Các phương pháp nghiên cứu động học quá trình điện cực

68 Chỉång 3: CẠC PHỈÅNG PHẠP NGHIÃN CỈÏU ÂÄÜNG HC QUẠ TRÇNH ÂIÃÛN CỈÛC I. Phỉång phạp cäø âiãøn: 1/ Âo âỉåìng cong phán cỉûc (ϕ - I): a/ Mä t phỉång phạp: 10 4 6 1 3 2 9 5 7 8 11 Hçnh 3.1. Så âäư âo âỉåìng cong phán cỉûc 1.Âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu; 2. Âiãûn cỉûc phủ; 3. Mạy khúy; 4. Âiãûn cỉûc so sạnh; 5. Bçnh trung gian; 6. Xiphäng; 7. Mng xäúp; 8. ÀÕc qui; 9. Âiãûn tråí; 10. mA mẹt; 11. Vän mẹt âiãûn tỉí. Âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu 1 nàòm trong dung dëch cọ mạy khúy 3, âiãûn cỉûc phủ 2. Mng xäúp 7 ngàn riãng hai pháưn ca bçnh âo. Bçnh trung gian 5 âỉûng KCl bo ha. Xiphäng 6 cọ mao qun ún cong sao cho mụt ca nọ cng gáưn âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu 1 cng täút (gim âiãûn thãú råi, cng khäng nãn âàût quạ gáưn âãø trạnh che láúp âiãûn cỉûc) . Dng âiãû n do àõc qui 8 cung cáúp v âiãưu chènh bàòng âiãûn tråí 9 âo bàòng mA mẹt 10. Âiãûn thãú âiãûn cỉûc so våïi âiãûn cỉûc so sạnh âo bàòng vän mẹt âiãûn tỉí 11. Cho i âo ϕ. V âỉåìng cong ϕ - i. b/ Nhỉỵng ngun nhán gáy sai säú: • Sai säú do phỉång phạp: - Phán bos dng âiãûn khäng âãưu, âiãûn cỉûc bë che khút. - Âiãûn thãú råi trong dung dëch cháút âiãûn gii. Nhỉỵng sai säú ny phủ thüc vo cáúu tảo, hçnh dạng, kêch thỉåïc, vë thê ca âiãûn cỉûc, dảng v vë trê mao qun dng trong âo âiãûn thãú. • Sai säú do bn cháút quạ trçnh xy ra trãn âiãûn cỉûc: - Bãư màût âiãûn cỉûc khäng âäưng nháút. - Bãư màût âiãû n cỉûc bë thay âäøi khi dng âiãûn âi qua. 69 2/ Phổồng phaùp õọỹng hoỹc nhióỷt õọỹ cuớa Gorbachev S.V: o õổồỡng cong phỏn cổỷc taỷi caùc nhióỷt õọỹ khaùc nhau. Thổồỡng nhióỷt õọỹ thay õọứi tổỡ 20 o C ữ 80 o C. Sổớ duỷng cọng thổùc: RT G Bi hq 303.2 log = (3.1) Trong õoù: G hq : nng lổồỹng kờch õọỹng coù hióỷu quaớ B: hũng sọỳ khọng phuỷ thuọỹc nhióỷt õọỹ Veợ sồ õọử = T fi 1 log , taỷi = const ta õổồỹc mọỹt õổồỡng thúng vaỡ tờnh õổồỹc G hq theo õọỹ dọỳc cuớa õổồỡng thúng õoù. Trổồỡng hồỹp coù phỏn cổỷc hoùa hoỹc (quaù trỗnh bở khọỳng chóỳ bồới giai õoaỷn chuyóứn õióỷn tờch) thỗ nng lổồỹng kờch õọỹng G hq khoaớng tổỡ 10000 õóỳn 30000 cal/mol vaỡ giaớm xuọỳng khi tng . Khi phỏn cổỷc nọửng õọỹ laỡ chuớ yóỳu thỗ G hq khoaớng tổỡ 2000 õóỳn 6000 cal/mol. II. Phổồng phaùp queùt thóỳ voỡng (Cyclic Voltammetry) vaỡ queùt thóỳ tuyóỳn tờnh (Linear Sweep Votammetry): 1/ Mồớ õỏửu: Trong phổồng phaùp naỡy õióỷn thóỳ õổồỹc bióỳn thión tuyóỳn tờnh theo