qui trình công nghệ sản xuất polypropylene

qui trình công nghệ sản xuất polypropylene

Chương : Tổng quan 1.1 Giới thiệu PolyPropylen: Propylen (tên thơng thường), có tên quốc tế Propen hydrocacbon không no, thuộc họ alken - Công thước phân tử: C3H6 - Công thức cấu tạo: Là nguồn nguyên liệu để sản xuất Polypropylene (PP) Polypropylene loại nhựa nhiệt dẻo tạo cách trùng hợp phân tử propylene (các đơn vị monome) thành mạch polymer dài Việc phát minh polypropylene diễn vào đầu năm 1950 Có nhiều nhóm tham gia phát minh này: Montecatini (có góp mặt giáo sư Giulio Natta đồng đạt giải Nobel 1963 với Karl Ziegler) Polypropylene đưa thị trường lần vào năm 1957 công ty Montecatini, Italia Ngay sau đó, sản xuất hàng loạt châu Âu, Mỹ Nhật theo dòng thời gian phát triển, công suất chất lượng PP thương mại ngày cải thiện Polypropylene sản xuất phương pháp hóa học ứng dụng rộng rãi tất ngành Hiện nay, polypropylene loại nhựa dẻo thông dụng sản xuất hàng chục triệu năm tồn giới khơng thua PVC Polypropylene có tính chất nhiệt, cơ, lý tuyệt vời sử dụng nhiệt độ phòng Nó tương đối cứng, có nhiệt độ nóng chảy cao, khối lượng riêng thấp khả chống va đập tương đối tốt Ngồi ra, nhựa Polypropylene có đặc điểm như: • • • • • Tính bền học cao (bền xé bền kéo đứt), cứng vững, không mềm dẻo PE, không bị kéo giãn dài chế tạo thành sợi Đặc biệt khả bị xé rách dễ dàng có vết cắt vết thủng nhỏ Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả in ấn cao, nét in rõ PP không màu không mùi,không vị, không độc PP cháy sáng với lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su Chịu nhiệt độ cao 100oC Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì PP (140oC), cao so với PE - gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường dùng PP làm lớp Có tính chất chống thấm O2, nước, dầu mỡ khí khác 1.2 Tính chất sản phẩm 1.2.1 Cấu trúc không gian Polypropylen hợp chất cao phân tử có cơng thức hóa học chung là: Ba loại cấu trúc lập thể polypropylene atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene • Isotactic polypropylene: Có nhóm - CH3 nằm phía mặt phẳng cấu hình đồng phân quang học, dạng tinh thể Có tính chất khơng tan heptan sơi có nhiệt độ điểm chảy khoảng 165oC • Atactic polypropylene: Có nhóm - CH3 xếp ngẫu nhiên khơng theo quy luật nào, vơ định hình kết dính tốt • Syndiotactic Polypropylene: Có nhóm – CH3 xếp luân phiên trật tự hai mặt phẳng Ngoài ra, sử dụng xúc tác metallocene người ta tổng hợp polymer khối chứa đồng thời isotactic atactic 1.2.2 Tính chất vật lý Polypropylene (PP) có tình bền học cao (bền xé bền kéo đứt), cứng vững, không mềm dẻo PE, khơng bị kéo giãn dài chế tạo thành sợi đặc biết khả bị xé rách dễ dàng có vết cắt vết thủng nhỏ Polypropylene suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả in ấn cao, nét in rõ Polypropylene không màu, không mùi, không vị, không độc Polypropylene cháy sáng với lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su Polypropylene chịu nhiệt độ cao 1000C nhiên độ hàn dán mí (thân) bao bì PP (1400C) cao so với PE nên gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường dùng PP làm lớp Polypropylene có tinh chất chống thấm oxi, nước, dầu mỡ khí khác 1.2.3 Tính chất hóa học Ở nhiệt độ thường PP khơng tan dung môi hữu tiếp xúc lâu iPP tan hydrocacbon béo thơm có điểm sơi cao nhiệt độ cao, sPP tan hydrocacbon béo thơm có điểm sôi thấp nhiệt độ thấp aPP thể độ tan cao ba dạng Độ bền hóa học cao iPP làm cho khó bị biến màu sử dụng acquy xe oto iPP có khả kháng nước, bền với nhiều axit bazo vô mạnh Giống polyolefin khác, bị công tác nhân oxi hóa axit sunfuric 98% axit