Hai yếu tố quan trọng để lựa chọn công nghệ sản xuất PP là hệ vật chất/cơ khí và hệ xúc tác. Xúc tác đóng vai trò quan trọng hơn.
Có 3 loại công nghệ chính để sản xuất homopolymer và random copolymer: Lò phản ứng dạng vòng môi trường bùn, lò phản ứng có máy khuấy liên tục môi trường bùn và lò phản ứng pha khí. Trong trường hợp sản xuất copolymer nén phải bổ sung thêm một lò phản ứng pha khí (thậm chí có thể phải bổ sung thêm hai lò).
PP được sản xuất dưới 3 thể loại: isotactic, syndiotactic và atactic. Cấu trúc phân tử của isotactic PP là sắp xếp nhóm metyl về một phía của phân tử trong khi syndiotactic PP phân nhóm metyl đều sang 2 phía. Isotactic PP rắn, chịu lực kéo căng tốt và có độ bền hoá học tốt nhờ có cấu trúc tinh thể cao. Syndiotactic PP khó sản xuất hơn và có độ tinh thể thấp hơn. Một số syndiotactic PP được sản xuất với sự có mặt của xúc tác metallocen. Atactic PP khó bán trên thị trường vì loại sản phẩm này mềm giống như chất đàn hồi. Atactic PP thường được tạo thành trong khi sản xuất isotactic PP và bị loại ra hoặc được bán cho những nhu cầu đặc biệt hoặc được đốt bỏ. Công nghệ sản xuất isotactic PP được áp dụng rộng rãi từ những năm 1980.
Thay đổi trong công nghệ sản xuất PP tập trung chủ yếu trong phát triển xúc tác hiệu suất cao và độ chọn lựa cao. Loại xúc tác này được sử dụng để giảm bớt sự tạo thành của atactic PP và tránh phải khử cặn xúc tác.
Homopolymer PP có độ rắn cao, trong suốt và có tỉ trọng thấp (0,9 – 0,906 g/cm3), bền vững hoá học và bền nhiệt. Tuy nhiên, homopolymer có độ chịu nén thấp, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp. Copolymer được sản xuất để khắc phục nhược điểm này.
Sử dụng xúc tác metallocen trong sản xuất PP được phát triển như trong sản xuất PE. Với loại xúc tác này cần lưu ý để cải thiện các nhược điểm sau:
- Nhựa có điểm chảy mềm thấp
- Kết hợp với comonomer mới như hexen-1 - Độ trong suốt của sản phẩm
- Khả năng sản xuất nhựa có tính chất mong muốn (điểm chảy mềm..) không cần sử dụng kỹ thuật CR (lò phản ứng tuần hoàn).
Exxon Mobil và Basell đã hợp tác với nhau để phát triển sản xuất PP sử dụng xúc tác metallocen. Exxon Mobil chú trọng phát triển sản xuất sợi trong khi Basell phát triển sản xuất nhựa đúc. ATOFINA cũng là công ty phát triển sử dụng metallocen mạnh.
Các nhà bản quyền chính hiện nay bao gồm:
- Basell “Spheripol” Lò phản ứng dạng vòng - Dow “Unipol” Lò phản ứng pha khí - BP “Innovene” Lò phản ứng pha khí - ABB Lumus “Novolen” Lò phản ứng pha khí - Mitsui “Hypol” Lò phản ứng dạng vòng
Công nghệ polymer hoá pha bùn được sử dụng rộng rãi. Đó là công nghệ SPHERIPOL của công ty Basell và HYPOL/HYPOL-II của công ty MITSUI. Polymer hoá xảy ra trong các lò phản ứng dạng vòng với bơm tuần hoàn của hỗn hợp phản ứng. Các công nghệ pha khí dược sử dụng khác nhau với thiết kế hình dạng của lò phản ứng và thiết bị khuấy như sau:
• Đối với công nghệ UNIPOL của công ty Union Carbide, qúa trình polymer hoá xảy ra trong lò phản ứng tầng sôi không có thiết bị khuấy;
• Đối với công nghệ NOVOLEN của công ty BASF (hiện nay là của ABB), qúa trình polymer hoá xảy ra trong lò phản ứng thẳng đứng có thiết bị khuấy cơ học;
• Đối với công nghệ INNOVENE của công ty BP, qúa trình polymer hoá xảy ra trong lò phản ứng nằm ngang có thiết bị khuấy cơ học.
