tính lặp lực ion Kết quả nghiên cứu cho thấy: từ giá trị pH thực nghiệm đo được của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit có hằng số phân li tương đương nhau, cho phép xác định đồng thời hằng số phân li của cả 2 axit Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với kết quả đã được công bố trong tài liệu [6, 21] Kết luận này cũng được khẳng định một lần nữa trong tài liệu [11] khi tác giả tiến hành xác định đồng thời hằng số phân li của 2 axit có lực axit tương đương nhau: axit axetic

và axit fomic từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch gồm hỗn hợp 2 đơn axit này

Để tiếp tục mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp BPTT trong việc xác định hằng số phân li axit – bazơ, đồng thời để đối chiếu kết quả nghiên cứu, các tác giả trong tài liệu [2] và [4] đã sử dụng song song 2 thuật toán: BPTT và đơn hình để đánh giá hằng số phân li của 2 axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều: axit axetic và amoni từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm chuẩn độ điện thế trong các trường hợp khác nhau: pH của dung dịch hỗn hợp hai đơn axit [4], pH của dung dịch từng đơn axit riêng rẽ (dung dịch axit axetic, dung dịch amoni), hoặc pH của dung dịch đơn bazơ liên hợp (NH3), trong đó các tác giả đều khống chế lực ion bằng dung dịch muối trơ KCl Kết quả thu được theo 2 phương pháp khác nhau khá phù hợp với nhau Tuy nhiên, từ giá trị thực nghiệm đo pH của hỗn hợp 2 đơn axit có

hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều, chỉ cho phép xác định được hằng

số phân li của axit mạnh hơn

Để mở rộng khả năng ứng dụng phương pháp BPTT trong việc đánh giá hằng số phân li axit từng nấc của đa axit, các tác giả trong tài liệu [3] đã tiến hành đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric Từ pH của các hệ khác nhau thu được trong quá trình chuẩn độ, các tác giả đã xác định khá chính xác giá trị hằng số phân li axit từng nấc của axit này Để kiểm tra kết quả tính toán theo BPTT, tác giả trong tài liệu [8] đã sử dụng bộ số liệu thực nghiệm đo pH của dung dịch axit tactric để đánh giá hằng số phân li của axit này, nhưng theo phương pháp đơn hình Kết quả thu được theo 2 phương pháp khác nhau khá phù hợp với nhau

Để tiếp tục đánh giá khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong việc xác định HSPL axit của các axit 3 chức, trong [5, 12, 15], các tác giả đã sử dụng thuật toán BPTT để đánh giá HSPL của axit photphoric – là axit có các HSPL từng nấc chênh lệch nhau rất nhiều Từ kết quả nghiên cứu, các tác giả đã rút ra nhận xét: “thường chỉ xác định được giá trị hằng số cân bằng của quá trình nào ảnh hưởng trực tiếp đến pH của hệ” Điều này cũng phù hợp với tài liệu [1]

Trong [10], tác giả cũng sử dụng phương pháp tính lặp theo thuật toán BPTT để tiến hành xác định HSPL của axit citric, cũng là axit 3 chức, song các HSPL từng nấc của axit này lại rất gần nhau Kết quả thu được là hoàn toàn hợp lý và phù hợp với các nhận xét rút ra từ [3], [7]

Một điều đáng lưu ý là: tất cả các công trình nghiên cứu trên đều được

tiến hành theo phương pháp chuẩn độ riêng rẽ, nghĩa là các tác giả đều tiến

hành song song chuẩn độ điện thế đo pH của nhiều dung dịch axit, sau đó sử dụng thuật toán tính lặp, được lập thành chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau để đánh giá các giá trị HSPL của các axit khác nhau Các

kết quả thu được đều hợp lý Tuy nhiên hạn chế của phương pháp chuẩn độ riêng rẽ là số phép đo thực nghiệm nhiều, do đó mất khá nhiều thời gian cho