clohidric 30% nhiệt độ cao (~1000C) axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường) Polypropylene phản ứng với oxi nhiều cách khác nhau, gây đứt mạch giòn, đồng thời giảm khối lượng phân tử Phản ứng xảy mạnh nhiệt độ cao, ánh sáng Một lượng lớn loại chất ổn định thêm vào để bảo vệ, phụ thuộc vào ứng dụng Khả phản ứng PP sử dụng cách hiệu Ví dụ xử lý peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết hình thành gốc tự dọc theo mạch polylmer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit Mục đích đưa nhóm chức có cực vào mạch polymer Việc đưa nhóm cực vào để in, sơn dùng làm tác nhân liên kết composite iPP gia cố thủy tinh, để cải thiện khả chống oxi hóa, dùng làm chất ổn định 1.2.4 Ứng dụng Ưu điểm Polypropylene • Polypropylene có sẵn tương đối rẻ tiền • Polypropylene có độ bền uốn cao chất bán tinh thể • Polypropylene có bề mặt trơn trượt • Polypropylene bền để hấp thụ độ ẩm • Polypropylene có khả kháng hóa chất tốt nhiều loại bazơ axit • Polypropylene có khả chống mỏi tốt • Polypropylene có cường độ tác động tốt • Polypropylene chất cách điện tốt Nhược điểm Polypropylene • Polypropylene có hệ số giãn nở nhiệt cao làm hạn chế ứng dụng nhiệt độ cao • Polypropylene dễ bị suy thối tia UV • Polypropylene có khả kháng thấp dung mơi clo chất thơm • Polypropylene biết đến khó vẽ có tính chất liên kết • Polypropylene dễ cháy • Polypropylene có khả oxy hóa Mặc dù thiếu sót nó, polypropylene vật liệu tuyệt vời tổng thể Nó có pha trộn độc đáo chất lượng mà khơng phải tìm thấy tài liệu khác mà làm cho lựa chọn lý tưởng cho nhiều dự án Một số ứng dụng thực tế Tấm PP làm hệ thống thơng hút khí: nhiều môi trường, yêu cầu nhiệt độ môi trường làm việc ảnh hưởng tới suất chất lượng tương đối lớn, tiết diện ống hút khơng q lớn đơn vị thường lựa chọn nhựa PP để gia cơng Hiện hệ thống thơng hút khí nhà máy sản xuất hóa chất thường sử dụng PP kỹ thuật Tấm PP làm bồn bể hóa chất, xi mạ: Bồn bể bảng PP có khả chịu hóa chất có nồng độ cao Bể PP thường dùng mạ Crom, tẩy dung dịch đồng Ưu điểm lớn PP làm bể hóa chất xi mạ có dãn nở chịu nhiệt độ tốt PVC, nhiên PVC lại có khả chống oxi hóa tốt Tấm PP dùng để làm thớt, khuôn dập nhà máy chuyên sản xuất hóa chất thường sử dụng PP kỹ thuật để hạn chế thiệt hại cho hóa chất gây ăn mòn gây Do cứng vững không dẻo loại nhựa khác nên PP thường dùng kéo dệt thành sợi để làm bao bì sản phẩm Độ chóng thắm cao, suốt nên dùng để làm lớp màng phủ bề mặt sản phẩm, để tăng tính chống thắm nước, thắm khí, tạo độ bóng cho bề mặt sản phẩm, dễ dàng in ấn Nhựa PP loại nhựa thuộc nhựa ngun sinh, nên an tồn có độ bền cao thường dùng để làm đồ chơi cho trẻ em, bình sửa, kim tiêm y tế Đặc tính kéo sợi đặc tính bật nhựa PP dùng làm thảm trải với loại thảm đa dạng chất lượng Nhựa PP dùng văn phòng phảm : làm vỏ bút bi, bìa đựng hồ sơ, thước… Độ cứng bền cao nên sử dùng làm vỏ bao bọc sản phẩm vỏ loa, sơ sản phẩm nhựa PP dùng lò vi sóng chịu nhiệt độ cao Ứng dụng nội thất nhưa làm nhựa tấm, ván nhựa Một số loại từ nhựa PP sử dụng nhiều phòng thí nghiệm, dùng để làm chai đựng … 1.3 Quy mơ sản xuất 1.3.1 Tình hình tiêu thụ Polypropylen giới nước Châu Á Trung Đông: Giao dịch: Sức mua Polypropylen châu Á tuần 12 tiếp tục tăng thị trường Đơng Nam Á có chững lại thị trường Trung Quốc Các nhà sản xuất Polypropylen lớn châu Á đồng loại cắt giảm công suất bị thua lỗ tháng đầu năm đồng thời tăng mạnh giá chào bán 60-100 USD/tấn Giá naptha tăng lên mức cao kể từ năm 2008 kích thích hoạt động đầu tích trữ mức giá Polypropylen rẻ nhiều so với chi phí sản xuất Ở phía cầu, người mua dường nhu cần có thời gian để chấp