Công nghệ UNIPOL tầng sôi là công nghệ pha khí có tính ưu việt nhất do điều kiện trao đổi nhiệt và vật chất tốt hơn. Khả năng tạo ra các vùng nóng nhỏ hơn so với công nghệ khuấy và do đó làm tăng chất lượng sản phẩm polymer.
Trong năm 2000, công nghệ sản xuất PP trên thế giới hầu như không có thay đổi lớn. Tuy nhiên các nhà sản xuất PP cải tiến dần hệ xúc tác và chu trình công nghệ để nâng cao tính cạnh tranh, chất lượng sản phẩm và mở rộng chủng loại sản phẩm.
Một số thành tựu đã đạt được do cải thiện độ chảy mềm của các homopolymer. Tất cả những nhà sản xuất PP lớn có thể sản xuất tất cả các chủng loại homopolymer trên thị trường với tính năng khác nhau.
Để đánh giá và lựa chọn đúng nhà cung cấp bản quyền, dưới đây là bảng tập họp các số liệu về công nghệ của các nhà cung cấp bản quyền bao gồm:
• Tính năng kỹ thuật của quá trình polymer hoá • Đặc tính, giá thành của xúc tác và hoá chất • Tính chất của thiết bị
• Tiêu thụ nguyên liệu, xúc tác, phụ gia và năng lượng phụ trợ để sản xuất một tấn PP
• Chất lượng của sản phẩm polymer • Lượng chất rắn, lỏng, khí thải
Công nghệ HYPOLL II cho phép sản xuất nhiều loại sản phẩm hơn với các chỉ tiêu khác nhau và tính năng đa dạng hơn
So sánh với các công nghệ khác được xem xét trong nghiên cứu khả thi này, công nghệHYPOLL II có những ưu việt sau về mặt chi phí đầu tư và vận hành:
• Thể tích của toàn bộ thiết bị phản ứng được sử dụng hiệu quả trong quá trình polymer hoá pha lỏng, trong khi khu vực phân tách để tách polymer khỏi monomer tuần hoàn là cần thiết đối với công nghệ pha khí. Điều này loại bỏ khả năng nhiễm bẩn sản phẩm khi xả khỏi thiết bị phản ứng do không có bề mặt tiếp xúc trong thể tích phản ứng
• Hiệu suất trao đổi nhiệt trong thiết bị phản ứng dạng vòng cao hơn so với trong pha khí do thiết bị phản ứng dạng vòng cho phép tốc độ trao đổi nhiệt cao hơn cũng như việc loại bỏ nhiệt thừa từ các hạt polymer hoá cân bằng hơn. Điều này làm nhiệt độ phản ứng ổn định và dễ điều khiển hơn (không có các"điểm tụ nhiệt")
• Các đặc tính thiết kế của thiết bị phản ứng dạng vòng lặp đảm bảo tính linh hoạt khi tăng công suất của phân xưởng PP. Việc tăng công suất trong trường hợp polymer hoá pha khí đòi hỏi các nghiên cứu thiết kế ngặt nghèo hơn do có các yêu cầu nghiêm ngặt hơn đối với thiết kế của thiết bị phản ứng và giới hạn về trường trao đổi nhiệt
• Việc điều khiển dòng nóng chảy và sự đồng thể trong thiết bị phản ứng dạng vòng lặp có hiệu quả hơn so với thiết bị phản ứng dạng tầng sôi hoặc lớp khuấy trộn ngang/dọc do các đồng xúc tác và hydro được đưa vào dòng tuần hoàn có sự khuấy trộn mạnh (polymer trong monomer lỏng). Điều này tạo ra điều kiện polymer hoá ổn định và đồng thể
• Công nghệ còn tạo điều kiện cho việc thay đổi nhanh chủng loại sản phẩm mà không tăng chi phí vận hành. Bình thường các nhà máy sử dụng công nghệ có thể sản xuất 15 đến 18 cấp độ sản phẩm trong một tháng. Tỉ lệ sản phẩm không đạt tiêu chuẩn trong trường hợp sản xuất homopolymer khoảng 0.2% (sản phẩm không đạt chất lượng cũng có thể bán được)
