Chương 3: Các phương pháp nghiên cứu động học quá trình điện cực

lý thuyết điện hóa Chương 1: Lớp điện tích kép Chương 2: Động học quá trình điện cực Chương 3: Các phương pháp nghiên cứu động học quá trình điện cực Chương 4: Động học một số quá trình điện cực thường gặp Chương 5: Một số quá trình điện cực đặc biệt

68 Chỉång 3: CẠC PHỈÅNG PHẠP NGHIÃN CỈÏU ÂÄÜNG HC QUAẽ TRầNH IN CặC I Phổồng phaùp cọứ õióứn: 1/ Âo âỉåìng cong phán cỉûc (ϕ - I): a/ Mä t phỉång phạp: 10 11 Hỗnh 3.1 Sồ õọử õo õổồỡng cong phán cæûc 1.Âiãûn cæûc nghiãn cæïu; Âiãûn cæûc phủ; Mạy khúy; Âiãûn cỉûc so sạnh; Bỗnh trung gian; Xiphọng; Maỡng xọỳp; ếc qui; Âiãûn tråí; 10 mA mẹt; 11 Vän mẹt âiãûn tỉí Âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu nàịm dung dëch cọ mạy khúy 3, âiãûn cỉûc phủ Mng xọỳp ngn rióng hai phỏửn cuớa bỗnh õo Bỗnh trung gian âỉûng KCl bo Xiphäng cọ mao qun ún cong cho mụt ca cng gáưn âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu cng täút (gim âiãûn thãú råi, cng khäng nãn âàût quạ gáưn âãø trạnh che láúp âiãûn cỉûc) Dng âiãûn àõc qui cung cáúp v âiãưu chènh bàịng âiãûn tråí âo bàịng mA mẹt 10 Âiãûn thãú âiãûn cỉûc so våïi âiãûn cỉûc so sạnh âo bàịng vän mẹt âiãûn tỉí 11 Cho i âo ϕ V âỉåìng cong ϕ - i b/ Nhổợng nguyón nhỏn gỏy sai sọỳ: ã Sai säú phỉång phạp: - Phán bos dng âiãûn khäng âãưu, âiãûn cỉûc bë che khút - Âiãûn thãú råi dung dëch cháút âiãûn gii Nhỉỵng sai säú naỡy phuỷ thuọỹc vaỡo cỏỳu taỷo, hỗnh daùng, kờch thổồùc, vë thê ca âiãûn cỉûc, dảng v vë trê mao qun dng âo âiãûn thãú • Sai säú baớn chỏỳt quaù trỗnh xaớy trón õióỷn cổỷc: - Bãư màût âiãûn cỉûc khäng âäưng nháút - Bãư màût âiãûn cỉûc bë thay âäøi dng âiãûn âi qua 69 2/ Phỉång phạp âäüng hc nhiãût âäü ca Gorbachev S.V: Âo âỉåìng cong phán cỉûc tải cạc nhiãût âäü khạc Thỉåìng nhiãût âäü thay âäøi tỉì o 20 C ÷ 80oC Sỉí dủng cäng thỉïc: ∆Ghq log i = B − (3.1) 2.303RT Trong âọ: ∆Ghq: nàng lỉåüng kêch âäüng cọ hiãûu qu B: hàịng säú khäng phủ thüc nhiãût âäü ⎛1⎞ V så âäư log i = f ⎜ ⎟ , tải η = const ta âỉåüc mäüt âỉåìng thàóng v âỉåüc ∆Ghq ⎝T ⎠ theo âäü däúc ca âỉåìng thàóng âọ Trỉåìng håüp cọ phán cổỷc hoùa hoỹc (quaù trỗnh bở