thồỡi gian tổỡ 0.000V/s õóỳn 1.000 V/s. Thổồỡng ngổồỡi ta ghi doỡng nhổ haỡm sọỳ cuớa õióỷn thóỳ. Vỗ õióỷn thóỳ bióỳn thión tuyóỳn tờnh nón caùch ghi trón cuợng tổồng õổồng vồùi ghi doỡng theo thồỡi gian. Xeùt quaù trỗnh khổớ: RneO + Nóỳu queùt tổỡ õióỷn thóỳ õỏửu tión õ dổồng hồn õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc tióu chuỏứn danh nghộa ' 0 ( R O C C nF RT ln ' 0 += ) thỗ chố coù doỡng khọng Faraday õi qua. Khi õióỷn thóỳ õaỷt tồùi ' 0 thỗ sổỷ khổớ bừt õỏửu vaỡ coù doỡng Faraday õi qua. ióỷn thóỳ caỡng dởch vóử phờa ỏm, nọửng õọỹ bóử mỷt chỏỳt oxy hoùa giaớm xuọỳng vaỡ sổỷ khuyóỳch taùn tng lón, do õoù doỡng õióỷn cuợng tng lón. Khi nọửng õọỹ chỏỳt oxy hoùa giaớm xuọỳng õóỳn khọng ồớ saùt bóử mỷt õióỷn cổỷc thỗ doỡng õióỷn õaỷt cổỷc õaỷi, sau õoù laỷi giaớm xuọỳng vỗ nọửng õọỹ chỏỳt oxy hoùa trong dung dởch bở giaớm xuọỳng.(Hỗnh 3.2 vaỡ 3.3) - (V) i i p õ 0 t(s) õ ' 0 p - (V) 70 Khi queùt thóỳ ngổồỹc laỷi vóử phờa dổồng, chỏỳt khổớ (R) bở oxy hoùa thaỡnh chỏỳt oxy hoùa (O) khi õióỷn thóỳ quay vóử õóỳn ' 0 vaỡ doỡng anọỳt õi qua. i RneO + i pc a c - (V) i pa neOR + Hỗnh 3.4. Qua hóỷ giổợa doỡng vaỡ õióỷn thóỳ trong queùt thóỳ voỡng. i pa , i pc : doỡng cổỷc õaỷi anọỳt vaỡ catọỳt a , c : õióỷn thóỳ cổỷc õaỷi anọỳt vaỡ catọỳt. , : thồỡi õióứm vaỡ õióỷn thóỳ bừt õỏửu queùt ngổồỹc laỷi 2/ Queùt thóỳ voỡng trón õióỷn cổỷc phúng: Xeùt phaớn ổùng: RneO + vaỡ luùc õỏửu trong dung dởch chố coù chỏỳt O. Chióửu queùt tổỡ õióỷn thóỳ õỏửu õ sang ỏm hồn. Giaới phổồng trỗnh khuyóỳch taùn: 2 0 2 0 0 ),(),( x txC D t txC = (3.2a) 2 2 ),(),( x txC D t txC R R R = (3.2b) vồùi caùc õióửu kióỷn bión: t = 0, x = 0, * OO CC = , C R = 0 t > 0, x , * OO CC = , C R = 0 t > 0, x = 0, 0 ),( ),( 0 0 0 = + = = x R R x O x txC D t txC D (tổùc tọứng doỡng vỏỷt chỏỳt tổỡ bóử mỷt õi ra vaỡ tổỡ ngoaỡi õóỳn bóử mỷt phốa bũng khọng) 0 < t < = õ - vt t > = õ - v + v(t - ) v laỡ tọỳc õọỹ queùt thóỳ (V/s), laỡ giaù trở cuớa t khi õọứi chióửu queùt thóỳ. a/ Hóỷ thọỳng thuỏỷn nghởch : 71 ióửu kióỷn bión cuọỳi cuỡng cho hóỷ thọỳng thuỏỷn nghởch: = = )(exp ),( ),( ' 0 0 O x R RT nF txC txC Giaới phổồng trỗnh (3.2) bũng chuyóứn õọứi Laplace theo caùc õióửu kióỷn bión nhổ trón, ta õổồỹc kóỳt quaớ nhổ sau: )()( 2/1* tDnFACI OO = (3.3) trong õoù: v RT nF = )( = d RT nF t (3.4) Nhổ vỏỷy, doỡng õióỷn phuỷ thuọỹc vaỡo cn bỏỷc 2 cuớa tọỳc õọỹ queùt thóỳ. Giaù trở cuớa haỡm sọỳ doỡng )}({ 2/1 t õổồỹc ghi trong caùc baớng rióng vaỡ coù giaù trở cổỷc