nhận mức giá tăng mạnh Giá Polypropylen nhập Trung Quốc giao động khoảng 1460-1490 USD/tấn CFR China, tăng 35 USD/tấn so với tuần trước Giá Polypropylen nhập Đông Nam Á giao động khoảng 1490-1550 USD/tấn CFR SEA, tăng mạnh 60 USD so với tuần trước Ở thị trường Việt Nam,giá PP nhập giao động khoảng 1480-1490 USD/tấn CFR Vietnam, tăng mạnh 55 USD/tấn Giá Polypropylen tăng thêm 10 USD/tấn 1425 USD/tấn CFR NE Asia, tiếp tục xu hướng tăng Như vậy, dựa giá C3, chi phí sản xuất Polypropylen theo lý thuyết lên tới 1575 USD/tấn CFR NE Asia Trong nước: Sức mua thị trường Polypropylen tăng mạnh hoạt động mua đầu giá lên, lượng hang thị trường khơng dồi trước Nhu cầu đơn vị sản xuất ổn định, có phần tăng nhẹ Tuy nhiên, người mua đa phần chưa chấp nhận mức giá tăng nhanh cần có thời gian để chấp nhận 1.3.2 Tình hình nguồn cung Polypropylen giới Các nhà máy tăng cơng suất, giảm cơng suất, đóng cửa, vào hoạt động thời gian gần tới: Giảm công suất, bảo dưỡng: - Sinopec cắt giảm 10% công suất C2, C3, PP, PE kể từ tháng 3/2012 bị thua lỗ tháng đàu năm Hãng Reliance Ấn Độ dự kiến giảm 10% công suất Polypropylen quý I/2012 Hãng Formosa tiếp tục giảm công suất nhà máy Polypropylen Trung Quốc công suất 230 ngàn tấn/năm xuống 65% quý I/2011 Indian Oil dự kiến dừng nhà máy PP công suất 800 để bảo dưỡng vòng 45 ngày kể đầu tháng 4/2012 Nhà máy PP công suất 220 ngàn tấn/năm Polytama, Indonesia lại ngưng hoạt động vào cuối tháng 2/2012 sau tháng hoạt động trở lại từ tháng 11/2011 khơng có lợi nhuận Tăng cơng suất, nhà máy hoạt động: - Nhà máy Polypropylen công suất 400 ngàn Exxon Mobile Singapore dự kiến bắt đầu hoạt động từ quý II/2012 Hình Nhu cầu sử dụng Polypropylen giới Các công ty lớn sản xuất Polypropylen giới Lyondell Basell Capacity (Kt) 6.47 Ran k Lyondell Basell Capacity (Kt) 6.52 Sinopec Group 4.93 Sinopec Group 6.46 Braskem Group 4.03 PetroChina Group 4.61 SABIC 3.46 Braskem Group 4.03 PetroChina Group 3.04 Borealis/Borouge 3.72 Reliance Industries 2.75 SABIC 3.46 Borealis/Borouge 2.75 Exxon Mobil 2.79 Total PC 2.72 Reliance Industries 2.75 Exxon Mobil Formosa Plastic Corp Total (Top 10) 2.28 Total PC 2.72 2.27 10 Formosa Plastic Corp 2.27 34.69 Total (Top 10) 39.32 Global Capacity 64.18 Global Capacity 76.81 2011 2016 Chương Phương pháp sản xuất 2.1 Phương pháp sản xuất Hệ xúc tác sử dụng trình thường TiCl AlEt3 TiCl4 có cấu trúc tinh thể, nguyên tử Ti bị bao quanh năm nguyên tử Clo với nguyên tử Clo nguyên tử Ti khác tạo liên kết cho nhận Do Ti có hóa trị tối đa sáu nên obital trống Khi đó, AlEt đóng góp nhóm Etyl vào obital trống lấy nguyên tử Clo Do vậy, Ti lại obital trống Xúc tác lúc hoạt hóa Phản ứng trùng hợp bắt đầu xảy nguyên tử propylene tiến đến xúc tác bị hoạt hóa tạo thành phức alkene – kim loại Do nguyên tử Ti lại obital trống nên obital có xu hướng lấy cặp electron liên kết đôi C=C tạo thành dạng phức Lúc xảy tái phân bố lại cấu trúc, nhóm Ethyl đính vào nhóm propylene vào tạo thành mạch cacbon dài hơn, trả lại obital trống cho nguyên tử Ti Sau đó, nguyên tử propylene công vào obital trống nguyên tử Ti Và trình lặp lại liên tục tạo mạch cacbon dài Quá trình kéo dài mạch cacbon dừng lại xảy ba trường hợp sau: Sự chuyển vị nguyên tử hidro làm no obital trống Sự công propylene làm no obital trống Sự công hidro làm no obital trống Hidro sử dụng trình với mục đích để kiểm sốt khối lượng phân tử polypropylene 2.2 Nguyên liệu sản xuất Polypropylen 2.2.1 Hydro 10 Tỷ trọng hỗn hợp chất tham gia phản ứng ln trì mức 50-55% tỉ trọng polymer Trong trường hợp sản xuất random copolymer terpolymer nạp thêm etylen Butan-1 vào lò phản ứng với