MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE BẰNG PHẦN MỀM HYSIS

Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen khôngmàu, do tính chất làm mất màu dung dịch Clo Brom nên người ta thường dùng dungdịch nước Clo brom để nhận biết an

MỤC LỤC

CHƯƠNG: TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 5

1.1 Giới thiệu về Propylen: 5

1.1.1 Tính chất vật lý: [3] 6

1.1.2 Tính chất hóa học: [4] 7

1.1.3 Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính: [5] 8

1.2 Giới thiệu về Hydrogen:[6] 9

1.2.1 Tính chất vật lý: [7] 9

1.2.2 Tính chất hóa học :[8] 10

1.2.3 Ứng dụng và sản xuất:[9] 10

1.3 Sản phẩm Polypropylen : 11

1.3.1 Lịch sử ra đời: 11

1.3.2 Đặc tính chung 11

1.3.3 Công dụng 11

1.3.4 Phân loại Polypropylen 11

1.3.5 Cấu trúc phân tử 13

1.3.6 Hình thái học 14

1.3.7 Tính chất nhiệt động học 20

1.4 Chất xúc tác 21

1.4.1 Lịch sử ra đời và phát triển 21

1.4.2 Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác 22

1.5 LÝ THUYẾT TRÙNG HỢP PROPYLENE 24

1.5.1 Cơ chế trùng hợp Propylene 24

1.5.2 Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monomer 27 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLEN 30

CHƯƠNG 3 33

LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE 33

3.1 Những quá trình polimer hóa Propylen thông dụng 33

3.2 QUY TRÌNH SẢN XUẤT CHUNG 33

3.2.1 Khu vực xử lý nguyên vật liệu ban đầu: 34

3.2.2 Khu vực polimer hóa 34

3.2.3 Khu vực tách và thu hồi khí 35

3.2.4 Khu vực xử lý cặn và khử mùi: 35

3.2.5 Khu vực ép tao hạt và qui trình xử lý các hạt nhỏ 35

3.2.6 Khu vực đóng bao và đóng thùng: 35

3.3 MÔ TẢ VỀ CÁC CÔNG NGHỆ ĐƯỢC SỬ DỤNG HIỆN NAY 35

3.3.1 Công nghệ pha lỏng 35

3.3.1.1 Mô tả qui trình công nghệ SPHERIPOL 35

3.3.2 Quá trình polymer hoá 37

3.3.3 Khu vực làm khô sản phẩm polymer 39

3.3.4 Quá trình trộn phụ gia và đùn ép 39

3.3.4.1 Mô tả công nghệ HYPOL-II 39

3.3.5 Công nghệ pha khí: 43

3.3.5.1 Mô tả qui trình công nghệ NOVOLEN 43

3.3.5.2 Mô tả chu trình công nghệ "UNIPOL" 47

3.3.5.3 Mô tả qui trình công nghệ của INNOVENE 50

3.4 Khái quát về phát triển công nghiệp Polyproplene 53

3.5 Giải trình về sự lựa chọn công nghệ sản xuất PP 53

CHƯƠNG 4: MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE BẰNG PHẦN MỀM HYSIC 58

4.1 NHỮNG THÔNG SỐ BAN ĐẦU [3.1] 58

4.2 TÍNH CÁC GIÁ TRỊ BAN ĐẦU CHO QUÁ TRÌNH MÔ PHỎNG 60

4.3 TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH NHỜ MÔ PHỎNG BẰNG PHẦN MỀM HYSYS 66 4.3.1 Giới thiệu về phần mềm Hysys 66

4.3.2 Các bước mô phỏng sơ đồ công nghệ sản xuất Polypropylene 67

4.3.2.1 Xây dựng mô hình, điều kiện phản ứng 67

4.3.2.2 Xây dựng thiết bị phản ứng 73

4.3.2.3 Xây dựng các thiết bị tách loại 75

4.3.3 Kết quả thu được từ quá trình mô phỏng 76

CHƯƠNG 5: TÍNH TOÁN CÁC THIẾT BỊ CHÍNH 79

5.1 TÍNH TOÁN KÍCH THƯỚC CHO THIẾT BỊ CHÍNH 79

5.1.1 Các thiết bị phản ứng 79

5.1.2 Thiết bị tách loại 79

5.1.3 Kết quả thu được từ mô phỏng 79

5.2 Các thiết bị chính 79

5.3 Các thiết bị phụ khác 80

CHƯƠNG 6: XÂY DỰNG HỆ THỐNG ĐIỀU KHIỂN CỦA QUÁ TRÌNH 85

6.1 Tổng quan về hệ thống điều khiển : 85

6.1.1 Các nguyên tắc cơ bản của quá trình điều khiển 85

6.1.1.1 Điều khiển đóng mở 85

6.1.1.2 Điều khiển quá trình 85

6.1.2 Hệ thống điều khiển phân tán DCS trong các nhà máy hiện đại 85

6.1.3 BỘ ĐIỀU KHIỂN PID 86

6.1.3.1 Vai trò của bộ điều khiển PID 86

6.1.3.2 Tác động tỉ lệ P 87

6.1.3.3 Tác động tích phân I 88

6.1.3.4 Tác động vi phân D 89

6.1.4 Lựa chọn khâu tác động và các thông số đặt trưng cho PID 90

6.1.5 Hệ thống điều khiển trong nhà máy sản xuất POLYPROPYLEN 92 6.1.5.1 Bộ điều khiển lưu lượng : Gồm các thiết bị điều khiển lưu lượng : 92 6.1.5.2 Bộ điều khiển nhiệt độ : Gồm các thiết bị điều khiển: 93

6.1.5.3 Bộ điều khiển nồng độ : 93

6.1.5.4 Bộ điều khiển mức : 93

6.2 Phương pháp điều khiển một số thông số dòng vật chất bằng Hysic : .93 6.2.1 Tiến hành và hoàn tất mô phỏng tỉnh quá trình trao đổi nhiệt của dòng Propylen : 93

6.2.2 Xây dựng hệ thống điều khiển PID cho thiết bị : 94

LỜI NÓI ĐẦU

Ngày nay, khi chúng ta trở thành thành viên chính thức của WTO thì nền côngnghiệp đã có nhiều cơ hội phát triển hơn, trong đó ngành Công nghệ Lọc - Hóa Dầuđược ưu tiên phát triển hàng đầu Đó là một trong những ngành mũi nhọn để phát triểnđất nước, phù hợp với tiềm năng Dầu mỏ hiện có của nước ta

Chính điều này đã tạo những tiềm năng rất lớn cho một tương lai về tận dụngnhững sản phẩm hóa dầu, trong đó tổng hợp các hợp chất Polymer là ngành đang có xuhướng phát triển mạnh ở Việt Nam Đó là một ngành khoa học nghiên cứu về việctổng hợp các chất hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong đời sống bằng cách tận dụngnguồn nguyên liệu từ dầu mỏ Việc sản xuất, sử dụng polymer ngày càng được mởrộng và có quy mô phát triển nhanh Đặc biệt khi tình hình nguyên liệu thiên nhiên đã

và đang ngày càng khan hiếm, sự tiêu thụ các nguồn năng lượng cũng như các hợpchất hóa học có sẵn diễn ra với tốc độ ngày cao đặt ra những vấn đề với các nhà hóahọc là phải tìm ra những hợp chất thay thế chúng Polypropylene cũng là một trong sốnhững polymer được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới vì tính phổ dụng, giá thànhmonomer thấp, giá thành sản xuất thấp, và các tính chất được ưa chuộng của nó

Hiện nay, nước ta có nhiều dự án xây dựng Nhà máy lọc dầu đã và đang đượctriển khai Đây được coi là điểm hứa hẹn cung cấp nguồn Propylene nguyên liệu dồidào Việc xây dựng nhà máy sản xuất Polypropylene là yêu cầu rất cần thiết và cấpbách mang tính xã hội, tính kinh tế góp phần cùng với nhịp độ tăng trưởng kinh tếchung cho đất nước

Với sự ra đời Nhà máy lọc dầu số 1 với công suất 6,5 triệu tấn/năm tại KhuCông Nghiệp Dung Quất, tỉnh Quảng Ngãi Cần thiết phải có nhà máy sản xuấtPolypropylene đưa vào vận hành đồng thời

Mặt khác, trong thời đại ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của cáctiến bộ khoa học kỹ thuật, việc ứng dụng các phần mềm chuyên dụng vào trong cáclĩnh vực kỹ thuật khác nhau cũng đã trở nên rất phổ biến Nhờ có sự xuất hiện của cáccông cụ đắc lực này mà việc điều khiển, vận hành các quy trình công nghệ ngày cànghiện đại và tối ưu hơn Bên cạnh đó, các phần mềm chuyên dụng này còn giúp các nhàthiết kế cũng như vận hành có thể tiến hành tính toán, thiết kế và tối ưu các thông sốcủa quá trình Đó chính là nhờ sự ra đời của các phần mềm mô phỏng

Các phần mềm mô phỏng có ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối với ngành dầu khínói riêng và các ngành kỹ thuật khác nói chung Nó cho phép người sử dụng tiến hànhcác thao tác mô phỏng một quy trình đã có trong thực tế hoặc thiết kế một quy trìnhmới nhờ có thư viện dữ liệu phong phú và chính xác với từng ngành khác nhau Mộttrong số đó chính là phần mềm Hysis Là phần mềm tính toán chuyên dụng trong cáclĩnh vực công nghệ hóa học, đặc biệt trong lĩnh vực lọc - hóa dầu, polymer, hóa dược

Từ những phân tích trên, em quyết định chọn đề tài: “Tổng quan công nghệ và

mô phỏng thiết kế nhà máy sản xuất Polypropylene – Năng suất:

150000 Tấn/năm” bằng phần mềm Hysis.

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN

PHẨM

1.1 GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE:

Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế là Propen là một hydrocacbonkhông no, thuộc họ alken

- Công thước phân tử: C3H6

- Công thức cấu tạo:

Là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene

Các nguồn thu nhận Propylene chính: [1]

Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene là Propylene Sản xuấtPropylene là lĩnh vực sản xuất quy mô lớn, có mức tăng trưởng nhanh Propylene lànguyên liệu cho nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng nhưng cho đến nay nó vẫn đượccoi là sản phẩm phụ hoặc sản phẩm đồng hành của các nhà máy lọc dầu (NMLD) vàcác nhà máy sản xuất Ethylene

Về cơ bản, toàn bộ lượng Propylene sử dụng cho công nghiệp hóa chất đềuđược sản xuất từ các NMLD (cracking xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của Ethylenetrong các nhà máy cracking bằng hơi nước Ngoài ra, còn những lượng Propylenetương đối nhỏ được sản xuất bằng các phương pháp khác như: Tách Hyđrogen khỏiPropane, phản ứng trao đổi Etylene – Butene, chuyển hoá từ Methanol (MeOH - UOP/Hydro MTO hay Lurgi MTP)

Trong một báo cáo thị trường của tập chí Nghiên cứu thị trường công nghiệphoá chất thế giới tháng 11-2003, thì sản lượng Propylene của thế giới khoảng 72 triệutấn trong đó: 61% từ cracking bằng hơi nước (tỉ lệ Propylene:Ethylene là 3,5:10 đến6,5:10); 36% từ NMLD; 3% các quá trình còn lại

Hình 1 : Các nguồn thu nhận Propylene [2]

1.1.1 Tính chất vật lý [3]

Propylen có công thức phân tử (C3H8), công thức cấu tạo CH2 = CH - CH3 làthành viên đơn giản thứ hai trong họ Alkene Propylen là một chất khí, không tantrong nước, trong dầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng cũng như các chất lỏng phân cựcnhư: Ether, Etanol, Axeton, Fufurol Do trong phân tử có liên kết , nhưng tan tốttrong nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ Propylen cũng lànguyên liệu không màu, không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan cómùi gần giống như tỏi vào thành phần của nó để dễ dàng nhận biết

 Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen:

 Khối lượng phân tử: 42,08 đvC

 Áp suất tới hạn: Pc = 4.7MPa

 Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0% ÷ 11,7%.

 Độ acid: 43 (44 in DMSO)

 Hằng số khí R= 198

1.1.2 Tính chất hóa học [4]

Liên kết  ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt ra

để tạo thành liên kết  với các nguyên tử khác Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâmphản ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng,phản ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa

Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa).

Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylencộng Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt:

R1R2C=CR3R4 + H2 R1R2CH-CHR3R4

CH2=CH-CH3 + H2 CH3-CH2-CH3

Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa).

Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen khôngmàu, do tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dungdịch nước Clo (brom) để nhận biết anken:

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:

- Phân tử H+-Cl- bị phân cắt, H+ tương tác với liên kết  tạo thànhcacbocation, còn Cl - tách ra

- Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl

- tạo thành sản phẩm

 Cộng nước (Hidrat hóa)

Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước:

CH2=CH2-CH3 +H-OH CH3 - CH 2 - CH2 - OH (Propanol)

Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp, (Phần điện tíchdương của tác nhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn),còn phần mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn)

Phản ứng trùng hợp.

xt,toxt,to

t

Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành nhữngphân tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tácthích hợp:

3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2OH + MnO2 + 2KOH

1.1.3 Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính [5]

Những nguồn thu nhận chính của propylen từ quá trình cracking (crackinh xúctác hoặc crackinh hơi) các hydrocacbon Lúc đầu quá trình này được thiết kế để sảnxuất những sản phẩm khác, propylen chỉ là sản phụ không mong muốn Quá trình nàysinh ra nhiều sản phẩm phụ, hàm lượng Propylen sinh ra tùy thuộc nguồn nguyên liệu

và điều kiện phản ứng Nguồn nguyên liệu chính là dầu mỏ và etan Khi dầu mỏ trởthành nguồn nguyên liệu chính thì hàm lượng Propylen sản xuất được tăng lên Sự tiêuthụ tăng lên dẫn đến tăng độ nghiêm ngặt quá trình cracking xúc tác của nhà máy lọcdầu, kết quả là tăng lượng sản phẩm Propylen Propylen thu được từ quá trình crackinhxúc tác của nhà máy lọc dầu được làm sạch bằng quá trình chưng cất để loại bỏ Propan

và phần không tinh khiết khác Propylen loại thương mại hóa (xấp xỉ 95% propylen)

và loại trùng hợp (>99,5% Propylen) có tạp chất chủ yếu là Propan Propylen cũngđược sản xuất bằng sự chuyển vị giữa buten và etylen Quá trình này được đưa vàonhà máy lọc dầu hoặc phân xưởng crackinh hơi để tăng sản phẩm propylen Lúc đầuquá trình này được phát triển bởi Phillip nhưng bây giờ bản quyền là của ABBLUMMUS Ngoài ra Propylen còn được sản xuất bằng cách khử hydro của Propandưới tác dụng của xúc tác, quá trình này được dự đoán là quá trình cung cấp Propylenchính ở Trung Đông Hai quá trình chính đang áp dụng là quá trình Catofin trước đâyđược phát triển bởi Houdry và giờ cấp phép bởi ABB Lummus và quá trình Oleflexđược cấp phép bởi UOP Khí thiên nhiên có thể được dùng như nguyên liệu cho quátrình sản xuất PP bằng cách thêm quá trình Lugri MTP vào một nhà máy sản xuấtmethanol thông thường

Nhìn chung, về cơ bản, toàn bộ lượng Propylen sử dụng cho công nghiệp hóachất đều được sản xuất từ các NMLD (crackinh xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm củaEtylen trong các nhà máy crackinh bằng hơi Ngoài ra còn một lượng Propylen tương

đối nhỏ được sản xuất bằng phương pháp khác như: Tách Hydro khỏi Propan, phảnứng trao đổi Etylen – Butene, chuyển hóa từ Methanol.

- Công thức phân tử : H2

- Công thức cấu tạo : H – H

Hydrogen là khí nhẹ nhất trong tất cả các khí, được tìm thấy trong khí quyểnvới nồng độ rất thấp, phần lớn thu được từ các quá trình trong nhà máy lọc dầu(Reforming xúc tác chiếm khoảng 70 – 90 % thể tích ), khí thiên nhiên, than cốc, điệnphân dung dịch…

Hình 2 : Phân xưởng thu hồi Hydrogen trong Nhà máy lọc dầu (PSA)

1.2.1 Tính chất vật lý: [7]

Ở nhiệt độ thường, Hydrogen là chất khí không màu, không mùi, không vị,tan ít trong nước (1,6 mg/l) và các dung môi hữu cơ, khả năng cháy nổ cao, không duytrì sự sống và dễ dàng phản ứng với các chất, hợp chất hóa học khác

Khối lượng phân tử, (g/mol) 2,016Khối lượng riêng ở thể lỏng, (g/cm3) 0,06986Khối lượng riêng ở thể khí, (g/cm3) 0,001312Nhiệt độ ngưng tụ, (oC) - 252,6

Nhiệt độ tới hạn, (oC) -230,82

Giới hạn cháy nổ với không khí, (%V) 4,0  75

Độ nhớt ở 15 oC, (cP) 0,00866Năng lượng liên kết H-H, (kj/mol) 435

 Phản ứng với kim loại kém hoạt động (trừ các oxyt kim loại hoạtđộng từ đầu dãy điện hoá đến Al)

Hydrogen có độ tinh khiết thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất cáchợp chất dẻo, các polyester và nylon (sợi tổng hợp), tổng hợp NH3, HCl, CH3OH vàcông nghiệp hàn (kết hợp với oxygen)

Gần đây, người ta đã tạo ra được trạng thái mới của Hydrogen (Hydrogen kimloại), khi nén dưới áp suất 3 triệu atm ở nhiệt độ khoảng - 270oC Hydrogen kim loạinày là một chất rắn có độ dẫn điện - nhiệt cao và các tính chất khác của kim loại đượcứng dụng trong công nghiệp điện tử, các vật liệu bán dẫn

Là nhiên liệu quan trọng trong các tàu vũ trụ, tên lửa và tổng hợp hạt nhân.Hiện nay trên thế giới đang hướng đến dùng làm nhiên liệu chạy cho động cơ, pinnhiệt điện.Vì nhẹ nên dùng bơm vào khí cầu, phao phục vụ cho quân sự và dân sự

1.3 SẢN PHẨM POLYPROPYLEN

1.3.1.Lịch sử ra đời [10]

Việc phát minh ra Polypropylen diễn ra vào đầu những năm 1950 Có nhiềunhóm cùng tham gia phát minh này: Montecatini (có sự góp mặt của các giáo sưGiulio Natta đồng đạt giải nobel 1963 với Karl Ziegler), Nhóm Ziegler

Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp

(Polymer hóa) phối trí với sự có mặt của xúc tác Ziegler –

Natta Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào

năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia Ngay sau đó, nó

được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật Theo

dòng thời gian phát triển công suất và chất lượng

Polypropylene thương mại ngày càng được cải thiện

1.3.2.Đặc tính chung [11]

- Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá

cứng vững, không mềm dẻo như PE, không bị kéo giãn dài

do đó được chế tạo thành sợi Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắthoặc một vết thủng nhỏ

- Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ

- PP không màu không mùi, không vị, không độc PP cháy sáng với ngọn lửamàu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su

- Chịu được nhiệt độ cao hơn 100oC Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao

bì PP (140oC) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bênngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng

- Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác

- Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có số lượng lớn

- PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để tăngtính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, và dễ xé rách để mở bao bì (do

có tạo sẵn một vết đứt) và tạo độ bóng cao cho bao bì.