khọỳng chóỳ bồới giai õoaỷn chuyóứn õióỷn tờch) thỗ nng lổồỹng kờch õọỹng Ghq khong tỉì 10000 âãún 30000 cal/mol v gim xúng tàng η Khi phán cỉûc näưng âäü l ch úu thỗ Ghq khoaớng tổỡ 2000 õóỳn 6000 cal/mol II Phổồng phạp quẹt thãú vng (Cyclic Voltammetry) v quẹt thãú tuún (Linear Sweep Votammetry): 1/ Måí âáưu: Trong phỉång phạp ny âiãûn thãú âỉåüc biãún thiãn tuún theo thåìi gian tỉì 0.000V/s âãún 1.000 V/s Thỉåìng ngỉåìi ta ghi doỡng nhổ haỡm sọỳ cuớa õióỷn thóỳ Vỗ õióỷn thóỳ biãún thiãn tuún nãn cạch ghi trãn cng tỉång âỉång våïi ghi dng theo thåìi gian O + ne R Xeùt quaù trỗnh khổớ: Nóỳu queùt tổỡ õióỷn thãú âáưu tiãn ϕâ dỉång hån âiãûn thãú âiãûn cỉûc tiãu chuáøn danh RT C O nghéa ϕ 0' ( = 0' + ) thỗ chố coù doỡng khäng Faraday âi qua ln nF C R Khi âiãûn thóỳ õaỷt tồùi 0' thỗ sổỷ khổớ bừt õỏửu v cọ dng Faraday âi qua Âiãûn thãú cng dëch vãư phêa ám, näưng âäü bãư màût cháút oxy họa gim xúng v sỉû khuúch tạn tàng lãn, âọ dng âiãûn cng tàng lãn Khi näưng âäü cháút oxy họa gim xúng âãún khäng åí sạt bãư màût âiãûn cổỷc thỗ doỡng õióỷn õaỷt cổỷc õaỷi, sau õoù laỷi giaớm xuọỳng vỗ nọửng õọỹ chỏỳt oxy hoùa dung dởch bở giaớm xuọỳng.(Hỗnh 3.2 vaỡ 3.3) -(V) i ip ϕâ t(s) ϕâ ϕ 0' ϕp -ϕ(V) 70 Khi quẹt thãú ngỉåüc lải vãư phêa dỉång, cháút khỉí (R) bë oxy họa thnh cháút oxy họa (O) âiãûn thãú quay vãư âãún ϕ 0' v dng anäút âi qua i O + ne → R ϕa ipc ϕc - (V) ipa R O + ne Hỗnh 3.4 Qua hãû giỉỵa dng v âiãûn thãú quẹt thãú vng ipa, ipc : dng cỉûc âải anäút v catäút ϕa, ϕc : âiãûn thãú cỉûc âải anäút v catäút λ , ϕλ : thåìi âiãøm vaì âiãûn thãú bàõt âáưu quẹt ngỉåüc lải 2/ Quẹt thãú vng trãn âiãûn cỉûc phàóng: Xẹt phn ỉïng: O + ne → R v lục âáưu dung dëch chè cọ cháút O Chiãưu quẹt tỉì âiãûn thãú âáưu ϕâ sang ám hồn Giaới phổồng trỗnh khuyóỳch taùn: C ( x, t ) ∂ C ( x, t ) = D0 (3.2a) ∂t ∂x ∂C R ( x, t ) ∂ C R ( x, t ) = DR (3.2b) ∂t ∂x våïi cạc âiãưu kiãûn biãn: t = 0, x = 0, C O = C O* , CR = t > 0, x → ∞, C O = C O* , CR = t > 0, x = 0, ⎡ ∂C ( x, t ) ⎤ ⎡ ∂C ( x, t ) ⎤ DO ⎢ + DR ⎢ R ⎥ ⎥ =0 ⎣ ∂x ⎦ x =0 ⎣ ∂t ⎦ x =0 (tỉïc täøng dng váût cháút tỉì bãư màût âi v tỉì ngoi âãún bãư màût phèa bàịng khäng) ϕ = ϕâ - vt 0