việc: i) chuẩn bị các dung dịch; ii) xác định nồng độ của các dung dịch phân tích và dung dịch chuẩn; iii) chuẩn độ đo pH….Ngoài ra chưa kể đến việc

phải lập chương trình tính theo thuật toán tính lặp rất phức tạp

Để khắc phục những nhược điểm trên, gần đây trong [13], các tác giả đã

thử nghiệm tiến hành xác định HSPL của axit axetic theo phương pháp chuẩn độ hỗn hợp, bằng cách chuẩn độ điện thế đo pH chỉ với 2 dung dịch:

một dung dịch axit mạnh và một dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh và axit axetic Và từ việc tổ hợp điều kiện proton (ĐKP) tương ứng với 2 phép chuẩn

độ trên, các tác giả đã rút ra được phương trình tính trực tiếp HSPL axit của axit axetic Kết quả thu được là phù hợp so với [6, 21]

I.2.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trên thế giới, nhiều tác giả đã nghiên cứu các phương pháp khác nhau để xác định HSPL axit – bazơ cũng như các yếu tố dẫn đến sự sai lệch trong phép đo với mỗi phương pháp; nhiều công trình [16-19, 23, 24] đã sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định HSPL các phức chất khác nhau Các tác giả trong tài liệu [27] đã xác định hằng số phân li axit của 26 kháng sinh trong cơ thể người và động vật bằng phương pháp chuẩn độ điện thế Thuốc kháng sinh được lựa chọn bao gồm: sulfonamides, macrolides, tetracyclines, fluoroquinolones Sau khi xác nhận phương pháp phân tích sử dụng axit photphoric như một chất mẫu, phương pháp đạo hàm bậc 2 (Δ2pH/ΔV2) được áp dụng chủ yếu để xác định pKa từ đường cong chuẩn độ cho hầu hết các kháng sinh vì sự tiện lợi và độ chính xác Tuy nhiên với tetracyclines phương pháp hồi quy BPTT được khai thác để xác định pKa bởi

vì phương pháp đạo hàm bậc 2 không thể phân biệt tốt giá trị pKa2 và pKa3của tetracyclines Kết quả chỉ ra rằng giá trị pKa xấp xỉ 2 và 5 - 7,5 với

sulfonamides; 7,5 - 9 với macrolides; 3 - 4, 7 - 8 và 9 - 10 với tetracyclines; 3 – 4; 7,5 – 9 và 10 – 11 với fluoroquinolones Những kết quả này có vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích và kiểm soát kháng sinh trong các hoạt động điều trị sau này

Trong tài liệu [16] các tác giả cũng sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định hằng số bền của phức cacboxilat của titan, trong đó, các phối

tử được chọn là các axit axetic, axit oxalic và axit oxalaxetic Ở đây, để tính được các giá trị hằng số bền của các phức, trước tiên các tác giả cần xác định lại các hằng số phân li axit của 3 axit trên từ kết quả thực nghiệm thông qua việc tiến hành chuẩn độ điện thế 1 dung dịch axit mạnh và 1 dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh với từng axit trong số 3 axit trên Tại khu vực pH mà lượng axit yếu bị trung hòa từ khoảng 20% đến 80%, các tác giả sẽ tính ra giá trị hằng số phân li của từng phối tử, từ đó sẽ tính tiếp các giá trị hằng số bền của các phức tương ứng Phương pháp này cũng đã được áp dụng tương tự trong tài liệu [17]

I.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT – BAZƠ

Đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp xác định HSPL của các phức chất, axit, bazơ riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc quang Các phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá HSPL nồng độ KC, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá HSPL nhiệt động Một số phương pháp khác (phương pháp Kamar) đánh giá tập hợp các HSPL điều kiện của các đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng Bên cạnh đó còn có những phương pháp thực nghiệm như: phương pháp đo độ dẫn điện, phương pháp đo điện thế, phương pháp quang học… kết hợp với những phương pháp tính toán như: phương pháp BPTT, phương pháp hồi qui phi

tuyến, phương pháp đơn hình Cụ thể một số phương pháp xác định hằng số phân li axit như sau:

I.3.1 Các phương pháp tính toán lý thuyết

1 Phương pháp tính hằng số phân li nồng độ c

a

K sau đó ngoại suy về lực ion

I = 0 để đánh giá hằng số phân li nhiệt động K a

Đối với axit HnA ta có:

(1) HnA  H+ + Hn-1A Ka1(2) Hn-1A  H+ + Hn-2A Ka2

………

(i) Hn-iA  H+ + Hn-i-1A Kai

………

(n) HA  H+ + A KanTheo định luật tác dụng khối lượng:

Trong đó: f i là hệ số hoạt độ của ion i

K f là tham số bất định gây ra cho K ai

Vậy muốn tính được hằng số phân li nhiệt động Ka ta phải tính hằng số cân bằng nồng độ c

Nếu thiết lập được một nồng độ chính xác của ion H+ và đo được pH của dung dịch thì có thể đánh giá được hệ số hoạt độ +

H

f Các phương pháp đo

+

H

f được thực hiện riêng trước khi xác định hằng số phân li của HA

Về mặt thực nghiệm, để đánh giá hằng số cân bằng Ka người ta chuẩn độ

V0 mL dung dịch HA nồng độ C0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V mL dung dịch kiềm mạnh XOH nồng độ C mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – C) mol/l

Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình   - 

I.3.2 Các phương pháp thực nghiệm

1 Phương pháp đo quang

Phương pháp đo quang vùng UV-Vis dựa trên sự thay đổi màu sắc của các chất khi thay đổi độ axit từ đó đo được các giá trị pKa của các chất phân tích Ưu điểm chính của phương pháp này là độ nhạy cao (10-6 M), có thể áp dụng cho những chất có độ tan thấp và những mẫu có nồng độ thấp hơn so với phương pháp chuẩn độ điện thế Tuy nhiên, những hợp chất này phải chứa nhóm gây phổ UV đủ gần với nhóm chức axit-bazơ Phương pháp này đòi hỏi hóa chất phải tinh khiết và các chất khác nhau phải có phổ khác nhau

2 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao

Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) là một phương pháp hữu hiệu trong việc xác định hằng số phân li dựa trên mối quan hệ giữa hệ số mang và pH của pha động Ưu điểm của phương pháp này chỉ cần một lượng nhỏ hóa chất, chất nghiên cứu không cần phải tinh khiết và do đó nếu có độ tan thấp trong nước thì cũng không gây trở ngại gì Tuy nhiên các giá trị pKa được xác định theo phương pháp này thường cao hơn so với kết quả tính theo phương pháp chuẩn độ điện thế và phổ UV-VIS

3 Phương pháp điện di mao quản (CE)

Phương pháp điện di mao quản là phương pháp đơn giản, tự động để xác định các giá trị pKa trong khoảng từ 2-11 với thời lượng nhỏ hơn 1 giờ trên mỗi mẫu phân tích Nguyên tắc của phương pháp này là xác định pKa dựa trên việc quan sát lực chuyển động của các ion trong một dãy các dung dịch chất điện li có lực ion cố định nhưng pH thay đổi Ưu điểm của phương pháp này

là nồng độ chất nghiên cứu chỉ cần sử dụng ở khoảng giới hạn phát hiện của chính chất đó (10-6 M) và quá trình đo không cần xác định nồng độ của chất tan nên không cần dùng hóa chất tinh khiết

4 Phương pháp chuẩn độ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)

Phương pháp chuẩn độ pH - NMR là một công cụ rất hữu ích trong việc xác định pKa Sự proton hóa nhóm bazơ sẽ gây ra các hiệu ứng trên lớp vỏ electron lân cận với hạt nhân mang phổ NMR, dẫn đến sự dịch chuyển trung bình của các tín hiệu phổ NMR – như một hàm của pH sẽ phản ánh sự proton hóa từng nấc của mỗi nhóm bazơ trong phân tử Sự kết hợp giữa chuẩn độ điện thế với một máy ghi phổ cộng hưởng từ NMR được gọi là kĩ thuật chuẩn độ