1.3.4.Phân loại Polypropylen [13]

Polypropylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình polimerhóa propylene Có nhưng tính chất nhiệt, vật lý, hóa học như mong muốn khi sử dụng

cố định HomoPolypropylen là một hệ hai pha, vì nó chứa cả vùng kết tinh được vàvùng không kết tinh được (vô định hình) Vùng không có khả năng kết tinh bao gồm

cả isotactic PP và atactic PP Isotactic PP có khả năng kết tinh chậm trong vùng vôđịnh hình HPP có mạng tinh thể từ dày đến mỏng được thể hiện qua điểm chảy củanó

- Random CoPolypropylen (Polypropylen đồng trùng hợp) (RCP) là kết quả củaquá trình đồng polymer hóa monomer Propylen với các monomer khác Thường dungdịch kết hợp comonomer Ethylene với tỷ lệ thấp (7 %) Đa số Copolymer có cấu tạokhông điều hòa, trong mạch phân tử của chúng có các mắc xích cơ sở (monomer A vàB) khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặplại một cách tuần hoàn Đồng trùng hợp có các ứng dụng lớn trong thực tế vì nó chophép thay đổi tính chất của các hợp chất cao phân tử trong một giới hạn rộng Đồngtrùng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cao su tổng hợp Các polymer cócấu tạo không gian được sản xuất trong dây chuyền các thiết bị phản ứng nối tiếp, ởthiết bị phản ứng thứ nhất là homopolymer và thiết bị thứ hai là copolymer

… - A – A – A – A – B – A – B – B – A - …

- Copolypropylen block (Polypropylen đồng trùng hợp khối): Khác với cáccopolymer thông thường, trong đại phân tử của chúng các đơn vị monomer riêng biệtluân phiên nhau và sắp xếp không theo một trật tự trong mạch

… - A – A – A – A – B – B – B – B – B – A – A - …

Hình 3 : Hình dạng của Polypropylene trong công nghiệp[14]

độ điểm chảy khoảng 165oC

 Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 sắp xếp ngẫu nhiên khôngtheo một quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt

 Syndiotactic Polypropylene: Có các nhóm – CH3 sắp xếp luân phiên trật

tự cả hai nữa mặt phẳng

Tinh thể học và hiện tượng đa hình :

Hóa học lập thể của PP đóng vai trò quan trọng trong việc sắp xếp đặc khít củacác đoạn mạch trong vùng kết tinh của PP Hình 5 cho thấy các dạng tán xạ tia X gócrộng (WAXS: wide-angle X-ray scattering) của iPP, sPP, và aPP Cấu trúc phân tửđiều hòa của iPP và sPP làm cho các đoạn mạch dể dàng kết tinh, điều này tạo ra sựkhác nhau trong tính đối xứng của đơn vị nguyên tố giữa sPP và iPP aPP không cócấu trúc phân tử điều hòa và không kết tinh Điều này dẫn đến việc tạo ra một vùngtán xạ khuếch tán rất rộng Mạch iPP có cấu dạng xoắn ốc trong nguyên tố tinh thể,như trong hình 6 Đường xoắn ốc lặp lại sau 3 mắt xích monomer, với chu kỳ đồngnhất 0,65nm Sự bố trí 4 vòng xoắn được thực hiện bởi việc quay bên phải hoặc bêntrái quanh đường tâm chính giữa với với độ nghiêng không phụ thuộc vào hướng quay

Hình 5 : Các kiểu tán xạ tia X có gốc rộng của iPP , sPP , aPP Miền

gạch minh hoạ sự tách biệt của phân bố tán xạ tinh thể và vô định hình

Dạng tinh thể chủ yếu của iPP là dạng α Đơn vị nguyên tố của dạng α - iPP làđơn tà, chứa được 4 đoạn mạch và 12 mắt xích monomer với sự sắp xếp đặc khít đặctrưng của sự sắp xếp xoắn ốc Khối lượng riêng của tinh thể thường nằm trong khoảng0,936-0,946 gm/cm3 Cấu dạng xoắn của sPP khác với iPP, và có chu kỳ đồng nhất là0,74 nm Đơn vị nguyên tố của dạng tinh thể ổn định nhất của sPP là hệ tà phương,chứa 4 đoạn mạch và 16 mắt xích monomer với với sự sắp xếp đặc khít đặc trưng của

sự sắp xếp xoắn ốc Khối lượng riêng của tinh thể là 0,930 gm/cm3

Cả iPP và sPP đều biểu hiện hiện tượng đa hình, có xu hướng kết tinh thànhdạng tinh thể khác phụ thuộc vào điều kiện kết tinh Trong iPP, dạng chủ yếu là dạng

α Các dạng khác bao gồm m β- , γ-, và các dạng trung gian Tất cả các dạng tinh thểnày đều chứa cấu dạng xoắn với khoảng lặp lại 0,65 nm, nhưng khác nhau trong tínhđối xứng của đơn vị nguyên tố, sự kết bó giữa các mạch, và sự hỗn độn trong cấu trúc.Dạng trung gian được hình thành trong điều kiện tôi chất dẻo nhanh, và có những tínhchất quan trọng, đặc biệt khi ứng dụng ở dạng màng và sợi Dạng trung gian biến đổinhanh thành dạng α khi gia nhiệt Tạo thành dạng β do đưa vào các tác nhân đặc biệt

và các phụ gia, các điều kiện kết tinh đặc biệt, kết tinh dưới gradient nhiệt độ đươckiểm soát, và trong một vài trường hợp kết tinh dưới ứng suất trượt Dạng β- có tỷtrọng nguyên tố thấp hơn, tốc độ kết tinh cao hơn, và điểm nóng chảy biểu kiến thấp

so với dạng α, nguyên nhân một phần là do đặc trưng về tinh thể của nó

Hình 6 : Chuỗi vòng xoắn của isotactic PP

Dạng γ- hiếm thấy ở dạng tinh khiết trong polymer đồng nhất thương mại dùngxúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện gia công thông thường Dạng γ- xuất hiện trongphần có khối lượng phân tử thấp, polymer đồng nhất đươc tạo ra từ một vài chất xúctác đồng thể (metallocene) Copolymer ngẫu nhiên và polymer đồng nhất metallocene

ở nhiệt độ kết tinh cao, các mẫu có chứa nhiều đoạn điều hòa không gian, và polymerđồng nhất kết tinh ở áp suất cao

sPP cũng thể hiện hiện tượng đa hình Việc kết tinh tại nhiệt độ thấp hơn có thểdẫn đến cấu trúc bị khuyết tật so với dạng đơn vị nguyên tố đối xứng phổ biến

 Độ kết tinh:

Độ kết tinh nằm giữa 0 đối với các vật liệu hoàn toàn vô định hình (như aPP) và

1 đối với các vật liệu kết tinh hoàn toàn Cũng như với hầu hết các polymer bán kếttinh, độ kết tinh có vai trò quan trọng trọng việc quyết định tính chất của PP Một sốtính chất như môđun, giới hạn chảy, khả năng chống oxy và ẩm tăng lên khi tăng độkết tinh Trong iPP (và sPP) tính không gian ảnh hưởng đến độ kết tinh Sự phân bốtính không gian giữa các dãy ảnh hưởng không chỉ đến độ kết tinh tại nhiệt độ phòng,

mà còn ảnh hưởng một phần tính chất nóng chảy (và do đó ảnh hưởng đến độ kết tinh)

ở nhiệt độ cao Với chất xúc tác đồng thể, cấu trúc vi mô của mạch PP có thể biến đổiliên tục theo hướng giảm mức độ cấu trúc iso từ iPP đến aPP rồi đến sPP tương ứngvới sự thay đổi độ kết tinh của isotactic hoặc syndiotactic Với các xúc tác hiện hànhthì độ kết tinh của sPP thấp hơn iPP Ngoài việc chịu ảnh hưởng của tính không gian,

độ kết tinh nói chung tăng khi giảm khối lượng phân tử (độ linh động của mạch tăng),

và tốc độ làm lạnh chậm từ trạng thái nóng chảy Đồng trùng hợp cũng được sử dụng

để điều chỉnh độ kết tinh của polymer Trong trường hợp này, comonomer là nguồn đểtạo ra tính không điều hòa trong mạch PP Việc đưa comonomer vào làm giảm độ kếttinh, giảm độ cứng bên trong và nhiệt độ nóng chảy, và tăng độ bền va đập

Hạt polymer có cùng hình dạng với hạt xúc tác, mặc dù đường kính của nó lớnhơn xấp xỉ 20-100 lần Sự lớn lên của hạt polymer trong suốt quá trình trùng hợp đãđược mô hình hóa bởi nhiều tác giả và trong nhiều tài liệu Trong mô hình nhiều hạt(multigrain), chất xúc tác bị phân mãnh thành các vi hạt và các vi hạt này được phân

bố bên trong các hạt polymer dưới tác dụng của các lực tạo ra do sự lớn lên của cáclớp polymer Trong các chất xúc tác Ziegler-Natta, sự phân mãnh xãy ra lúc lượngpolymer tạo ra rất thấp, tạo ra bề mặt hoạt động lớn từ lúc bắt đầu quá trình trùng hợp

Sự lớn lên của các hạt polymer là kết quả từ sự tích luỹ các lớp của hạt polymer

Sự nóng chảy

Điểm nóng chảy của dạng α iPP bị ảnh hưởng mạnh bởi tính điều hòa khônggian Điểm nóng chảy gia tăng khi tính điều hòa tăng To m là điểm chảy cân bằng củatinh thể hòan hảo Giá trị của To m rất nhạy với tính điều hòa không gian Tuy nhiên,giá trị này của PP 100% isotactic có thể không khác nhiều so với To m của iPP thươngmại có tính điều hoà cao Một số tài liệu cho rằng To m của PP có tính điều hòa caokhoảng 185 – 188oC Trong điều kiện phân tích bình thường, điểm nóng chảy của các