tỉ lệ phù hợp Nhiệt phản ứng giải phóng thiết bị trao đổi nhiệt nước hồi lưu áo bọc thiết bị phản ứng Spheripol chấp nhận khả cung cấp H 2, kiểm soát cấu trúc polymer, linh hoạt trình làm mát kiểm sốt xác chất lượng chủng loại sản phẩm Polymer xả liên tục từ lò phản ứng qua đường ống bọc để bay monomer dẫn tới thùng chứa (áp suất thùng 15-18 barg) IV - Khu vực khử khí xử lý nước Trong trường hợp sản xuất homopolymer, random copolymer terpolymer sản phẩm polymer thu gom đáy bình chứa lọc áp suất tương đương áp suất khí để tách monomer khơng tham gia phản ứng Dòng monomer nén đưa thiết bị thu hồi propylen Mức độ khử khí cao nhiệt độ dòng sản phẩm cao tạo hiệu cao cho thiết bị xử lý nước thiết bị đùn ép polymer Bột polymer thoát trọng lực tới thiết bị xử lý nước Tại đó, nước bơm vào để đuổi monomer không tham gia phản ứng, propan khử hoạt hố xúc tác sót lại sau phản ứng nâng cao chất lượng sản phẩm Hơi nước ngưng tụ xả cống sau dẫn qua thiết bị làm V - Khu vực đồng trùng hợp dị pha (heterophasic copolymerization), khử khí sục Etylen (lựa chọn) Khi sản xuất copolymer nén, dị pha (impact copolymer), q trình polymer hố phải tiến hành qua giai đoạn Trong trường hợp này, homopolymer tạo thành dẫn tới lò phản ứng pha khí thứ Trong lò phản ứng pha khí, pha cao su etylen-propylen đựoc bổ sung vào homopolymer Sản phẩm tăng cường độ rắn cao - Lò phản ứng pha khí thứ nhất: 22 Pha cao su tạo thành lò phản ứng thẳng đứng sau nạp homopolymer Polymer hố lỏng nhờ khí phản ứng hồi lưu.Tốc độ khí bề mặt vào khoảng 0,7 m/s Lò phản ứng pha khí hoạt động điều kiện: - Áp suất: 14 barg Nhiệt độ: 80 – 90 ⁰C Thời gian phản ứng: 0.3 Tỉ trọng trung bình tầng phản ứng: 300 - 350 kg/m3 Copolymer tạo thành xả từ đáy lò (có kiểm sốt) – Thiết bị sục Etylen Polymer dẫn tới thiết bị xử lý nước làm khơ Dòng vật chất từ thiết bị lọc nén, làm lạnh sau nạp vào thiết bị sục Etylen Dòng khí giàu Etylen từ đỉnh hồi lưu Dòng sản phẩm từ đáy chuyển tới tháp tách VI - Quá trình làm khô sản phẩm polymer Sản phẩm polymer ướt từ khu vực tháp xử lý nước đưa đến phận làm khô để đuổi nước bề mặt dòng Nitơ nóng Nitơ ướt dẫn tới tháp tách bột nước ngưng tụ trước hồi lưu trở lại tháp làm khô Polymer khô chuyển tới silô lưu giữ môi trường Nitơ VII - Q trình thu hồi propylen Propylen khơng tham gia phản ứng propan từ thùng với dòng xả từ máy nén (trường hợp sản xuất homopolymer random copolymer) đựợc dẫn tới thiết bị thu hồi propylen để tách bột polymer sót lại khỏi dòng hồi lưu Dòng propylen hồi lưu thu gom bể propylen, Bể tiếp nhận propylen VIII - Quá trình trộn phụ gia đùn ép Polymer từ thiết bi xấy khơ vận chuyển dòng Nitơ đến silô trung gian đỉnh phận đùn ép Bột polymer xả liên tục từ silô đầy qua máy đo lưu lượng van xả tới phận đùn ép Các hạt sản phẩm dẫn tới thiết bị xấy khơ để tách nước sau sàng qua Các hạt sản phẩm polymer đạt yêu cầu vận chuyển khơng khí tới thùng chứa để trộn lưu trữ silơ Nước khử khống thu gom bể bơm lại vào máy đùn ép bơm sau lọc làm lạnh 23 3.1.2 Công nghệ HYPOL – II Công nghệ Hypol MITSUI định hướng sản xuất PP đặc biệt, bao gồm copolymer có độ nén cao Chuỗi lò phản ứng đa chức có vốn đầu tư cao lò phản ứng đơn giản khác Công nghệ đổii MITSUI áp dụng xây nhà máy lớn Nhật Chỉ tiêu tiêu hao nguyên liệu lượng cho polyme đồng PP: - Propylene (và ethylene đồng trùng hợp): 1.005 Điện năng: 320 kWh Hơi nước: 310 kg Nước làm lạnh: 100 Ưu điểm công nghệ cho phép sản xuất nhiều loại sản phẩm với tiêu khác tính đa dạng Thể tích tồn thiết bị phản ứng sử dụng hiệu trình polymer hóa pha lỏng Hiệu suất trao đổi nhiệt thiết bị phản ứng dạng vòng cao so với pha