NMR [19, 22]

5 Phương pháp đo độ dẫn điện

Việc xác định hằng số phân li axit bằng phương pháp đo độ dẫn được dựa trên việc đo độ dẫn điện đương lượng và đánh giá độ điện li của các axit Tuy nhiên, phương pháp này có những nhược điểm đáng kể là phép đo không đặc hiệu (không đặc trưng cho từng ion) nên yêu cầu mẫu chất phải tinh khiết

6 Phương pháp chuẩn độ điện thế

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng kỹ thuật chuẩn độ điện thế kết hợp với phương trình tính theo phương pháp BPTT để xác định HSPL axit của axit malic, vì vậy chúng tôi xin trình bày kỹ hơn về phương pháp chuẩn

độ điện thế

Trên thế giới, phương pháp xác định HSCB của axit, bazơ và phức chất dựa trên kết quả của chuẩn độ điện thế kết hợp với phần mềm tính toán trên máy tính đã được thực hiện từ những năm 90

Phương pháp chuẩn độ điện thế là một phương pháp chuẩn để xác định HSCB Trong quá trình chuẩn độ điện thế, một mẫu được chuẩn độ bằng axit hoặc bazơ, sử dụng thiết bị đo pH để ghi lại giá trị pH trong suốt quá trình chuẩn độ Giá trị pKa được tính dựa trên sự thay đổi hình dạng của đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ mẫu thật so với đường cong khi chuẩn độ mẫu trắng Giá trị pKa thu được từ đường cong chuẩn độ như giản đồ Grant, đồ thị đạo hàm bậc 2 (△2pH/△V2) và đường hồi quy BPTT phi tuyến Chuẩn độ điện

thế là phương pháp xác định pKa của các chất cho kết quả có độ chính xác cao Phương pháp này được sử dụng rộng rãi vì tính chính xác, nhanh và có thể dùng các thiết bị tự động hóa Tuy nhiên, hạn chế của nó là cần lượng khá lớn hóa chất tinh khiết (cỡ 10-3g) và hỗn hợp đệm Dung dịch phải có nồng độ thấp nhất khoảng 10-4 M mới phát hiện được sự thay đổi đáng kể trong hình dạng của đường cong chuẩn độ Để tránh sai số, đặc biệt khi đo ở vùng pH trung tính và kiềm, cần chuẩn bị thật cẩn thận dung dịch không có cacbonat I.4 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

I.4.1 Nguyên tắc của chuẩn độ điện thế

Phương pháp chuẩn độ điện thế là phương pháp phân tích thể tích nhưng khác phương pháp chuẩn độ thể tích ở cách xác định điểm tương đương:

+ Dùng một máy đo điện thế với cặp điện cực thích hợp nhúng vào dung dịch cần chuẩn độ

+ Thực hiện quá trình chuẩn độ và ghi nhận sự thay đổi của thế E hoặc

pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ

+ Từ số liệu E = f(V) hay pH = f(V) ghi nhận được có thể xác định thể tích Vtđ của dung dịch chuẩn theo nhiều cách

Là điện cực có thế không đổi trong quá trình chuẩn độ, thông dụng nhất

là điện cực calomen Cấu tạo: một dây platin nhúng trong hỗn hợp (Hg +

Hg2Cl2) và tiếp xúc với dung dịch dẫn điện bằng một dung dịch điện li KCl hay HCl có nồng độ xác định:

- Nếu KCl là dung dịch bão hòa => điện cực calomen bão hòa (E=0,247V ở 250C)

- Nếu KCl có nồng độ 1N => điện cực calomen nguyên chuẩn (E=0,284V ở 250C)