õaỷi laỡ 0.4463 taỷi thóỳ khổớ cổỷc õaỷi pic p,c : nD D nF RT R O Ocp 0285.0 ln 2/1 ', = (3.5) hay n cb cp 0285.0 2/1, = trong õoù 2/1 '2/1 ln = R O O cb D D nF RT Doỡng cổỷc õaỷi tờnh bũng Ampe: 2/1*2/12/35 , 10.69.2 vCADnI OOcp = (3.6) trong õoù: A: dióỷn tờch õióỷn cổỷc (cm 2 ) D O : hóỷ sọỳ khuyóỳch taùn (cm 2 /s) * O C : tờnh theo (mol/cm 3 ); v tờnh theo (V/s). Hióỷu sọỳ õióỷn thóỳ pic ( p,c ) vaỡ õióỷn thóỳ nổợa pic ( p/2,c ) taỷi I = I p/2,c laỡ: mV nnF RT cpcp 6.56 2.2 ,2/, == taỷi 298 K (3.7) Nóỳu chióửu queùt thóỳ bở õọứi sau khi vổồỹt qua thóỳ pic khổớ thỗ soùng vọn - ampe coù daỷng nhổ hỗnh 3.5. Khi vổồỹt qua p,c ờt nhỏỳt mV n 35 thỗ: n x n cb ap ++= 0285.0 2/1, trong õoù: x = 0 khi << p,c vaỡ x = 3 mV khi mV n cp 80 , = 72 trong trổồỡng hồỹp naỡy: 1 , , = cp ap I I (3.8) 2/1* )( OO DnFAC I I p,c a (I ) o c n( - cb 2/1 ) (V) ( I p,a ) o Hỗnh 3.5. ổồỡng cong vọn - ampe voỡng cuớa phaớn ổùng thuỏỷn nghởch. Hỗnh daỷng õổồỡng cong anọỳt luọn khọng õọứi, khọng phuỷ thuọỹc vaỡo vaỡo , nhổng giaù trở cuớa thay õọứi vở trờ cuớa õổồỡng anọỳt so vồùi truỷc doỡng õióỷn. Mọỹt thọng sọỳ rỏỳt quan troỹng cỏửn kóứ õóỳn laỡ õióỷn trồớ giổợa õióỷn cổỷc nghión cổùu vaỡ õióỷn cổỷc so saùnh R . ióỷn trồớ naỡy laỡm dởch chuyóứn õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc nghión cổùu mọỹt õaỷi lổồỹng RI p . , noù laỡm cho caùc pic tuỡ õi, khoaớng caùch giuợa p,a vaỡ p,c daợn rọỹng hồn so vồùi lờ thuyóỳt vaỡ doỡng õióỷn I p thỏỳp hồn. Cỏửn noùi thóm, doỡng cổỷc õaỷi I p tng ló theo tọỳc õọỹ queùt nón I p seợ trồớ nón rỏỳt lồùn khi v lồùn. b/ Hóỷ thọỳng bỏỳt thuỏỷn nghởch : Vồùi phaớn ổùng bỏỳt thuỏỷn nghởch loaỷi: RneO + thỗ õổồỡng cong vọn - ampe khi queùt thóỳ tuyóỳn tờnh vaỡ queùt thóỳ voỡng khọng khaùc nhau mỏỳy, vỗ khọng thỏỳy xuỏỳt hióỷn pic ngổồỹc. óứ giaới phổồng trỗnh Fick II (3.2a) vaỡ (3.2b) ta thóm õióửu kióỷn bión cho quaù trỗnh khổớ: ),0(}exp{),0( ),( ' 0 0 tCbtktCk t txC D OcOc x O == trong õoù: }exp{ ' btkk cc = = )())1((exp ' '' OdOc RT F nkk vaỡ RT v Fnb ' )1( = 73 n laỡ sọỳ õióỷn tổớ trao õọứi trong giai õoaỷn khọng chóỳ. Giaới phổồng trỗnh Fick II vồùi caùc õióửu kióỷn bión trón bũng pheùp bióỳn õọứi Laplace, ta coù: )()1( 2/1 2/1 '2/12/1* bt RT F nvDnFACI OO = (3.9) Doỡng õióỷn cổỷc õaỷi tờnh bũng Ampe: [ ] 2/1*2/1 2/1 5 , ')1(10.99.2 vCADnnI OOcp = (3.10) ióỷn thóỳ cổỷc õaỷi: ++ = b k D Fn RT O O Ocp ln 2 1 ln780.0 ')1( 2/1 ', (3.11) Kóỳt hồỹp (3.10) vaỡ (3.11) ta coù: = )( ')1( exp227.0 ', * , OcpOOcp RT Fn knFACI (3.12) Theo giaù trở cho ồớ baớng rióng ta tờnh õổồỹc: vaỡ )( ' 6.29 log )( ' 7.47 2/ mV nvd d mV n p pp = = (3.13) ổồỡng vọn - ampe (cuớa sổỷ khổớ) dởch chuyóứn vóử phờa õióỷn thóỳ ỏm hồn so vồùi hóỷ thọỳng thuỏỷn nghởch. p phuỷ thuọỹc vaỡo tọỳc õọỹ queùt. Cổỷc õaỷi tuỡ hồn vaỡ thỏỳp hồn. )( 2/1 bt p 0 )( p n Hỗnh 3.6. Queùt thóỳ tuyóỳn tờnh cho hóỷ bỏỳt thuỏỷn nghởch (õổồỡng õổùt laỡ õổồỡng suy giaớm cuớa doỡng). 3/ Queùt thóỳ voỡng trón õióỷn cổỷc hỗnh cỏửu: Khi sổớ duỷng õióỷn cổỷc hỗnh cỏửu thỗ phaới coù hióỷu chốnh: Hóỷ thọỳng thuỏỷn nghởch 74 O OO phngpcỏu r btDnFAC II )( * , = (3.14) r o : baùn kờnh cỏửu (cm) (bt) : laỡ haỡm doỡng (coù thóứ tra ồớ baớng rióng thuỏỷn nghởch hay bỏỳt thuỏỷn nghởch) Doỡng pic (cổỷc õaỷi): O OO phngpcp r DnFAC II * 5 ,, 10.725.0= (3.15) Hóỷ thọỳng bỏỳt thuỏỷn nghởch O OO phngpcỏu r btDnFAC II )( * , = (3.16) O OO phngpcp r DnFAC II * 5 ,, 10.670.0= (3.17) III. Kyợ thuỏỷt xung õióỷn thóỳ, doỡng õióỷn vaỡ õióỷn lổồỹng: 1/ Kyợ thuỏỷt xung vaỡ bỏỷc õióỷn thóỳ: 1.1. Phổồng phaùp bỏỷc õióỷn thóỳ (chronoamperometry) Nguyón từc cuớa phổồng phaùp nhổ sau: Cho õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc bióỳn õọứi õọỹt ngọỹt tổỡ õióỷn thóỳ cỏn bũng cb õóỳn mọỹt giaù trở naỡo õoù vaỡ õo sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa doỡng õióỷn õaùp ổùng vaỡo thồỡi gian. Do õoù phổồng phaùp naỡy goỹi laỡ phổồng phaùp bióỳn õọứi õióỷn thóỳ tổỡng bỏỷc.(Hỗnh 3.7) cb 0 t Hỗnh 3.7. Sổỷ phuỷ thuọỹc õióỷn thóỳ vaỡo thồỡi gian phổồng phaùp naỡy õoỡi hoới phaới coù hai potentiostat. Xeùt phaớn ổùng: RneO k + 1 Giaới phổồng trỗnh Fick2 vồùi caùc õióửu kióỷn bión xaùc õởnh ta coù: ) 2 1( )( 0 tQ RT nF ii cb (3.18) vồùi: 75 + =+= RT nF DC RT nF DC nF i D k D k Q cb OO cb RRRO ) * ) * 0 21 ()1( exp 1( exp 1 3 Hỗnh 3.8. Sồ õọử õo cuớa phổồng phaùp bỏỷc õióỷn thóỳ P1, P2: caùc potentiostat 1 chióửu; K: maùy khuyóỳch õaở; DK: dao õọỹng kờ 1. ióỷn cổỷc nghión cổùu; 2. ióỷn cổỷc phuỷ; 3. ióỷn cổỷc so saùnh. Phổồng trỗnh (3.18) thờch hồỹp õóứ tờnh caùc thọng sọỳ õọỹng hoỹc cuớa phaớn ổùng õióỷn hoùa tổỡ caùc sọỳ lióỷu thổỷc nghióỷm. Thỏỷt vỏỷy, nóỳu veợ õọử thở )( tfi = ta õổồỹc mọỹt õổồỡng thúng (Hỗnh 3.8) i RT nF i cb) 0 ( t Ngoaỷi suy tồùi t = 0 thỗ õổồỡng thúng cừt truỷc tung ồớ RT nF i cb) 0 ( tổỡ õoù coù thóứ suy ra i o vỗ vaỡ cb õaợ bióỳt. 