khí Các đặc tính thiết kế thiết bị phản ứng dạng vòng lặp đảm bảo tính linh hoạt tăng công suất phân xưởng PP 24 Việc điều khiển dòng nóng chảy đồng thể thiết bị phản ứng dạng vòng lặp có hiệu so với thiết bị phản ứng dạng tầng sôi lớp khuấy trộn ngang - dọc đồng xúc tác hydro đưa vào dòng tuần hồn có khuấy trộn mạnh (polymer monomer lỏng) Điều tạo điều kiện polymer hóa ổn định đồng thể Cơng nghệ tạo điều kiện cho việc thay đổi nhanh chủng loại sản phẩm mà không tăng chi phí vận hành Do hoạt tính cao xúc tác, với hiệu suất polymer cao, hàm lượng cặn xúc tác lại polymer (và kéo theo hàm lượng kim loại) thấp Cơng nghệ có độ tin cậy khả vận hành cao so với cơng nghệ pha khí chi phí đầu tư vận hành thấp Trên giới, có 25 dây chuyền phản ứng theo công nghệ với tổng công suất 2,5 triệu tấn/năm Nhà máy sản xuất nhựa PP Dung Quất sử dụng công nghệ với cơng suất chế biến 150.000 tấn/năm Hình 3: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ HYPOL-II Công nghệ Hypol gồm trinh sau: I - Quá trìnhpolymer hoá Trong phận hoạt hoá xúc tác, xúc tác phân tán dầu mỡ pha trộn với chất đồng xúc tác chất biến tính sau pha trộn thêm với 25 lượng nhỏ propylene lỏng để thực q trình polymer hố sơ lò tiền phản ứng dạng vòng Q trình polymer hố diễn pha lỏng hai lò phản ứng dạng vòng nối tiếp Các thiết bị phản ứng có thể tích vận hành điều kiện sau: - Áp suất: 45 bar Nhiệt độ: 70 – 80 ⁰C Thời gian lưu: 1.5 Nhiệt lò phản ứng giải phóng nước làm mát tuần hồn vỏ bọc lò Hỗn hợp từ khu vực hoạt hóa xúc tác bơm theo dòng nguyên liệu propylene vào trực tiếp thiết bị phản ứng thứ Bùn polymer từ lò phản ứng thứ đưa trực tiếp vào lò phản ứng thứ hai để hồn thiện q trình polymer hố Bùn PP từ lò phản ứng thứ hai xả qua đường ống bảo ôn đến thiết bị tách cao áp để tách polymer khỏi propylene tuần hoàn II - Khử khí thu hồi propylene Thiết bị tách cao áp dùng để tách polymer khỏi propylene tuần hoàn Polymer từ thiết bị tách đưa đến phận lọc để loại khí, sau xử lý nước.Khí từ thiết bị rửa nén trộn với khí xả từ thiết bị tách cao áp đưa tới tháp thu hồi propylene Hơi từ đỉnh tháp ngưng tụ tuần hồn lại tháp với vai trò dòng hồi lưu Propylene sau thu hồi thu gom vào thùng chứa, thùng nơi nhận propylene tinh khiết III - Xử lý nước sấy khô polymer Nhờ trọng lực, polymer thoát khỏi thiết bị lọc, sau dẫn đến khu vực xử lý polymer hơi, đó, xúc tác sót lại bị khử hoạt tính hydrocacbon lại loại trực tiếp nước Hỗn hợp khí đưa đến thiết bị sục nước.Nước ngưng tụ hydrocacbon nước lôi đưa đến thiết bị tách Phàn lỏng từ thiết bị tách hồi lưu tháp sục Pha khí kết hợp với monomer đỉnh tháp sục dẫn tới máy nén Pha khí làm lạnh khỏi máy nén dẫn tới đuốc đốt 26 tuần hồn lại q trình cơng nghệ sau khí sấy khơ Chất lỏng hữu tách từ thiết bị nén ( oligomer) xả thùng chứa 3.2 Cơng nghệ pha khí 3.2.1 Cơng nghệ NOVOLEN ABB Lumus có cơng nghệ pha khí khác, cơng nghệ Novolen Lò phản ứng thẳng đứng máy khuấy cho phép thay đổi chủng loại sản phẩm nhanh lò phản ứng tầng sơi Hình 4: Sơ đồ sản xuất Polypropylene theo công nghệ Novolen Propylen, etylen monomer khác đưa vào lò phản ứng với có mặt H2 nhằm kiểm sốt trọng lượng phân tử Sự bay nhanh chất lỏng tang polymer bảo đảm tối đa trao đổi nhiệt Bột polymer xả từ lò phản ứng tách áp suất khí Công nghệ áp dụng để sản xuất nhiều loại polyme đồng nhất, đồng trùng hợp ngẫu nhiên (kể trime đồng trùng hợp penten), 27 đồng trùng hợp chịu va đập với hàm lượng cao su đến 50% Q trình polyme hóa thực hai thiết bị phản ứng pha khí Thiết bị phản ứng có lớp bột PP khuấy trộn cánh khuấy xoắn mức tạo tầng sơi Quy trình đạt cơng suất cao từ 60.000 đến 400.000 tấn/năm