Điện cực calomen chứa Hg nên có khả năng gây ô nhiễm môi trường và

vì vậy chúng càng ít được sử dụng (được thay thế bằng các điện cực chuẩn Ag│AgCl)

- Điện cực màng thủy tinh: là điện cực có màng thủy tinh đặc biệt có khả năng trao đổi [H+] với dung dịch, cấu tạo bởi một dây Pt nhúng trong dung dịch HCl chứa trong một bầu thủy tinh đặc biệt và mỏng Thế của điện cực phụ thuộc vào nồng độ [H+] trong dung dịch được xác định bằng biểu thức:

E = k – 0,059.pH (với k: hằng số) Khi tiến hành chuẩn độ, phải chọn điện cực chỉ thị phù hợp với cân bằng chuẩn độ:

Phản ứng chuẩn độ Điện cực chỉ thị Điện cực so sánh Axit – bazơ Màng thủy tinh, hiđro,

Oxy hóa – khử Kim loại trơ (Pt, Au…) Calomel và Ag│AgCl Tạo kết tủa Kim loại không trơ Calomel và Ag│AgCl

Tạo phức

-Kim loại không trơ -Điện cực đặc biệt dùng cho chuẩn độ phức chất

Calomel và Ag│AgCl

2 Cách xác định điểm tương đương

Xác định điểm tương đương bằng cách lập bảng biến thiên của pH hay E thay đổi theo thể tích dung dịch chuẩn đã sử dụng trong quá trình chuẩn độ

(b) Đường đạo hàm cấp 1: ∆pH/∆V = f(V)

(c) Đường đạo hàm cấp 2: ∆2pH/∆V2

 Các cách xác định điểm tương đương theo phương pháp đồ thị:

+ Hình (a) : Biến thiên E hay pH theo V

+ Hình (b): Biến thiên ∆E hay ∆pH theo ∆V

+ Hình (c): Biến thiên ∆2E hay ∆2pH theo ∆V2

Vẽ E = f(V) hay pH = f(V) và tìm Vtđ bằng phương pháp hình bình hành

(a, b được lấy theo giá trị số học)

I.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ điện thế

1 Ảnh hưởng của CO 2 trong khí quyển

Trong khí quyển lượng khí CO2 chiếm hàm lượng khoảng 0,04% Đây là một oxit axit nên có khả năng gây ảnh hưởng tới kết quả chuẩn độ điện thế Thực tế cho thấy, khi chuẩn độ trong vùng axit thì khí CO2 ít ảnh hưởng Tuy nhiên, khi chuẩn độ sang vùng bazơ đặc biệt là khi pH > 9 thì CO2 có ảnh hưởng đáng kể và thường làm giảm giá trị pH của dung dịch theo thời gian Mặt khác, khí CO2 làm thay đổi nồng độ dung dịch kiềm trong quá trình thí nghiệm do đó làm ảnh hưởng đến kết quả chuẩn độ

Vì những lý do trên mà khi chuẩn độ điện thế cần bảo quản cẩn thận dung dịch kiềm và sục đến bão hòa khí trơ (như N2) vào hệ chuẩn độ để giảm thiểu ảnh hưởng của khí CO2

2 Ảnh hưởng của lực ion và môi trường ion

Như đã trình bày ở trên, hằng số phân li nhiệt động của các axit, bazơ bị ảnh hưởng bởi hệ số hoạt độ, mà gián tiếp là do lực ion gây ra Trong quá trình chuẩn độ, nồng độ của các ion thay đổi liên tục và do đó làm thay đổi lực ion Như vậy, muốn tính chính xác hằng số phân li axit – bazơ cần biết rõ giá trị của lực ion I, cần phải duy trì ổn định trong suốt quá trình chuẩn độ Điều này có thể thực hiện được khi duy trì bằng một chất điện li trơ với nồng