1.2. Phổồng phaùp bióỳn thión tổỡng bỏỷc hióỷu sọỳ õióỷn thóỳ: Phổồng phaùp khọng cỏửn õoỡi hoới thióỳt bở potentiostat (do Phinstic vaỡ Delahay õổa ra nm 1957). Trong trổồỡng hồỹp naỡy õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc nghión cổùu bở thay õọứi vỗ doỡng Potentiostat P1 K DK 1 2 P2 76 õióỷn vaỡ õióỷn thóỳ rồi cuợng thay õọứi ( t RI.= ) trong õoù R t laỡ tọứng trồớ cuớa maỷch. Do õoù: ( ) VRI t cb =+ . V: hióỷu sọỳ õióỷn thóỳ cuớa maỷch õo. N P - + R1 R2 K R3 - + 1.5 V Hỗnh 3.9. Sồ õọử õo cuớa phổồng phaùp bióỳn thión tổỡng bỷc õióỷn thóỳ. N. nguọửn; K. Khuyóỳch õaỷi; DK. Dao õọỹng kờ; R1, R2, R3 õióỷn trồớ. Sồ õọử trón cho thỏỳy bỗnh õo chố coù hai õióỷn cổỷc: õióỷn cổỷc nghión cổùu rỏỳt nhoớ vaỡ õióỷn cổỷc phuỷ rỏỳt lồùn, nón coi õióỷn cổỷc phuỷ khọng bở phỏn cổỷc. ỏửu tión khoùa K mồớ, vaỡ tổỡ Potentiostat P ta cho vaỡo õióỷn cổỷc mọỹt õióỷn thóỳ cỏn bũng cb . Sau õoù õoùng khoùa K vaỡ õióỷn thóỳ tronh bỗnh õọỹt ngọỹt bióỳn thión tổỡ 2-5 mV. Do õoù trong maỷch xuỏỳt hióỷn doỡng õióỷn vaỡ õióỷn thóỳ rồi trón R2 (õióỷn trồớ chuỏứn). ióỷn thóỳ naỡy õổồỹc khuyóỳch õaỷi vaỡ sau õoù õo bũng dao õọỹng kờ. ióỷn trồớ tọứng cọỹng (R t ): R t = R dungdởch + R1 + õióỷn trồớ trong cuớa Potentiomet Doỡng õióỷn chay qua maỷch: } )()1( exp )( exp{ ** 0 = RT nF C C RT nF C C SiI cb O O cb R R (3.19) S: dióỷn tờch cuớa õióỷn cổỷc nghión cổùu. Bióỳn õọứi phổồng trỗnh trón vaỡ thóỳ caùc giaù trở cuớa C O , C R tỗm õổồỹc bũng caùch giaới phổồng trỗnh Fick II vồùi caùc õióửu kióỷn xaùc õởnh ta õổồỹc: ) 2 1(. 1 1 0 tQ RT nFV SiI + (3.20) vồùi RT nFRi t0 = (3.21) K DK 77 Nóỳu veợ õọử thở thở )( tfi = ta õổồỹc mọỹt õổồỡng thúng (Hỗnh 3.10). Nóỳu ngoaỷi suy õóỳn t = 0 thỗ: RT nFV SiI t . 1 1 00 + = I (3.22) Thóỳ (3.21) vaỡo (3.22) ta õổồỹc: I t=0 RT nFV Si . 1 1 0 + tt t RIV I SnF RT i 0 0 0 1 = = = (3.23) Vóỳ phaới phổồng trinh (3.23) chổùa caùc õaỷi lổồỹng õaợ bióỳt, do õoù tờnh õổồỹc i 0 . Bióỳt i 0 ồớ caùc nọửng õọỹ * O C t khaùc nhau khi C R = const coù thóứ tỗm õổồỹc hóỷ sọỳ Hỗnh 3.10. chuyóứn õióỷn tờch vaỡ hũng sọỳ tọỳc õọỹ k. I V cb 0 t 0 t Hỗnh 3.11. Bióỳn thión doỡng õióỷn vaỡ õióỷn thóỳ theo thồỡi gian 1.3. Phổồng phaùp hai bỏỷc õióỷn thóỳ: ióỷn thóỳ thay õọứi theo hai bỏỷc. Bỏỷc õióỷn thóỳ thổù hai õaớo ngổồỹc chióửu phaớn ổùng õióỷn cổỷc (Hỗnh 3.12). - I t t Hỗnh 3.12. Bióỳn thión õióỷn thóỳ vaỡ doỡng õióỷn theo thồỡi gian Bỏỷc õỏửu tión xuỏỳt phaùt tổỡ õióỷn thóỳ chổa coù phaớn ổùng õióỷn hoùa tồùi õióỷn thóỳ ổùng vồùi doỡng khổớ giồùi haỷn (luùc õỏửu trong dung dởch chố coù chỏỳt O). Taỷi thồỡi õióứm =t , õióỷn thóỳ