Ưu điểm cơng nghệ Novolen thay đổi chủng loại nhanh công nghệ Dow, dược sử dụng quy mô rộng Lò phản ứng nhỏ làm giảm thời gian lưu nguyên liệu tham gia phản ứng Có điều kiện thuận lợi để đàm phán với ABB Lumus việc lựa chọn nhà thầu EPC Tuy nhiên lò phản ứng khuấy học, khơng bảo đảm vận hành an tồn thiết bị khí bị hỏng hóc Thuyết minh Cơng nghệ NOVOLEN I - Q trìnhpolymer hố đuổi khí khỏi sản phẩm polymer Propylen tinh khiết đưa vào thiết bị phản ứng đặt thẳng đứng có trang bị thiết bị khuấy khí Nhiệt phản ứng polymer hố giải phóng việc bơm hồi lưu monomer Monomer lỏng từ thiết bị phân tách bơm trở lại đỉnh tháp vị trí monomer hoá làm lạnh lớp polymer Bột polymer từ thùng làm vận chuyển Nitơ tới tháp chứa (Silo).Peroxide (một phụ gia dùng để làm giảm khối lượng phân tử polymer) chứa chai đưa đến thùng nguyên liệu, sau bơm định lượng vào thiết bị ép II - Quá trình gia cơng sản phẩm Đầu cấp dạng trục vít cung cấp bột polymer từ silô đến thùng nguyên liệu ép thiết bị đo định lượng, bột trộn với phụ gia rắn tạo hạt Một đầu cấp điều khiển việc cấp phụ gia tạo hạt từ thùng nguyên liệu đến thùng nguyên liệu ép.Các hạt polymer từ thiết bị làm khô đưa tới thiết bị phân loại hạt Các hạt đủ tiêu chuẩn vận chuyển khí đến phận khử mùi, hạt không đủ tiêu chuẩn chứa contener III - Quá trình khử mùi, thiết bị chân không, thùng trộn thùng chứa: Các hạt polymer từ đáy thiết bị khử mùi đưa tới thiết bị làm lạnh khơng khí nhờ đầu cấp trục vít, làm lạnh trục tiếp khơng khí Các hạt làm lạnh đưa tới sàng rung, phần tích tụ phân tách đưa trở lại dòng Các hạt polymer đủ tiêu chuẩn từ thùng chứa trung gian vận chuyển khí đến tháp trộn.Hơi hố lỏng đưa tới 28 thiết bị phân pha, nước tách khỏi monomer đưa tới phận xử lý Monomer gom bể chúa chất thải hữu bơm đốt Hạt polymer trộn 02 tháp trộn để tạo mẻ polymer đồng IV - Thiết bị thu hồi propylen hồi lưu Khí thải từ phận tách khí khỏi polymer đưa đến tháp khử hoạt tính TEAL, TEAL khử hoạt tính tách chất hấp thụ hồi lưu Chất hấp thụ sau sử dụng làm nhiên liệu đốt.Khí từ đỉnh tháp khử hoạt tính máy nén đưa tới thiết bị khử etan để lấy phân đoạn cắt propan/propylen Hơi đỉnh tháp tách êtan ngưng tụ phần thiết bị ngưng tụ nước đưa đến thiết bị phân tách, phân tách thành pha dẫn tới đuốc đốt, pha lỏng hồi lưu lại tháp tách etan Sản phẩm đáy thiết bị tách đem đốt 3.2.2 Công nghệ UNIPOL Cơng nghệ sử dụng pha khí tầng sơi, xúc tác cho phản ứng Ziegler-Natta hệ thứ thứ Titan Ti(OC4H9)4 - (Al(C2H5)3, nguyên liệu cho trình trùng hợp Propylen lỏng 99,6% Q trình polymer hóa xảy điều kiện: - Áp suất: 3.5 MPa - Nhiệt độ: 60 – 70 ⁰C - Thời gian lưu: 1.25 Phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt phản ứng lấy nhờ dòng khí tuần hồn Quy trình UNIPOL q trình đơn giản với chất phản ứng trực tiếp, chi phí đầu tư chi phí vận hành thấp , mức phát tán ô nhiễm thấp, nguy cháy nổ thấp, dễ vận hành bảo dưỡng Các sản phẩm gia cơng phun màng mỏng, đúc khuôn, thổi khuôn, đùn ép dệt 29 Trên giới, có 30 dây chuyền sản xuất theo công nghệ với công suất từ 80.000 tấn/năm đến 260.000 tấn/năm Tổng sản lượng sản phẩm polyprolylen sản xuất theo cơng nghệ tồn giới lên đến triệu Hình 5: Sơ đồ khối cơng nghệ UNIPOL Hình 6: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Unipol 30 Thuyết minh sơ đồ cơng nghệ Unipol: I - Q trình phản ứng Hệ thống phản ứng bao gồm thiết bị phản ứng giả lỏng, máy nén khí tuần hồn thiết bị làm lạnh khí tuần hồn.Máy nén tuần hồn thổi dòng khí phản ứng qua lóp xúc tác thiết bị để đảm bảo phản ứng tầng sôi lấy nhiệt tỏa trình phản ứng Nhiệt phản ứng tách dong khí tuần hồn làm lạnh nưóc lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống tuần hoàn propylene làm lạnh ngưng tụ phần Lóp tầng sơi đảm bảo cân trao đổi chất nhiệt Sản phẩm polymer có kích cỡ hạt phân tán đồng II - Q trình tách thu hồi khí Sản phẩm polymer khỏi thiết bị phản ứng chứa lẫn hydrocarbon khơng phản ứng Những hydrocarbon thổi tách khỏi dòng sản phẩm tuần hồn trở lại chu trình cơng nghệ.Polymer đưa tói thiết bị tách, dòng N2 tuần hồn thổi ngược theo hydrocacbon khơng phản ứng.Khí N2 đưa từ phía đáy tháp để thổi tách hết Hydrocacbon khỏi polymer Khí N2 có chứa lượng nhỏ hydrocacbon đưa tói thiết bị tách Nitơ/Hydrocacbon để thu hồi tiếp tục dòng Một lượng nhỏ nưóc đưa vào từ phía đáy tháp để khử hết hoạt tính xúc tác chất xúc tác lại Bột polymer sau làm đưa tới phận bổ sung phụ gia gia cơng III - Q trình xử lý chất phụ gia Dòng mastermix tạo thành đưa tới thùng nguyên liệu máy đùn ép Phụ gia lỏng tự chảy từ thùng chứa tới bể chứa trọng lực bơm tới thùng nguyên liệu máy đùn ép VI - Quá trình ép tạo hạt Dòng hạt polymer từ thiết bị tách đưa vào thiết bị phân loại hạt Những hạt đạt kích thước tiêu chuẩn vận chuyển khơng khí tới trình trộn lưu chứa silo Những hạt không đạt tiêu chuẩn thu gom vào thùng chứa Các tháp trộn hạt polymer trang bị nhằm trộn đồng mẻ sản phẩm 31 3.2.3 Công nghệ INNOVENE Công nghệ Innovene BP sử dụng lò phản ứng pha khí nằm ngang với máy khuấy Cơng nghệ cho thay đổi nhanh chóng chủng loại sản phẩm PP BP có hệ xúc tác riêng Công nghệ Innovene cho nhiều loại sản phẩm, từ homopolymer đến copolymer nén Lò phản ứng thứ cấp có độ lớn giống lò sơ cấp sử dụng để sản xuất copolymer nén Với công nghệ vận hành đồng thời dây chuyền độc lập sản xuất PP Các nhà sản xuất PP Mỹ thường chuyển từ công nghệ khác sang công nghệ tương tự với Innovene muốn tăng công suất để sản xuất copolymer nén Ưu điểm công nghệ Innovene - Thiết kế đơn giản hiệu Chuyển chủng loại sản phẩm nhanh sản phẩm không đạt chất lượng Vốn đầu tư va chi phí vận hành thấp Dễ dàng nâng cơng suất theo nhu cầu Sử dụng hệ xúc tác cho tất loại sản phẩm Thời gian thay đổi chủng loại sản phẩm ngắn Sản phẩm rắn chắc, chất lượng cao, sử dụng nhiều mục đích có triển vọng phát triển tốt Phân bố phân tử lượng nhựa PP sản xuất theo cơng nghệ Innovene hẹp, có chất lượng cao Nhược điểm cơng nghệ Innovene: Công nghệ cho sản phẩm PP chất lượng không tốt, nữa, nguồn cung cấp xúc tác lại bị phụ thuộc, không tự sản xuất 32 Hình 7: Sơ đồ sản xuất PP theo cơng nghệ Innovene Thuyết minh sơ đồ công nghệ: I - Quá trình nạp xúc tác: Các chất nạp nạp với tỉ lệ kiểm soát để đạt sản xuất sản phẩm với sản lượng chất lượng mong muốn II - Q trình Polymer hố: Các phần tử phản ứng khuấy thiết bị có thời gian lưu nhau, nhận sản phẩm đồng Propylen lỏng từ đáy thiết bị tách bơm tuần hoàn lại đỉnh thiết bị phản ứng Nhiệt phản ứng lấy nhờ làm bay phần propylen lỏng để loại chất trơ, phần propylen lỏng đưa đầu xả bơm Dòng chất lỏng điều khiển để đạt chênh nhiệt độ thiết bị phản ứng III- Quá trình khử hoạt tinh bột polymer: Bột polymer khỏi thiết bị tách chứa monomer (dạng hấp phụ) Chính chung cần lam cột sục rửa (Purge Column) Nitơ ướt bơm vào đáy cột để monomer xúc tac, chất đồng xúc tác khỏi bột polymer IV- Q trình hồn thiện sản phẩm: 33 Hạt polymer sau khỏi thiết bị tách đưa sang bể phân loại Sản phẩm đạt chất lượng đưa sang tháp trộn nhờ dòng khơng khi, phế phẩm đưa sang thùng chứa khác V- Quá trình tháp trộn: Những hạt polymer trộn tháp trộn để thu hồi polymer đồng VI- Quá trình làm propylen: Propylen lỏng độ tinh khiết từ bể chứa trung gian bơm sang khu làm propylen Tại propylen sấy khô rây phân tử 3.3 Đánh giá