độ lớn hơn nhiều so với nồng độ của các chất tham gia quá trình chuẩn độ Các nghiên cứu cho thấy, việc dùng các chất điện li trơ khác nhau thì mức độ ảnh hưởng tới điện cực thủy tinh là khác nhau Do đó việc lựa chọn môi trường ion phù hợp là điều quan trọng và cần được khảo sát chi tiết

3 Ảnh hưởng của ion M + đến điện cực thủy tinh

Màng thủy tinh trong điện cực thủy tinh gồm các màng được cấu tạo từ các silicat kim loại, tiêu biểu là các điện cực màng chọn lọc ion H+, Na+ có

điện trở rất lớn và rất mỏng Tùy theo thành phần và tỉ lệ giữa các oxit mà màng sẽ có tính chọn lọc với các ion khác nhau Ví dụ: ở tỉ lệ 27% Na2O – 5% Al2O3 – 68% SiO2 ta có màng chọn lọc với ion H+, nhưng ở tỉ lệ 11%

Na2O – 18% Al2O3 – 71% SiO2 điện cực trở nên chọn lọc với Na+ ở pH trung tính hoặc kiềm Các điện cực loại này bị ảnh hưởng khá mạnh bởi ion kiềm và đặc biệt bị ảnh hưởng mạnh bởi H+

4 Sai số axit và sai số kiềm

Như đã trình bày ở trên, các cation có ảnh hưởng lớn đến việc trao đổi ion trên bề mặt điện cực, từ đó làm xuất hiện các sai số chuẩn độ Có hai loại sai số thường gặp:

Sai số kiềm:

Với các thí nghiệm không duy trì lực ion, trong môi trường bazơ, nồng

độ ion H+ quá nhỏ, nồng độ ion M+ lớn Khi đó, bề mặt điện cực sẽ bị chiếm bởi ion M+ Điều đó làm giảm khả năng trao đổi ion H+ trên bề mặt điện cực Đồng thời hoạt động trao đổi của ion M+ lớn hơn ion H+, do đó H+ trên bề mặt điện cực sẽ trao đổi với cả H+ và M+ trong dung dịch dẫn đến sai số Sai số này gọi là sai số kiềm

Nếu dung dịch được duy trì lực ion bằng các muối trơ có điện tích là 1 (đơn vị điện tích), thì sai số kiềm cũng xảy ra trong suốt quá trình chuẩn độ

Sai số axit:

Trong môi trường pH quá thấp, khi bề mặt điện cực bị bão hòa bởi ion

H+, quá trình trao đổi ion H+ sẽ giảm nếu tiếp tục tăng nồng độ H+ Điều này dẫn đến giá trị pH đo được không phản ánh toàn bộ lượng H+ trong dung dịch dẫn đến sai số Sai số này gọi là sai số axit

5 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Như ta đã biết, các đại lượng nhiệt động luôn phụ thuộc vào nhiệt độ Do

đó, để xác định chính xác HSPL của các axit – bazơ từ dữ liệu thực nghiệm

đo pH bằng phương pháp chuẩn độ điện thế cần biết rõ nhiệt độ thực nghiệm

Trong thí nghiệm xác định hằng số phân li axit, bazơ thì giá trị Ka và thế điện cực của hệ điện hóa chịu ảnh hưởng của nhiệt độ Và do đó, cần tiến hành thí nghiệm trong điều kiện nhiệt độ ổn định

I.5 XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM

I.5.1 Nguyên lý bình phương tối thiểu

Cơ sở toán học của phương pháp BPTT là giải hệ phương trình gồm n ẩn

và m phương trình với n < m (số ẩn nhỏ hơn số phương trình)

 Det A

a Det A ;

2 2

( )( )

 Det A

a Det A (I.12)

Đối với trường hợp tổng quát, ta có thể lập chương trình tổng quát để giải hệ phương trình tổng quát theo phương pháp khử Gauss