PP thương mại khoảng 160-168oC Việc đưa vào các comonomer (ethylene, butene vàcác α-olefin cao hơn) làm giảm điểm nóng chảy, và có thể làm biến mất điểm nóngchảy khi vật liệu trở thành cao su vô định hình Nhiệt nóng chảy, ∆Ho, của PP 100%tinh thể thường nằm trong phạm vi 148-209 J/g

Cũng như với iP, điểm nóng chảy của sPP có độ nhạy cao với tính điều hòakhông gian Với các sPP thương mại với các xúc tác khác nhau thì sự khác nhau về To

mcủa các sPP không rõ ràng Tuy nhiên, điểm nóng chảy quan sát được của sPP nhìnchung thấp hơn điểm nóng chảy của iPP với xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện kếttinh thực tế khi có mức độ điều hòa không gian tương đương Sự khác nhau nàythường là 10-15oC Việc đưa vào các comonomer cũng giảm điểm nóng chảy của sPP

Nhiệt độ hoá thuỷ tinh:

Giá trị nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg phụ thuộc vào độ kết tinh của polymer, KLPT

và cách thức đo được sử dụng Nhiệt độ hoá thuỷ tinh thường trong phạm vi -13 

0oC Các phương pháp kỹ thuật khác như phân tích cơ động học thường nhạy hơn với

Tg của iPP Quá trình đồng trùng hợp với ethylene làm giảm Tg Đồng trùng hợp vớibutene làm giảm Tg ít hơn

PP phản ứng với O2 bằng nhiều cách khác nhau, gây ra sự đứt mạch và dòn,đồng thời giảm khối lượng phân tử Phản ứng này càng xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao,ánh sáng Một lượng lớn các loại chất ổn định được thêm vào để bảo vệ, phụ thuộc vàotừng ứng dụng.

Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng 1 cách hiệu quả Ví dụ như xử lýbằng các peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết Sự hình thành của các gốc tự dodọc theo mạch polymer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit Mục đích là đưa cácnhóm chức có cực vào mạch polymer Việc đưa các nhóm chức có cực vào để có thể

in, sơn hoặc dùng làm tác nhân liên kết (coupling agent) trong composite như iPPđược gia cố thuỷ tinh, hoặc để cải thiện khả năng chống oxy hóa, hoặc dùng làm chất

ổn định trong “hợp kim” polymer Bước phát triển gần đây trong xúc tác cơ kim đồngthể và các xúc tác có sử dụng kim loại chuyển tiếp đưa ra triển vọng cho quá trìnhtrùng hợp trực tiếp các monomer phân cực với ethylene và propylene

1.3.10 Tính chất vật lý [20]

Khối lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer được thiết kế để tạo ranhững đặc tính tốt nhất đối với mỗi quá trình gia công Các loại nhựa có độ đa phântán hẹp cũng được sản xuất bằng những xúc tác cơ kim đồng thể Những xúc tác nàycũng có thể sản xuất iPP với phân bố điều hòa không gian giữa các mạch hẹp và phần

có thể chiết ra thấp Những copolymer ngẫu nhiên dùng ethylene và butene như là cáccomonomer Độ cứng bên trong của những polymer này thấp hơn so với nhữngpolymer đồng nhất

1.4.1 Lịch sử ra đời và phát triển

Xúc tác sử dụng cho quá trình này là một hợp chất rắn được cấu thành từ mộtmuối clorua kim loại nhóm IV-VII có hoá trị chuyển tiếp (thường là Ti) và các hợpchất cơ kim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phát minh vào đầunhững năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler (Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên làxúc tác Ziegler-Natta

Thực ra chỉ duy nhất xúc tác Ziegler-Natta được sử dụng trong công nghiệp.Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây (đầu những nhăm 1990) liên quan đến xúc tácmetallocenes (cation kim loại nằm giữa hai anion Cyclopentadienyl) đang được đẩynhanh tiến bộ Sản phẩm Polypropylene chủ yếu là dưới dạng Polypropylene isotactic

Trong lịch sử phát triển, cùng với quá trình cải tiến công nghệ polymer hóa,hiệu năng của các chất xúc tác và hệ thống xúc tác cũng tiến triển mạnh mẽ kể từ khiphát minh ra chúng Bây giờ không còn dùng xúc tác thế hệ thứ nhất nữa Vì thế cácquá trình công nghệ sản xuất ngày càng đơn giản và sản phẩm polymer tốt hơn

- Thế hệ thứ 1, khoảng giữa những năm 1960: Hiệu suất xúc tác còn thấp, cầnphải có một giai đoạn rửa polymer để trích ly cặn xúc tác và Polypropylene atactic

- Thế hệ thứ 2, từ năm 1965 ÷ 1982, hiệu suất tăng gấp 4 lần và tính lập thểchọn lọc của xúc tác được cải thiện, loại bỏ được giai đoạn trích ly Polypropyleneatactic nhưng vẫn giữ giai đoạn trích ly xúc tác Thành phần gồm TiCl3 kết hợp với

clorua Diethylaluminium (Al(C2H5)2Cl) Chiều hướng cho ra sản phẩm Polypropylenecao (95 ÷ 98)% nhưng hiệu suất của xúc tác vẫn còn thấp (4.000 ÷ 10.000)gPolypropylene/g xúc tác.

- Thế hệ thứ 3, đưa ra năm 1975 bởi công ty Mitsui – Montedison: hiệu suấtđược cải thiện hơn, cho phép loại bỏ trích ly cặn xúc tác, nhưng tính lập thể chọn lọchơi thấp nên có thể cần đến giai đoạn trích ly Polypropylene atactic Thành phần gồmTiCl4 trên chất mang MgCl2 được bổ sung thêm một ester thơm Chúng được sử dụngvới Triethylaluminium (Al(C2H5)3) như là một xúc tác kết hợp và một silane đã đượccải thiện dạng thể đặc trưng Hiệu suất xúc tác (5.000 ÷ 15.000)g Polypropylene /g xúctác và khoảng 92% Polypropylene isotactic ở thể đặc trưng Hình dạng của polymerkhông đều và sự phân loại theo thành phần (phép đo hạt) còn rất lộn xộn (tồn tại đồngthời các hạt mảnh, mịn và to lớn)

- Thế hệ thứ 4, đưa ra những năm 1980 bởi Mitsui - Montedison và Shell(những công ty kế tiếp khác, như Mitsubishi Petrochemical và Sumitomo): không còngiai đoạn trích ly Polypropylene atactic nữa Thành phần bao gồm các cấu tử như thế

hệ 3, nhưng hình dạng (chủ yếu ở dạng hình cầu) và kích thước hạt được điều chỉnhtạo điều kiện dễ dàng cho sự di chuyển của nó trong thiết bị phản ứng tầng sôi Hiệusuất xúc tác rất cao (20.000 ÷ 50.000)g Polypropylene/g xúc tác, lượng Polypropyleneisotactic đạt đến (97 ÷ 98)% Các xúc tác này vận hành tương ứng với Al(C2H5)3 vàchất biến hình silane

Bảng 2 : Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thành phần, tính năng, hình

thái,và yêu cầu của quá trình

Thế

hệ Thành phần Hiệu suất, kgPP/g xúc tác* Chỉ số

isotactic Kiểm soát

hình thái

Yêu cầu quá trình

1.4.2 Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác

Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường được sử dụng dưới dạng cáchạt nhỏ hình cầu (xem hình 8)

Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biến polymer là xúc tácZiegler-Natta gồm 2 hợp phần chính:

- Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếp nhóm IV và nhóm VIIInhư: TiCl3, TiCl4, TiCl2,Ti(OR)4, TiI4, VCl4, VOCl3, VCl3, ZrCl4 …

- Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV như:

Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C6H13)3, C4H9Li, (C2H5)2Zn …

Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có thành phần chính là TiCl4dóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl2, Al(C2H5)3 (TEAL) là chất trợ xúc tác,chúng được phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn Xúc tác này cho hiệu suất và độchọn lọc cao Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ

mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian khác nhau

Người ta sử dụng Hydrogen để tắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có độ phân

bố hẹp.Trong phản ứng polymer tạo Polypropylene Phụ thuộc khả năng định hướngcủa nhóm metyl, có 3 dạng mạch PP khác nhau Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phầnxúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấutrúc không gian isotactic có giá trị kinh tế cao

Hình 7 : Hạt xúc tác Ziegler–Natta (a) và hạt polymer tương ứng (b)

Kim loại nhóm I – III Kim loại chuyển tiếp Chất thêm vào

(C2H5)4Pb (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni) HMPA, DMF

Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3 và 4 như sau:

Hình 8 : Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3

và 4

Hình 9 : Cấu trúc không gian α-TiCl 4

Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn phân tử (monomer) mà không tách racác sản phẩm phụ Như vậy phản ứng xảy ra không có sự biến đổi nào về thành phầnnguyên tố của chất tham gia phản ứng

Trong những năm gần đây, một phương pháp rất phổ biến là phương pháp trùnghợp anion phối trí có mặt xúc tác Ziegler – Natta (phương pháp này được sử dụngtrong tổng hợp công nghiệp các polymer điều hoà lập thể) Điển hình nhất là hợp chấtgồm TiCl4 và Al(C2H5)3 (thế hệ 4) Vì các dẫn xuất nhôm alkyl có tính chất nhận điện

tử, Ti là kim loại chuyển tiếp có tính chất cho điện tử nên chúng dễ dàng tạo liên kếtphối trí Các xúc tác phức này không tan và cấu tạo của chúng cho đến nay vẫn chưađược xác định cụ thể