• Do hoạt tính cao của xúc tác, với hiệu suất polymer cao, hàm lượng cặn xúc tác còn lại trong polymer (và kéo theo là hàm lượng kim loại) là rất thấp. Điều này dẫn đến sản phẩm có mầu tốt hơn (vàng nhạt). Hơn nữa, việc xử lý bột polymer bằng hơi nước trực tiếp làm giảm hàm lượng các cấu tử hoà tan và không bền trong polymer. Điều này dẫn đến sản phẩm PP có chất lượng cao dùng được trong công nghệ y tế và thực phẩm
• Trong trường hợp ứng dụng xúc tác hình thái học có khống chế, việc sản xuất bột polymer với hạt có kích thước từ 0.3 đến 5 mm có thể thực hiện được mà không cần thay đổi cấu hình phân xưởng do kích thước hạt không ảnh hưởng đến hiệu suất tầng sôi trong thiết bị phản ứng dạng vòng lặp. Mỗi loại xúc tác tạo ra các polymer với phân bố kích thước hạt trong khoảng hẹp và hình thái polymer đồng nhất. Bột polymer hình cầu được làm từ PP với tốc độ chảy rất cao hoặc rất thấp có thể được dùng với phụ gia ở dạng không tạo hạt đối với các ứng dụng ép đùn
• Công nghệ " có độ tin cậy và khả năng vận hành cao so với công nghệ pha khí. Điều này đưa đến những kết quả sau: các máy nén pitông có độ tin cậy thấp không được sử dụng trong quá trình polymer hoá pha lỏng, hình thái được khống chế của polymer và các đặc tính của quá trình tạo điều kiện cho quá trình vận chuyển polymer rắn dễ dàng, các giới hạn của quá trình do hiện tượng "điểm quá nhiệt", "thể tích chết", sản phẩm bị nhớt không xuất hiện trong tất cả các quá trình xử lý
CHƯƠNG 4
MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE BẰNG PHẦN MỀM
HYSIS 4.1. Những thông số ban đầu: [29]
- Công suất của nhà máy : 150.000 (tấn/năm);
- Dải công suất hoạt động của nhà máy : (50 ÷ 100)% công suất thiết kế; - Nhà máy hoạt động : 8000 (giờ / năm);
- Xúc tác hiệu suất cao, tiêu thụ tối đa đạt (0,033 ÷ 0,05) kg/tấn sản phẩm; Yêu cầu đặc tính kỹ thuật của nguyên liệu Propylen
Nguyên liệu propylen từ phân xưởng thu hồi propylen (PRU) của Nhà máy lọc dầu sẽ được chuyển đến phân xưởng PP bằng đường ống. Phần propylen nhập sẽ được chuyển đến các bể chứa đặt tại khu bể chứa sản phẩm của Nhà máy . Các đặc tính và điều kiện biên của nguyên liệu được chỉ ra dưới đây:
Áp suất : 26 kg/cm2g Nhiệt độ : Môi trường Trạng thái: Lỏng
Bảng 4 : Thành phần của nguyên liệu từ nhà máy lọc dầu Tinh khiết
Propylen, % thể tích, tối thiểu 99,5 Hyđrô, phần triệu thể tích, tối đa 20
Loại 0,5
Nitơ, Mêtan, phần triệu thể tích, tối đa 100 Etan, phần triệu thể tích, tối đa 200 C4, C5, Hydrocarbon no, phần triệu
thể tích, tối đa 200
Etylen, phần triệu thể tích, tối đa 100 Buten, phần triệu thể tích, tối đa 100 Penten, phần triệu thể tích, tối đa 10
Độc tố:
Acetylen, phần triệu thể tích, tối đa 5 Metylacetylen, phần triệu thể tích, tối đa 3 Propadien, phần triệu thể tích, tối đa 5 Butadien, phần triệu thể tích, tối đa 50 C6-C12, phần triệu thể tích, tối đa 20 Ôxy, phần triệu thể tích, tối đa 2 CO, phần triệu thể tích, tối đa 0,03 COS, phần triệu thể tích, tối đa 0,02 Lưu huỳnh tổng số, phần triệu khối lượng tối
đa, 1
Metanol, phần triệu thể tích, tối đa 5 Isopropanol, phần triệu thể tích, tối đa 15 Nước, phần triệu khối lượng, tối đa 2 Asen, phần triệu thể tích, tối đa 0,03 Phosphin, phần triệu tểh tích, tối đa 0,03 Ammonia, phần triệu khối lượng, tối đa 5 Cyclopentadien, phần triệu thể tích, tối đa 0,05 Đặt tính kỹ thuật khí chứa Hydrogen:
Khí chứa hydro từ phân xưởng Reforming của Nhà máy lọc dầu được đưa đến phân xưởng PP có đặc tính kỹ thuật như sau:
Áp suất: 50 kg/cm2g Nhiệt độ: Môi trường Trạng thái: Khí
Bảng 5 : Thành phần của khí chứa hydro
Tinh khiết
Hyđrô, % thể tích, tối thiểu 99,5
Nitơ, Metan, , % thể tích, tối thiểu tới 0,5
Độc tố:
CO, phần triệu thể tích, tối đa 0,5
CO2, phần triệu thể tích, tối đa 5
Ôxy, phần triệu thể tích, tối đa 5
Nước, mg/Nm3, tối đa 2
Lưu huỳnh tổng thể, phần triệu khối lượng, tối đa 1 Thuỷ ngân (từ điện phân), mg/Nm3, tối đa 2 Acetylen (từ cracking), phần triệu thể tích, tối đa 10 Ammonia (từ n/m đạm), phần triệu khối lượng, tối đa 5
4.2. TÍNH CÁC GIÁ TRỊ BAN ĐẦU CHO QUÁ TRÌNH MÔ PHỎNG
(Thực tế nhà máy có hệ thống điều khiển lưu lượng từng dòng nhưng trong mô phỏng tỉnh ta phải tính toán các số liệu ban đầu để đưa vào mô phỏng)
Giả thiết : Dòng sản phẩm ra trong mỗi thiết bị phản ứng hầu như không chứa hydro.
Lượng tiêu thụ xúc tác thấp nhất trong 1 h Độ chuyển hóa Propylen tổng : 50 %
Bảng 6 : Độ chuyển hóa của Propylen và Hydro trong từng thiết bị phản ứng
TBPƯ preR C% H2 100% C% C3H6 5% TBPƯ R1 C% H2 100% C% C3H6 50% TBPƯ R2 C% H2 100% C% C3H6 40%
Lượng Propylene nguyên liệu thương mại ban đầu ( make-up) là: F = 150000 ( Tấn )
Lưu lượng khối lượng Propylene nguyên liệu thương mại ( make-up) là F Propylene make-up = 8000 10 * 150000 3 = 18750 ( kg/h ) Lưu lượng khối lượng Propylene hồi lưu là
F Propylene hồi lưu = 18750 ( kg/h) ( vì hiệu suất PƯ đạt 50% ) Tổng lượng Propylen đưa vào đầu quá trình là
F Propylene = F Propylene make-up + F Propylene hồi lưu = 37500 ( kg/h ) Tổng lượng Propylen tinh khiết đưa vào đầu quá trình là
F Propylene = 100 5 , 99 * 37500 = 37312.5 ( kg/h ) Gọi :
X : Tổng lượng propylene đưa vào đầu quá trình ( propylene make-up và dòng propylen hồi lưu)
X1 lượng propylene vào thiết bị hòa trộn xúc tác trước khi vào thiết bị PreR
X2 là lượng propylene vào trực tiếp thiết bị preR X3 là lượng propylene vào trực tiếp thiết bị R1 X4 là lượng propylene vào trực tiếp thiết bị R2 → X1 + X2 + X3 + X4 = 37312.5 ( kg / h) ( a ) Tính : Xét cả quá trình : Lượng propylen phản ứng là ; = 100 50 * 5 . 37312 = 18656.25 ( kg/h) PƯ : 2500 C3H6 + H 2 = PP 105200 2.016 105200.016 X X*2.016/105200 X*105200.016/105200 (kg/h) 18656.25 0.358 18656.608 (kg/h) → Lượng PP sản xuất được trong 1 h : 18656.608 (kg/h)