I.5.2 Ứng dụng hàm LINEST

Cơ sở toán học của hàm LINEST trong excel là phương pháp bình phương tối thiểu Hàm LINEST tính toán các thống kê cho một tập dữ liệu bằng cách dùng phương pháp bình phương tối thiểu để tính toán đường thẳng phù hợp nhất với dữ liệu đó, rồi trả về một mảng mô tả đường thẳng đó Cũng

có thể kết hợp hàm LINEST với các hàm khác để tính toán thống kê cho các

mô hình khác là đường tuyến tính trong các tham số chưa biết bao gồm chuỗi

đa thức, logarit, hàm mũ và lũy thừa

Với phương trình dạng y = ax + b hay y =a1x1 + a2x2+…+anxn + b thì sử

dụng hàm LINEST trong excel như sau:

 Cú pháp: =LINES((known_y’s, known_x’s, const, stats)

 Nhập xong được kết thúc bằng tổ hợp phím Ctrl + Shift + Enter

- Trong đó:

+) known_y’s, known_x’s, là các giá trị hoặc vùng địa chỉ chứa giá trị

đã biết của x và y tương ứng

+) const là hằng số Ngầm định nếu const = 1 (True) thì tính toán hệ số

tự do b, nếu const = 0 (False) bỏ qua b (b = 0)

+) Stats là các tham số thống kê Ngầm định nếu stats = 1 thì tính các tham số thống kê, nếu stats = 0 thì bỏ qua Các tham số thống kê nếu được tính bao gồm:

- Các hệ số của đa thức được sắp xếp theo thứ tự giảm dần: mn , mn-1 ,…,

I.5.3 Đánh giá sai số thực nghiệm

Sai số là sự sai khác giữa các giá trị thực nghiệm thu được so với giá trị

lý thuyết Tất cả các số liệu phân tích thu được từ thực nghiệm đều mắc sai số Trong các loại sai số có sai số hệ thống, sai số ngẫu nhiên và sai số thô

1 Sai số thô và cách loại bỏ sai số

Nếu trong dãy số liệu đo có một số liệu sai lệch nhiều so với các số liệu còn lại (rất cao hoặc rất thấp) thì cần phải kiểm tra xem số liệu đó có phạm sai

số thô không và loại bỏ

Cách kiểm tra đơn giản theo tiêu chuẩn Dixon:

- Sắp xếp dãy số liệu đo (X1, X2, , Xn), theo thứ tự từ bé đến lớn Như vậy số liệu bé nhất (X1) hoặc số liệu lớn nhất (Xn) có thể phạm sai số thô + Trường hợp nghi ngờ số liệu lớn nhất (Xn) có thể phạm sai số thô Ta xác định giá trị chuẩn Dixon thực nghiệm theo công thức:

So sánh giá trị QTN với giá trị Qα,n tra trong bảng:

Nếu QTN < Qα,n thì giá trị Xn không phạm sai số thô

Nếu QTN > Qα,n thì giá trị Xn phạm sai số thô, cần loại bỏ

+ Trường hợp nghi ngờ số liệu nhỏ nhất (X1) có thể phạm sai số thô Ta xác định giá trị chuẩn Dixon thực nghiệm theo công thức:

So sánh giá trị QTN với giá trị Qα,n tra trong bảng tương tự như trên:

Nếu QTN < Qα,n thì giá trị X1 không phạm sai số thô

Nếu QTN > Qα,n thì giá trị X1 phạm sai số thô, cần loại bỏ

Bảng 1.1: Giá trị Q α,n ứng với độ tin cậy α = 0,95

8 0,48

2 Đánh giá một số đại lượng thống kê

Các đại lượng đặc trưng thống kê quan trọng nhất là giá trị trung bình cộng và phương sai, độ lệch chuẩn

a Giá trị trung bình cộng

Giá trị trung bình cộng (X ) là giá trị gần với giá trị thực của đại lượng cần đo với xác suất cao nhất trong số các giá trị đo được của đại lượng cần đo Giả sử ta tiến hành n phép đo độc lập đại lượng X với các kết quả: X1, X2,