Nhưng trên cơ sở nghiên cứu cấu tạo xúc tác phức tan, người ta cho rằng nó làmột phức lưỡng kim loại, trong đó nhóm alkyl phải tham gia liên kết phối trí (a)

Phản ứng theo cơ chế polymer hóa phối trí dưới xúc tác ở dạng bimetallic

1.5.1.Cơ chế trùng hợp Propylene

Tốc độ Rp của bước lớn mạch đầu tiên để monomer thành polymer với xúc tácZiegler-Natta được biểu diễn bởi công thức:

là do quá trình hoạt hóa làm xuất hiện các hoạt động trung tâm mới Sự giảm hoạt tính,thể hiện rõ ràng nhất trong xúc tác có chất mang, là do sự thay đổi cả về số lượng vàbản chất hóa học của các trung tâm

Tốc độ trùng hợp chung của giai đoạn lớn mạch đầu tiên chịu ảnh hưởng củaxúc tác và các điều kiện trùng hợp Những ảnh hưởng đó là do cấu trúc hoá học và vật

lý của chất xúc tác cũng như bản chất của chất hoạt hoá Các tham số quan trọng baogồm tỷ lệ giữa chất xúc tác và chất hoạt hoá, và nồng độ của chúng, nồng độ H2, nhiệt

độ, tốc độ khuấy trộn Những ảnh hưởng này thay đổi theo môi trường trùng hợp; tức

là, chất pha loãng hoặc monomer trong pha lỏng hay pha khí

Việc xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và thời giansống trung bình của mạch polymer không chắc chắn Năng lượng hoạt hoá của phảnứng phát triển mạch của các xúc tác trên cơ sở TiCl3 là 23 kJ/mol (5.5 kcal /mol) Thờigian sống trung bình của mạch polymer với các xúc tác trên cơ sở TiCl3 có các giá trịcủa 360 - 600 s và 160s tại 70OC với 2 tài liệu khác nhau và 5s đối với các chất xúc tác

sử dụng chất mang MgCl2 tại 45OC

Một thời gian ngắn sau khi khám phá chất xúc tác Ziegler – Natta, người ta chorằng sự lớn mạch được thực hiện bởi sự chèn monomer vào trong liên kết Ti - C củachất xúc tác Liên kết này được coi là bị phân cực, với phần điện tích âm thuộc vềnguyên tử C

Với nổ lực đưa ra mô hình nhằm giải thích hợp lý sự lớn mạch của polymer,nhiều giả thuyết đã được đưa ra Trong cuốn sách của Boor nói về xúc tác Ziegler –Natta, ông đã xem xét kỹ lưỡng các tài liệu và chỉ ra 4 cơ chế chính cho phát triểnmạch 4 cơ chế này dựa trên việc mô tả trung tâm – nơi mà sự lớn mạch xảy ra:

(1) liên kết kim loại chuyển tiếp – carbon

(2) liên kết kim loại của chất hoạt hoá – carbon

(3) trung tâm gốc

(4) trung tâm anion

Trong số 4 cơ chế này, phần lớn các nghiên cứu có khuynh hướng ủng hộ môhình trung tâm kim loại chuyển tiếp - C Sử dụng xúc tác đồng thể (Cp2TiEt2) để làm

mô hình, Breslow và Newburg đã cho rằng sự phát triển mạch xảy ra tại trung tâm liênkết Ti –C Không lâu sau đó, Cossee mở rộng khái niệm này thành một cơ chế phứctạp hơn cho các xúc tác có chất mang, trong đó ông đã chứng minh bằng các tính toánorbital phân tử

Sự chèn momomer xảy ra thông qua bước đầu tiên là sự phối trí monomer vớikim loại chuyển tiếp để tạo phức  Việc tạo phức này làm liên kết Ti-C yếu đi, vàcuối cùng là sự chèn monomer vào giữa các kim loại chuyển tiếp và nguyên tử C Bởi

vì 2 vị trí này không tương đương trong mạng lưới tinh thể của xúc tác nên vị trí trống

và dãy polymer sẽ trao đổi vị trí Qúa trình lặp đi lặp lại như vậy Trên cơ sở lý thuyết

về orbital phân tử, một sự giải thích bán định lượng về cơ chế này đã được đưa ra trên

cơ sở giả thuyết liên kết kim loại – C bị yếu trong quá trình hình thành phức olefintrong trường hợp các ion kim loại có từ 0-3 electron d (như trong Ti,V, Cr) Cơ chếnày được gọi là cơ chế đơn kim loại; nó chỉ cần sự tham gia của kim loại chuyển tiếp,vai trò của hợp chất nhôm là tạo ra trung tâm hoạt động bằng cách ankyl hoá nguyên

tử titan Tuy nhiên hợp chất nhôm nhôm cũng có vai trò trong quá trình lớn mạch dothực thế đã chứng minh với các alkyl nhôm khác nhau sẽ ảnh hưởng đến tính năng củaxúc tác

Hình 10 : Propylene phối trí với titan và sau đó chèn vào mạch Ti-polymer

Một số nhà nghiên cứu tin rằng kim loại hoạt động (Al) tham gia trực tiếptrong việc định hướng cho monomer đến, trong trường hợp đó hệ thống này được coi

là 1 vị trí lưỡng kim loại Tuy nhiên, Boor đã lập luận thuyết phục rằng do kích thướccủa Polypropylene xoắn nên không có không gian tại vị trí hoạt động để cho Al thamgia Vị trí của Titannium chiếm gần 0.16 nm2 (đường kính gần bằng 0.45nm) và diệntích tiết diện ngang của polypropylene xoắn khoảng 0.35 nm2 (đường kính 0,7nm) Vìvậy Ti và Al liên kết với nhau bằng cầu nối Clo là không thể và do đó nhôm khôngtham gia trực tiếp vào việc định hướng cho monomer đến Người ta đã đề nghị rằngảnh hưởng khác nhau của các ankyl nhôm đến vi cấu trúc của polymer và trọng lượngphân tử là do cách mà các ankyl nhôm tạo ra bề mặt titan chloride Những khác biệttrong vi lập thể của polymer và khối lượng phân tử có thể là do chất hoạt hoá có thểtạo ra các vị trí isotactic khác nhau

1.5.2 Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monomer

Đối với các α-olefin, 1 số vấn đề liên quan đến sự phối trí và sự chèn monomercần phải được xem xét Cách mà monomer chèn vào mạch polymer quyết định vi cấutạo của polymer và vì vậy quyết định các tính chất của polymer Có phải nhóm methyltrong propylene nằm ở cuối mạch hay mất đi? Khi kim loại phối trí với mạch polymerthì vị trí của nhóm methyl trong phân tử propylene so với vị trí phối trí là như thế nào,cis hay trans?

Có 2 cơ chế về vùng đối với sự chèn của các α- olefin có 2 nguyên tử carbon ởliên kết đôi là bậc 1 và bậc 2 Trong sự chèn bậc 1 thì đầu không có nhóm thế (CH2)của monomer gắn với trung tâm titan Kiểu này còn được gọi là chèn - 1,2 Trong sựchèn bậc 2 thì đầu có nhóm thế của monomer gắn với titanium Trường hợp này cònđược gọi là chèn - 2,1

Các dữ liệu thí nghiệm đã cho thấy rằng khi sản xuất polypropylene isotactic thìkiểu chèn bậc 1 chiếm ưu thế Điều này được chứng minh thông qua việc phân tíchnhóm cuối và phát hiện các nhóm isopropyl nằm ở cuối mạch sau khi chuyển mạchbằng H2 Tính chọn lọc vùng (the regioselectivity) của các xúc tác Ziegler- Natta rấtcao Polypropylene syndiotactic có thể được điều chế bằng trùng hợp propylene ởnhiệt độ thấp và sử dụng chất xúc tác vanađi Trong trường hợp này cơ chế chèn bậc 2xảy ra.

Đối với sự chèn điều hòa không gian (Stereoregular insertion) có 2 kiểu cầnxem xét là sự chèn kiểu cis và kiểu trans Trong trùng hợp iosotactic và cả syndiotacticthì xảy ra cơ chế cis Các cấu trúc hóa học lập thể được tạo ra từ phản ứng cộng cis và

trans vào liên kết đôi của của cis (1-d1) và trans -(1-d1)– propylene để tạo ra

polypropylene isotactic như sau:

Hai cơ chế chính được cho là quyết định đến tính hoá học lập thể của sự chènmonomer vào theo kiểu isotactic là cấu trúc bất đối xứng của các vị trí hoạt động vànguyên tử cacbon bất đối xứng của monomer được chèn vào sau cùng Người ta đã

chứng minh bằng thực nghiệm rằng yếu tố điều chỉnh là trung tâm hoạt động với cấutrúc bất đối xứng Cơ chế này thích hợp với các xúc tác Ziegler-Natta Trong TiCl3mỗi nguyên tử Ti có 6 nguyên tử Clo tại các đỉnh của một bát diện quanh 6 nguyên tử

Cl này sau đó tạo phức vòng càng, bằng các cặp, với 3 nguyên tử Ti khác Điều này đãtạo nên hai cấu trúc đối hình như sau:

Nhà máy dự kiến sẽ đi vào hoạt động vào năm 2010 với công suất chế biến ướcđạt 150.000 tấn sản phẩm/năm Nguyên liệu của nhà máy Polypropylen chủ yếu lấy từnguồn Propylen từ phân xưởng thu hồi Propylen của nhà máy lọc dầu Dung Quất, đểchế biến thành hạt nhựa PP đạt tiêu chuẩn khu vực và quốc tế, sử dụng rộng rãi trongcác công nghiệp và phục vụ đời sống con người, phục vụ sản xuất các mặt hàng nhựadân dụng, công nghiệp ôtô

Công nghệ Hypol II được ứng dụng cho nhà máy là một trong những công nghệtiên tiến nhất hiện nay trên thế giới, đảm bảo sản xuất ra các sản phẩm chất lượng caocũng như đáp ứng yêu cầu của thị trường trong và ngoài nước Được biết, trên thế giớihiện có khoảng 21 nhà máy sản xuất Polypropylen sử dụng công nghệ Hypol II, trong

đó ở khu vực Đông Nam Á có 5 nhà máy

 Công suất cơ sở: 150 ngàn tấn nguyên liệu propylen/năm

 Dải công suất hoạt động của Phân xưởng: 50%-100% công suất thiết kế

 Phân xưởng sẽ hoạt động 8000 giờ/năm

Phần polymer hoá bao gồm: một lò phản ứng để sản xuất polymer đồng thể

(homopolymers) và polymer ngẫu nhiên (random copolymers) trong tương lai Mặt

bằng Phân xưởng có dành sẵn chỗ để lắp đặt thiết bị phản ứng copolymer trong tươnglai

100% sản phẩm đầu ra được đùn ép qua một dây chuyền đơn

Sản phẩm: dưới dạng viên PP (homopolymer) sáng màu và bền nhiệt.