công nghệ Ngày công nghệ đại chủ yếu tập trung sản xuất isotactic PP lẽ Isotactic PP rắn, chịu lực kéo căng tốt độ bền hoá học tốt nhờ có cấu trúc tinh thể cao.Ngồi sản xuất Atactic PP Syndiotactic PP : Syndiotactic PP khó sản xuất có độ tinh thể thấp hơn, Atactic PP lại khó bán thị trường loại sản phẩm mềm giống chất đà hồi Atactic PP thường tạo thành sản xuất isotactic PP bị loại bán cho nhu cần đặc biệt đốt bỏ Vì chúng sản xuất Trên giới sử dụng phổ biến loại công nghệ là: 1) Polymer hóa thể huyền phù với thiết bị phản ứng dạng vòng, sử dụng propylene lỏng làm dung mơi 2) Q trình polymer hóa pha khí thiết bị có cánh khuấy, giả lỏng Cả hai loại công nghệ sử dụng hệ xúc tác Ziegler - Natta Cơng nghệ polymer hóa pha lỏng sử dụng rộng rãi.Đó cơng nghệ SPHERIPOL công ty Basell HYPOL/HYPOL-II công ty MITSUI Polymer hóa xảy lò phản ứng dạng vòng với bơm tuần hoàn hỗn hợp phản ứng Các cơng nghệ pha khí 1) Cơng nghệ UNIPOL cơng ty Union Carbide 34 Q trình polymer hóa xảy lò phản ứng tầng sơi khơng có thiết bị khuấy 2) Công nghệ NOVOLEN công ty BASF (hiện ABB) Q trình polymer hóa xảy lò phản ứng thẳng đứng có thiết bị khuấy học 3) Công nghệ INNOVENE công ty BP Q trình polymer hóa xảy lò phản ứng nằm ngang có thiết bị khuấy học Trong Cơng nghệ UNIPOL tầng sơi cơng nghệ pha khí có tính ưu việt điều kiện trao đổi nhiệt vật chất tốt Khả tạo vùng nóng nhỏ so với cơng nghệ khuấy tăng chất lượng sản phẩm polymer Hiện nhà sản xuất PP cải tiến dần hệ xúc tác chu trình cơng nghệ để nâng cao tính cạnh tranh, chất lượng sản phẩm mở rộng chủng loại sản phẩm Một số thành tựu đạt cải thiện độ chảy mềm homopolymer Tất nhà sản xuất PP lớn sản xuất tất chủng loại homopolymer thị trường với tính khác 35 VIII – Tài liệu tham khảo [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp hữu – hóa dầu, NXB Khoa học Kỹ thuật, 2006; Hoàng Ngọc Cường, Polymer Đại Cương, NXB Đại Học Quốc Gia Hồ Chí Minh, 2010; John D Roberts, Nguyễn Đức Chung dịch, Hóa hữu hiện đại, NXB Khoa học Kỹ thuật, 1981; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry; Sami Matar, Lewis F Hatch, Chemistry of Petrochemical Processes – Second Edition, Gulf Publishing Company, 2000; Jens Hagen, Industrial Catalysis – A Practical Approach – Third Edition, Wiley – VCH; Petrochemical scenario Acroos Continents: What is happening in the world of Propylene, IOCL Petrochemical Conclave New Delhi, February 2014; R.J Young, P.A Lowell, Introduction to Polymers, Chapman &Hall, London, NY, Tokyo, Mellbour, 1991; P.C Painter, M.M Coleman, Fundermentals of polymer Science, Elsevier, 1994; Harutun G Karian, Handbook of Polypropy1ene and Polypropylene composites, 2003; Edward P., Jr Moore, Polypropylene Handbook Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications; Instructor Manual: Exercises for the Polypropylene Model; Technology economics program propylene production via metathesic, Mitsui Chemicals, Inc; http://chem.libretext.org, Olefin Polymerization with Ziegler – Natta Catalyst, 2016 36 ... propylene sản xuất cho ứng dụng khác sản xuất xăng (alkyl hóa, oligomer hóa), sản xuất khí hóa lỏng LPG hay sử dụng làm nhiên liệu đốt  Thu Propylene sản phẩm phụ trình sản xuất Ethylene Quá trình. .. propylen Công nghệ triển khai sản xuất thử nhà máy sản xuất metanol hãng Statoil, Tjeldbergodden (Na Uy) Áp dụng phương án sản xuất propylen cho ngành hóa dầu Việt Nam 17 Trên sở phân tích cơng nghệ. .. Q trình polymer hóa pha khí thiết bị có cánh khuấy, giả lỏng Cả hai loại cơng nghệ sử dụng hệ xúc tác Ziegler ˗ Natta 3.1 Công nghệ pha lỏng 3.1.1 Công nghệ SPHERIPOL Cơng nghệ Spheripol sản xuất