Lượng hydro tiêu tốn trong 1 h : 0.358 (kg/h) Lượng xúc tác tiêu thụ trong 1 h :
1000 033 . 0 * 608 . 18656 = 0.616 (kg/h)
Lượng propylen còn lại : = 37312.5 - 18656.25 = 18656.25 (kg/h) Xét trong từng thiết bị phản úng :
Độ chuyển hóa của propylen tại PreR là 5%
→ lượng propylen tham gia phản ứng tại PreR là : 5% ( X1 + X2 ) Độ chuyển hóa của propylen tại R1 là 50%
→ lượng propylen tham gia phản ứng tại R1 là : 50%( 95% ( X1 + X2 ) + X3) Độ chuyển hóa của propylen tại R2 là 40%
→ lượng propylen tham gia phản ứng tại R2 là : 40% (50% (95% ( X1 + X2 ) + X3) + X4 )
→ Lượng propylen còn lại là : 60%(50%( 95 %( X1 + X2 ) + X3) + X4) =18656.25 ( b )
→ Tổng lượng propylen phản ứng là : 5% ( X1 + X2 ) + 50 % ( 95%( X1 + X2 ) + X3) +40% ( 50% (95% ( X1 + X2 ) + X3) + X4 ) = 18656.25 ( c )
Giả sử lượng propylen vào thiết bị trộn trước khi vào thiết bị PreR là : X1 = 1000 (kg/h) ( d )
Từ ( a ), ( b ), ( c ), ( d ) giải hệ phương trinh ta được X2 = 4035.043 (kg/h)
X3 = 6845.017 (kg/h) X4 = 25437.47 (kg/h)
Ví độ tinh khiết của Propylen là 99.5 % nên
→ Lưu Lượng propylene thực vào thiết bị hòa trộn xúc tác trước khi vào thiết bị PreR :
Fpro1 = 1000 (kg/h)
Lưu lượng propylene thực vào trực tiếp thiết bị preR : Fpro2 = 4035.043 (kg/h)
Lưu lượng propylene thực vào trực tiếp thiết bị R1 : Fpro3 = 6845.017 (kg/h)
Lưu lượng propylene thực vào trực tiếp thiết bị R2 : Fpro4 = 6845.017 (kg/h)
Lượng propylen tham gia phản ứng tại PreR là : 251.752 → Lượng propylen tham gia phản ứng tại R1 là : 5814.154 → Lượng propylen tham gia phản ứng tại R2 là : 12500.638 Tại thiết bị PreR:
PƯ: 2500 C3H6 + H 2 = PP 105200 2.016 105200.016 X X*2.016/105200 X*105200.016/105200 (kg/h) 251.752 0.00482 251.757 (kg/h) Tại thiết bị R1: PƯ: 2500 C3H6 + H 2 = PP 105200 2.016 105200.016 X X*2.016/105200 X*105200.016/105200 (kg/h) 5814.154 0.11142 5814.265 (kg/h) Tại thiết bị R2: PƯ: 2500 C3H6 + H 2 = PP 105200 2.016 105200.016 X X*2.016/105200 X*105200.016/105200 (kg/h) 15200.638 0.23956 12055.877 (kg/h) Lượng PP trong thiết bị PreR : 251.757 (kg/h)
Lượng PP trong thiết bị R1: 251.757 + 5814.265 = 6066.022 (kg/h) Lượng PP trong thiết bị R2: 6066.022 + 12055.877 = 18658.606 (kg/h) Lượng hydro ( tinh khiết )vào thiết bị preR là : 0.0482 ( kg/h)
Lượng hydro vào thiết bị R1 là : 0.11142 ( kg/h) Lượng hydro vào thiết bị R2 là : 0.23956 ( kg/h) Vì độ tinh khiết của hydro là 99.5 % nên ta có :
Lưu lượng hydro thực vào thiết bị preR là : 0.0485 ( kg/h) Lưu lượng hydro thực vào thiết bị R1 là : 0.11198( kg/h) Lưu lượng hydro thựcvào thiết bị R2 là : 0.24076 ( kg/h) Tổng Lượng hydro đưa vào là : 0.358 ( kg/h)
Bảng cân bằng vật chất các dòng vào ra của các thiết bị :
( vì qua bơm và tb trao đổi nhiệt thành phần và lưu lượng các dòng vật chất xem như không đổi nên ta chỉ lập bảng cho các thiết bị PreR, R1, R2, tb tách )
Bảng 7 : Bảng cân bằng vật chất của thiết bị PreR Thiết bị PreR Vào (kg/h) Ra(kg/h) Propylen 5009 4758