Xúc tác hiệu suất cao, tiêu thụ tối đa đặc biệt đạt 0,033 đến 0,05 kg trên 01 tấnsản phẩm

Các hạng mục của Phân xưởng:

 Khu vực chứa và chuẩn bị xúc tác

 Khu vực polymer hoá và sản xuất bột polymer đồng thể (homopolymer)

 (tính đến việc sản xuất copolymer trong tương lai)

 Khu vực gia công sản phẩm PP (tạo viên)

 Khu vực đóng sản phẩm vào các túi 25 kg và bốc lên giá vận chuyển.

 Khu vực tự động đóng hàng

 Silô và kho chứa để đồng đều hoá và chứa sản phẩm PP

 Khu chứa sản phẩm, bao gồm cả hệ thống xử lý và bảo quản tự động

 Thiết bị sản xuất màng PE để sản xuất túi, bao gồm cả việc in nổi nhãnhiệu

 Thiết bị sản xuất màng PE co giãn để đóng gói sản phẩm

 Hệ thống xả thoát khẩn cấp

 Hệ thống xử lý nước thải cục bộ (chất lượng nước thải đã được xử lý chophép thải trực tiếp vào giai đoạn xử lý sinh học của phân xử xưởng xử lý nước thải củaNhà máy lọc dầu để xử lý tiếp)

 Hệ thống báo cháy và cứu hoả tự động

 Khu vực xử lý nhiệt chất thải lỏng

 Phòng điều khiển với hệ thống DCS và ESD

CÁC CÔNG TRÌNH PHỤ TRỢ:

Báo cáo đầu tư dự án PP này được phát triển với sự tích hợp tối đa Phân xưởng

PP với Nhà máy lọc dầu và sử dụng các công trình phụ trợ ngoài hàng rào Nhà máylọc dầu cho các nhu cầu của Phân xưởng PP

Phân xưởng PP được cung cấp điện, hơi nước, nước làm mát, nước khử khoáng,khí nhà máy, khí điều khiển, khí nhiên liệu và các tiện ích khác từ các hệ thống phụ trợcủa Nhà máy lọc dầu Nếu cần thiết hệ thống này sẽ được mở rộng trong tương lai theotính toán về nhu cầu của Phân xưởng PP

Ngoài ra hệ thống đuốc của Nhà máy lọc dầu cũng sẽ đựơc sử dụng cho Phânxưởng PP

Dựa trên các yếu tố trên, Phân xưởng PP sẽ bao gồm các công trình phụ trợ sau:

 Trạm tách khí Nitơ và Oxy, hệ thống đóng chai Oxy

 Thiết bị tiếp nhận Nitơ cao áp

 Kho chứa propylen trung gian và các bơm

Propylen từ phân xưởng thu hồi propylen của Nhà máy lọc dầu sẽ được sử dụnglàm nguyên liệu cho Phân xưởng PP Ngoài ra, propylen dùng tổng hợp polymer cũng

sẽ được nhập từ bên ngoài

Propylen được nhập từ cảng của Nhà máy Lọc dầu sẽ được dẫn tới kho chứatrung gian hình cầu qua đường ống xuất và hệ thống bình xuất/ nhập theo chiều ngượclại

Propylen được cung cấp từ cảng tới các bể chứa hình cầu qua các đường ốngxuất bằng các bơm đặt ở trên tàu

Dựa trên kích thước ống và tốc độ vận chuyển được chấp nhận, lưu lượngpropylen qua đường ống sẽ bằng 10% công suất các bơm tại khu bể chứa sản phẩm.

Vì thế trong trường hợp propylen được nhập liên tục thì các bơm đặc biệt sẽđược bố trí tại khu vực bể chứa sản phẩm

Trường hợp propylen được nhập không liên tục thì các bơm đặt tại khu vực bểchứa sản phẩm có thể được sử dụng Trong trường hợp này các bơm sẽ hoạt độngkhông tải 90% công suất và sẽ không thiết thực xét theo quan điểm kinh tế

CHƯƠNG 3 LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

POLYPROPYLENE

- Quá trình polymer hóa trong dung dịch Hydrocacbon (hexan, heptan ) ởnhững điều kiện nhiệt độ, áp suất, nhiệt độ đủ để polimer lưu giữ trong dung dịch, quátrình này ban đầu được sử dụng nhưng thực tế hiện nay không còn và rất tốn kém

- Quá trình polymer hóa ở thể huyền phù trong dung môi giống như phươngpháp trên, nhưng ở áp suất và nhiệt độ thấp hơn Polymer không lưu giữ được trongdung dịch Quá trình này hiện nay vẫn còn phổ biến

- Quá trình polymer hóa ở thể huyền phù, trong đó propylen lỏng được sử dụngnhư là dung môi Quá trình này hiện nay sử dụng phổ biến trong công nghiệp tổng hợppolypropylen

- Quá trình polymer hóa ở trong pha khí trong các thiết bị có cánh khuấy, hoặcgiả lỏng Quá trình này ít được sử dụng vì thiết bị cồng kềnh phức tạp

- Polymer lai hóa giữ polymer hóa trong pha lỏng (Propylen lỏng) và trong phahơi: Quá trình xả ra trong một hay nhiều thiết bị phản ứng, quá trình này hiện nayđược sử dụng rất phổ biến, chúng cho phép sản xuất được tất cả các loại Polypropylen(co-homopolymer), polymer chuỗi hay khối

Nhìn chung sản xuất Polypropylene có thể tóm tắt theo sơ đồ sau:

Hình 13 : Qui trình sản xuất chung

3.2.1.Khu vực xử lý nguyên vật liệu ban đầu:

Phải qua giai đoạn loại bỏ các tạp chất, chất gây ngộ độc đối với xúc tác

Quá trình làm sạch bao gồm quá trình hấp thụ trên rây phân tử (H2O, Rượu,CO2) và trên AL2O3 hoạt tính đã xử lý, với các oxyt kim loại (như PbO) để bẫy cácchất có chứa lưu huỳnh

3.2.2 Khu vực polimer hóa

Các mono – comonomer, Hydrogen và các cấu tử trong hệ thống xúc tác đượcnạp liệu liên tục vào thiết bị phản ứng Phản ứng trong quá trình polymer hóa là phảnứng tỏa nhiệt

- Các quá trình trùng hợp đồng thể ( tạo ra các homopolymer ) diễn ra trong mộthay hai thiết bị phản ứng cùng loại

- Các quá trình đồng trùng hợp (tạo ra các copolymer) gồm một giai đoạnpolymer hóa đồng thể để tiếp tục cho phần tạo chuỗi trong thiết bị phản ứng ở pha khí

3.2.3 Khu vực tách và thu hồi khí

Sản phẩm polymer ra khỏi thiết bị phản ứng vẫn còn lẫn hydrocacbon khôngphản ứng Do vậy cần phải loại bỏ những hydrocacbon này ra khỏi dòng sản phẩm vàthu hồi monomer chưa phản ứng lại quá trình

3.2.4 Khu vực xử lý cặn và khử mùi:

Polymer từ khu vực tách được đưa đến khu vực xử ly cặn và khử mùi Cácqui trình xử lý này đồng thời loại bỏ các monomer cạn, phá vỡ cấu trúc hệ xúc tác( mất hoạt tính) và giới hạn hàm lượng các thành phần tạo mùi (oligomer, alcol) đến từquá trình thủy phân một số các cấu tử của hệ xúc tác…

Chúng thường bao gồm một thiết bị trao đổi nhiệt làm nóng lại bột polymer

và việc này được thực hiện nhờ tương tác với dòng N2 nóng hay hơi nước

3.2.5 Khu vực ép tao hạt và qui trình xử lý các hạt nhỏ

Bột polymer và phụ gia (chất chống oxy hoá, tác nhân chống lắng…) đã chuẩn

bị được nạp vào thùng nguyên liệu máy ép Trong máy ép hỗn hợp này sẽ trãi qua cácquá trình tan chảy, đồng nhất keo hóa, lọc và tạo thành hạt Quá trình tạo hạt đượcthực hiện trong môi trường nước

Sự tạo hạt là cần thiết, bởi vì một phần nhỏ của sản phẩm thu được dưới dạnghạt bụi Các hạt nhỏ được tạo nên bởi những con dao gạt xếp ngang khuôn kéo đượcnhúng chìm vào trong dòng nước chảy với lưu lượng và nhiệt độ được điều chỉnh.Nước đảm bảo làm mát nhanh các hạt nhỏ và tránh được sự bám dính của chúng Việctách nước được thực hiện nhờ quá trình ly tâm rồi sau đó là đi sấy khô Các hạt nhỏsau đó được lưu giữ trong các silô trước khi đóng gói kết thúc