(trong đó f là số bậc tự do, bằng hiệu giữa số phép đo và số đại lượng cần đo)

c Độ lệch chuẩn của phép đo (s)

3 Sai số trong các phép đo gián tiếp

Trong các phép đo gián tiếp, sai số thường tính theo độ lệch chuẩn s Công thức tính sai số của đại lượng đo gián tiếp x, là hàm của một số đại lượng đo trực tiếp a, b, c,….được trình bày tóm tắt trong bảng 1.2

Bảng 1.2: Sai số trong các phép đo gián tiếp

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM II.1 DỤNG CỤ - HÓA CHẤT

- Cân phân tích (có độ chính xác 0,0001gam)

- Máy đo pH – meter – HANNA HI 4221 hiện số (với 3 chữ số thập phân) và máy Lab 850 SI Analytics (với 3 chữ số thập phân)

II.1.2 Hóa chất

- Axit malic (M = 134,09), xuất xứ Đức, độ tinh khiết 99,9%

- Borax (M = 381,32), xuất xứ Đức, độ tinh khiết 99,9%

- KCl (M = 74,55), xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 99,6%

- NaOH (M = 40), xuất xứ Đức, độ tinh khiết 99,9%

- H2C2O4.2H2O (M = 126,07), xuất xứ Đức, độ tinh khiết 99,9%

- Chất chỉ thị phenolphtalein và metyl đỏ

II.2 PHA CHẾ CÁC DUNG DỊCH

Như đã trình bày ở trên: vì trong luận văn này chúng tôi dùng phương pháp đối chứng: đối chứng kết quả xác định HSPL của axit malic từ thực nghiệm đo pH theo phương pháp chuẩn độ điện thế nhưng theo 2 cách tiến hành khác nhau, nhưng ở 3 thời gian khác nhau (do thay đổi hiệu ứng lực ion),

vì vậy các dung dịch cũng được pha và được chuẩn hóa nhiều lần khác nhau.1- Pha dung dịch NaOH lần 1 (dùng để chuẩn độ 10 dung dịch axit malic): Hòa tan 3,1766 gam NaOH rắn và 68,5725 gam KCl và định mức trong 1000

mL, thu được dung dịch NaOH, ký hiệu là dung dịch NaOH (1)

- Pha dung dịch NaOH lần 2 (là chất chuẩn trong phương pháp chuẩn độ hỗn hợp, với lực ion được khống chế là 1,0): Hòa tan 3,2523 gam NaOH rắn và 68,5716 gam KCl, chuyển vào bình định mức 1000 mL và định mức tới vạch, thu được dung dịch NaOH, ký hiệu là dung dịch NaOH (2)

- Pha dung dịch NaOH lần 3 (dùng trong phương pháp chuẩn độ hỗn hợp, với lực ion được khống chế là 0,2): lấy chính xác 15 mL dung dịch NaOH (2)

và 2,5 mL dung dịch KCl 2,0 M cho vào bình định mức 1000 mL rồi định mức đến vạch thu được dung dịch NaOH, ký hiệu là dung dịch NaOH (3) 2- Pha dung dịch KCl (dùng để khống chế lực ion): Cân chính xác 149,099 g KCl pha vào bình định mức 1000 mL

CKCl = 149,099x99,6%

74,55x1 = 2,000 (M)

3- Pha dung dịch H2C2O4 lần 1 (dùng để chuẩn hóa dung dịch NaOH (1)): Cân chính xác 0,5046 gam H2C2O4.2H2O, hòa tan trong nước, rồi định mức trong bình 100 mL, thu được dung dịch H2C2O4 (1)

- Pha dung dịch H2C2O4 lần 2 (dùng để chuẩn hóa dung dịch NaOH (2)

và NaOH (3)): Cân chính xác 0,3152 gam H2C2O4.2H2O, hòa tan trong nước, rồi định mức trong bình 50 mL, thu được dung dịch H2C2O4 (2)