3.2.6 Khu vực đóng bao và đóng thùng:

Sản phẩm polypropylen được đóng gói và định lượng vào các bao bì lớp màng

co - polypropylen, sau đó được đưa kho chưa bằng xe nâng

3.3.1 Công nghệ pha lỏng

3.3.1.1 Mô tả qui trình công nghệ SPHERIPOL

Công nghệ Spheripol được hỗ trợ bởi một tổ chức R&D mạnh nhất trong côngnghiệp và trên thế giới Basell đã sáng chế loại xúc tác tuyệt hảo và vẫn tiếp tục cảihoán và phát triển trong quá trình vận hành Không như các nhà sản xuất PP khác

chuyên sử dụng loại xúc tác Metallocen, Basell đã chiếm vị thế mạnh với hệ xúc tácZiegler-Natta Với sự liên kết giữa Tagor và Montell để thành lập Basell, loại xúc tácMetallocen cũng được tăng cường mạnh bởi Tagor Công nghệ Spheripol có thể sảnxuất rất nhiều chủng loại sản phẩm nhờ lò phản ứng đa năng của Nhà bản quyền LàCông ty dẫn đầu thế giới về tổng công suất, Basell chiếm ưu thế trong việc gieo mầmcho ngành công nghiệp sản xuất nhựa cho thị trường và sử dụng một số nguyên liệunạp mới cho nhà máy

Trong chu trình công nghệ của Basell, hỗn hợp đồng nhất của các hạt PP đượcluân chuyển bên trong lò phản ứng dạng vòng Khi sản xuất copolymer ngẫu nhiên(random copolymer) hoặc terpolymer, Etylen hoặc Buten-1 được đưa vào lò phản ứngvới một lượng nhỏ Chu trình này tạo ra hàm lượng chất rắn rất cao (> 50% khốilượng), giải phóng nhiệt rất tốt (do tuần hoàn nước trong vỏ bọc của lò phản ứng) vàkhống chế nhiệt độ rất tốt (không có điểm nóng) Polymer tạo thành chảy liên tục rakhỏi lò phản ứng, qua một thiết bị gia nhiệt và được dẫn tới tháp khử khí cấp 1.Propylen không tham gia phản ứng được thu hồi từ tháp khử khí, ngưng tụ và bơm trởlại lò phản ứng

Để sản xuất copolymer nén (impact copolymer) loại thường và loại đặc biệt,polymer từ lò phản ứng đầu tiên được nạp vào lò phản ứng pha khí tầng sôi lắp đặtngay sau đó (hỗn hợp phản ứng sẽ không được dẫn vào lò phản ứng này nếu chỉ sảnxuất homopolymer và random copolymer) Trong lò phản ứng pha khí khi cho Etylentiếp tục được polymer hoá với homopolymer sinh ra từ lò phản ứng đầu tiên sẽ tạo rachất nhựa đàn hồi (cao su Etylen/Propylen) Sự mở rộng các lỗ rỗng bên trong các hạt

polymer một cách kỹ lưỡng sẽ tạo nên các pha cao su không bị kết dính và không đóngđống, làm hỏng qui trình vận hành.

Trạng thái lỏng được duy trì bởi sự hồi lưu thích hợp của khí phản ứng: nhiệtphản ứng của khí hồi lưu được giải phóng bởi thiết bị làm lạnh, trước khi khí lạnhđược dẫn trở lại vào đáy của lò phản ứng thứ cấp Loại lò phản ứng pha khí này cóhiệu suất cao do duy trì được sự chuyển động hỗn loạn để làm tăng độ khuyếch tán vàphản ứng của monomer cũng như có khả năng giải phóng nhiệt một cách hiệu quả.Muốn sản xuất một số copolymer đặc biệt, tạo thành bởi 2 hàm lượng etylen khácnhau cần phải sử dụng lò phản ứng pha khí thứ 2

Ưu điểm của công nghệ của Basell:

Basell mang nhãn hiệu lớn và là Nhà bản quyền PP tiêu điểm trong số các Nhàbản quyền tiềm năng

Có nhiều kinh nghiệm nhất

Basell là người dẫn dắt cho sự tăng trưởng PP trong quá khứ và trong tươnglai

Basell đã rất thành công trong phát triển xúc tác cũng như các loại sản phẩmPP

Phân xưởng xây dựng theo công nghệ Spheripol bao gồm những bộ phận sau:

 Khu vực đo lường, chuẩn bị xúc tác rắn và đồng xúc tác

Đồng xúc tác 1, là chất cho điện tử (electron Donor) dưới dạng lỏng đựngtrong các bình chứa được chuyển tới bể Ở đây được pha với dầu Hydrocarbon để cânđong được chính xác Dung dịch Donor được bơm định lượng bơm vào xúc tác để tạotiền tiếp xúc

Đồng xúc tác 2 (TEAL) độ đậm đặc 100%, chứa trong các cylinder được đổ

vào bể Từ đây, TEAL được nạp vào thiết bị hoạt hoá xúc tác (tiền tiếp xúc) bằng bơmđịnh lượng

Dầu Hydrocarbon và mỡ đước xả vào bể đã được hâm nóng, pha trộn và sau đóđược chuyển đến thiết bị tạo bùn xúc tác mà ở đây thành phần xúc tác rắn được nạpvào bình bởi tời nâng Xúc tác rắn phân tán trong dầu Hydrocarbon, bổ sung thêm mỡ

ở nhiệt độ định sẵn, khuấy liên tục, để nguội để ổn định bùn Duy trì nhiệt độ thấptrong khi cân đong bùn để chuyển sang thiết bị hoạt hoá xúc tác

 Khu vực hoạt hoá xúc tác

Quá trình hoạt hoá xúc tác của thiết bị bao gồm 2 giai đoạn Trước tiên, bùn xúctác được trộn với đồng xúc tác trong thùng tiền tiếp xúc Sau đó, hỗn hợp xúc tác hoạthoá sẽ được trộn lẫn với nguyên liệu propylen lạnh và được lưu giữ trong một thờigian ngắn trong lò phản ứng mà ở đó Propylen sẽ được nạp thêm để tiến hành phảnứng tiền trùng hợp (prepolymerization) trong môi trường nhiệt độ thấp Tiền trùng hợp

có tác dụng kiểm soát hình thái cấu trúc của polymer bởi các điều kiện phản ứng ônhoà của giai đoạn trùng hợp đầu tiên

 Khu vực polymer hoá

Quá trình polymer hoá được thực hiện trong pha lỏng và trong lò phản ứngdạng vòng Bùn xúc tác được dẫn tới lò phản ứng với sự bổ sung thêm Propylen và H2(để khống chế cân bằng phân tử lượng) Điều kiện hoạt động của lò phản ứng:

Thời gian phản ứng : 1,5 giờ

Một phần propylen được trùng hợp trong khi phần còn lại ở dạng lỏng được sửdụng như chất pha loãng polymer rắn Bơm hồi lưu luôn được giữ ở vận tốc cao đểbảo đảm hỗn hợp luôn được đồng nhất.trong lò phản ứng

Tỷ trọng của hỗn hợp các chất tham gia phản ứng luôn được duy trì ở mức 55% tỉ trọng của polymer Trong trường hợp sản xuất random copolymer hoặcterpolymer sẽ nạp thêm etylen (và/hoặc Butan-1) vào lò phản ứng với tỉ lệ phù hợp.Nhiệt phản ứng được giải phóng trong thiết bị trao đổi nhiệt bởi nước hồi lưu trong áobọc của thiết bị phản ứng

50-Spheripol chấp nhận khả năng cung cấp H2, kiểm soát cấu trúc polymer, linhhoạt trong quá trình làm mát và kiểm soát chính xác chất lượng các chủng loại sảnphẩm

Polymer được xả liên tục từ lò phản ứng qua đường ống bọc hơi để bay hơimonomer trong khi được dẫn tới thùng chứa (áp suất thùng 15-18 barg)

 Khu vực khử khí và xử lý bằng hơi nước

Trong trường hợp sản xuất homopolymer, random copolymer hoặc terpolymerthì sản phẩm polymer được thu gom ở đáy bình chứa và được lọc ở áp suất tươngđương áp suất khí quyển để tách monomer không tham gia phản ứng

Dòng monomer được nén và được đưa về thiết bị thu hồi propylen

Mức độ khử khí cao và nhiệt độ của dòng sản phẩm cao tạo hiệu quả cao chothiết bị xử lý bằng hơi nước và thiết bị đùn ép polymer

Bột polymer được thoát ra bởi trọng lực tới thiết bị xử lý bằng hơi nước Tại

đó, hơi nước được bơm vào để đuổi monomer không tham gia phản ứng, propan vàkhử hoạt hoá xúc tác còn sót lại sau phản ứng cũng như nâng cao chất lượng sản phẩm

Hơi nước được ngưng tụ và xả ra cống sau khi được dẫn qua thiết bị làm sạch

 Khu vực đồng trùng hợp dị pha (heterophasic copolymerization), khửkhí và sục Etylen (lựa chọn)

Khi sản xuất copolymer nén, dị pha (impact copolymer), quá trình polymer hoáphải được tiến hành qua 2 giai đoạn Trong trường hợp này, homopolymer tạo thànhđược dẫn tới lò phản ứng pha khí thứ nhất

Trong lò phản ứng pha khí, pha cao su etylen-propylen đựoc bổ sung vàohomopolymer Sản phẩm được tăng cường độ rắn cao

Thiết bị sục Etylen.

Polymer được dẫn tới thiết bị xử lý bằng hơi nước và làm khô Dòng vật chất từthiết bị lọc được nén , làm lạnh và sau đó nạp vào thiết bị sục Etylen Dòng khí giàuEtylen thoát ra từ đỉnh được hồi lưu về Dòng sản phẩm từ đáy được chuyển tới tháptách

 Khu vực làm khô sản phẩm polymer

Sản phẩm polymer ướt từ khu vực tháp xử lý bằng hơi nước được đưa đến bộphận làm khô để đuổi nước bề mặt bằng dòng Nitơ nóng Nitơ ướt được dẫn tới tháptách bột và nước ngưng tụ trước khi được hồi lưu trở lại tháp làm khô

Polymer khô được chuyển tới silô được lưu giữ trong môi trường Nitơ

 Khu vực thu hồi propylen

Propylen không tham gia phản ứng và propan từ thùng cùng với dòng xả từmáy nén (trường hợp sản xuất homopolymer và random copolymer) đựợc dẫn tới thiết

bị thu hồi propylen để tách bột polymer còn sót lại ra khỏi dòng hồi lưu

Dòng propylen hồi lưu được thu gom trong bể propylen, Bể này cũng tiếp nhậnpropylen mới

Các hạt sản phẩm được dẫn tới thiết bị xấy khô để tách nước và sau đó đượcsàng qua Các hạt sản phẩm polymer đạt yêu cầu được vận chuyển bằng không khí tớithùng chứa để trộn đều và lưu trữ trong silô Nước khử khoáng được thu gom trong bể

và được bơm lại vào máy đùn ép bằng bơm sau khi lọc và làm lạnh

3.3.1.2 Mô tả công nghệ HYPOL-II

Công nghệ Hypol của MITSUI được định hướng sản xuất PP đặc biệt, trong đóbao gồm copolymer có độ nén cao Chuỗi lò phản ứng đa chức năng có vốn đầu tư caohơn các lò phản ứng đơn giản khác Công nghệ này tương đối mới và được MITSUI ápdụng và xây nhà máy lớn ở Nhật

Công nghệ Hypol bao gồm nhũng khu vực chính sau:

 Khu vực chuẩn bị nguyên liệu

Propylen cấp độ polymer (99.6% khối lượng) được bơm từ bể chứa trung gianvào khu vực chuẩn bị nguyên liệu Trong khu vực này, propylen được làm khô qua lớprây phân tử để loại nước và được xử lý bằng xúc tác khử vết COS Việc xử lý này làcần thiết do xúc tác polymer hoá rất nhậy cảm với một số tạp chất trong nguyên liệu

Đồng xúc tác (TEAL nồng độ cao, khoảng 100%) và chất biến tính chứa trongbình chứa của nhà cung cấp được nạp vào các thùng chứa và được đong định lượngvào bộ phận hoạt hoá xúc tác

Xúc tác Ti-Mg rắn HY-HS (hiệu suất cao- độ chọn lựa cao) thế hệ 4 đựng trongcác thùng chứa từ kho hoá phẩm được dẫn đến khu vực chuẩn bị xúc tác và cân đong.Xúc tác Ti-Mg rắn sẽ được phân tán trong hỗn hợp dầu khoáng và mỡ nhờn (chất làmđặc) và được đong đinh lượng vào bộ phận hoạt hoá xúc tác

Dầu khoáng được xả từ các thùng chứa vào thùng dầu nguyên liệu Từ thùngnày, dầu khoáng được dùng để rửa và loại khí ở đường ống dẫn TEAL và được dùngcho bể có vỏ bọc và máy khuấy Dầu khoáng từ bể này được đưa đến bộ phận cânđong và chuẩn bị xúc tác

Mỡ nhờn từ các thùng chứa cũng được đưa vào bể nói trên và được cung cấpcho bộ phận đo lường và chuẩn bị xúc tác

Phụ gia khử hoạt tính xúc tác và khử khí khỏi dầu rửa được cho vào hai thùngchứa nguyên liệu Từ thùng chứa thứ nhất phụ gia được đưa đến tháp rửa propylenthấp áp và thiết bị tiếp nhận dầu bão hoà (rich oil) và từ thùng chứa thứ hai phụ giađược đưa tới ống có bảo ôn dùng để xả bùn PP trong propylen từ lò phản ứng sangthiết bị tách cao áp.

 Khu vực polymer hoá

Trong bộ phận hoạt hoá xúc tác, xúc tác phân tán trong dầu và mỡ được phatrộn với chất đồng xúc tác và chất biến tính và sau đó được pha trộn thêm với mộtlượng nhỏ propylen lỏng để thực hiện quá trình polymer hoá sơ bộ trong lò phản ứngdạng vòng

Quá trình polymer hoá diễn ra trong pha lỏng ở hai lò phản ứng dạng vòng nốitiếp nhau Các thiết bị phản ứng có cùng thể tích và vận hành ở cùng điều kiện nhưsau:

Áp suất: khoảng 4.5 MPa

Nhiệt độ: 800C

Thời gian lưu: khoảng 1,5 giờ

Bơm trục vít được lắp đặt ở đáy lò phản ứng Bơm tuần hoàn hỗn hợp phản ứngtạo điều kiện phân bố nhiệt độ được đều khắp chiều dài của lò phản ứng

Nhiệt của lò phản ứng được giải phóng bằng nước khử khoáng tuần hoàn trong

vỏ bọc của lò

Khí chứa hydro được đưa vào thiết bị thu hồi hydro (hàm lượng tới 99,5% thểtích) và được nén trước khi dẫn vào đường cung cấp propylen tại đầu vào của lò phảnứng

Propylen lỏng từ thùng chứa propylen và hydro được đưa vào cả hai lò phảnứng Một phần propylen sẽ bị hoá hơi ở đầu vào của lò để khống chế áp suất trongthùng ổn định dòng (surge drum) Thùng có tác dụng làm đầy các lò phản ứng và tránhdao động áp suất trong lò

Hỗn hợp từ khu vực hoạt hóa xúc tác được bơm vào dòng propylen và chỉ đượcdẫn vào lò phản ứng thứ nhất

Bùn polymer từ lò phản ứng thứ nhất được đưa trực tiếp vào lò phản ứng thứhai để hoàn thiện quá trình polymer hoá Bùn PP từ lò phản ứng thứ hai được xả ra quađường ống bảo ôn đến thiết bị tách cao áp để tách polymer ra khỏi propylen tuần hoàn

 Khử khí và thu hồi propylen

Thiết bị tách cao áp dùng để tách polymer ra khỏi propylen tuần hoàn

Polymer từ thiết bị tách được đưa đến bộ phận lọc để loại khí, sau đó được xử

lý bằng hơi nước Phụ gia ổn định hoá được bơm vào polymer trước khi xử lý bằng hơinước

Khí thoát từ đỉnh của thiết bị lọc được đưa vào tháp rửa, tại đó dầu rửa loại bỏnhững hạt mịn khỏi khí tuần hoàn Phụ gia đặc biệt sẽ được bổ sung vào dầu để loại bỏvết TEAL.

Khi bị bão hoà polymer, dầu rửa sẽ được thay thế bằng dầu mới Dầu cũ đượcbơm ra ngoài để thu hồi

Khí thoát ra từ thiết bị rửa được nén và trộn với khí xả từ thiết bị tách cao áp vàđưa tới tháp thu hồi propylen Hơi đi ra từ đỉnh tháp được ngưng tụ và tuần hoàn lạitháp với vai trò dòng hồi lưu Propylen sau khi thu hồi được thu gom vào thùng chứa,thùng này cũng là nơi nhận propylen tinh khiết Propylen từ thùng chứa này được đưavào các thiết bị phản ứng polymer hoá Phần đáy của tháp thu hồi propylen được đưađến thiết bị lọc polymer qua đường ống bảo ôn

 Xử lý bằng hơi nước và xấy khô polymer

Nhờ trọng lực, polymer thoát khỏi thiết bị lọc, sau đó được dẫn đến khu vực xử

lý polymer bằng hơi, tại đó, xúc tác còn sót lại bị khử hoạt tính và các hydrocacboncòn lại cũng được loại trực tiếp bằng hơi nước Hỗn hợp hơi và khí được đưa đến thiết

bị sục nước

Nước ngưng tụ và hydrocacbon do hơi nước lôi cuốn được đưa đến thiết bịtách Phần lỏng từ thiết bị tách được hồi lưu lại tháp sục Pha hơi và khí kết hợp vớimonomer ở đỉnh của tháp sục được dẫn tới máy nén Pha hơi và khí được làm lạnh đi

ra khỏi máy nén hoặc được dẫn tới đuốc đốt hoặc được tuần hoàn lại quá trình côngnghệ sau khi xấy khô Chất lỏng hữu cơ được tách từ thiết bị nén (các oligome) được

Nước được đưa vào tháp sục để rửa Nitơ Nước ngưng tụ và vết polymer được

xả từ đáy của tháp sục đến bể thu gom nước thải

 Quá trình đùn ép, tạo hạt, đồng nhất hoá và tàng chứa

Polymer từ silô được cân đong và đưa đến thiết bị pha trộn Các phụ gia lỏng vàrắn cũng được đo lường và đưa vào thiết bị pha trộn một cách liên tục PP và các phụgia từ thiết bị pha trộn được đưa vào máy đùn ép Khi cần, các phụ gia nóng chảy cũngđược đưa vào máy đùn ép

Trong máy đùn ép, polymer và các phụ gia được đồng nhất hoá, tạo gel và lọc.Quá trình tạo hạt được thực hiện ở máy tạo hạt dưới nước Các hạt được đưađến thiết bị phân tách nhờ nước tuần hoàn (nước đã khử khoáng) và sau đó đưa tớithiết bị làm khô Các hạt khô theo trọng lực đi tới thiết bị phân loại Các hạt polymerđạt tiêu chuẩn được đưa tới trống nguyên liệu, tiếp theo tới quá trình đồng nhất hoá vàsilô bằng dòng không khí Các hạt không đạt tiêu chuẩn được tập trung trongcontainer