ABB Lumus có công nghệ pha khí khác, công nghệ Novolen. Công nghệ này đang đạt thành quả ở Arập Xêút và Nam Phi. Lò phản ứng thẳng đứng và máy khuấy cho phép thay đổi chủng loại sản phẩm nhanh hơn lò phản ứng tầng sôi. Khi ABB và Equistar mua công nghệ của Tagor, công nghệ này đựợc hỗ trợ thêm bởi công nghệ của Equistar. Nhìn chung, các phân xưởng của BASF/Tagor trước kia nhỏ hơn các phân xưởng của UNIPOL do máy khuấy cơ học chiếm chỗ nhiều hơn.
Hình 16 : Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Novolen
Propylen, etylen và bất kỳ monomer nào khác được đưa vào lò phản ứng với sự có mặt của H2 nhằm kiểm soát trọng lượng phân tử. Điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất và hàm lượng chất tham gia phản ứng) được đặt sẵn theo yêu cầu. Phản ứng mang tính chất toả nhiệt và lò phản ứng được làm lạnh bởi thiết bị trao đổi nhiệt mà ở đó khí phản ứng hoá lỏng được trộn với nguyên liệu nạp mới và được bơm vào lò phản ứng. Sự bay hơi nhanh của các chất lỏng trong tầng polymer bảo đảm tối đa sự trao đổi nhiệt.
Bột polymer được xả ra từ lò phản ứng và được tách ở áp suất khí quyển. Mônmer không tham gia phản ứng được tách khỏi bột và được nénm sau đó hoặc được hồi lưu hoặc được dẫn tới đầu thiết bị sản xuất olefin. Polymer được dẫn bằng Nitơ tới bình tách propylen, sau đó được chuyển tới Silô và tạo hạt với sự bổ sung phụ gia.
Ưu điểm của công nghệ Novolen:
Thay đổi chủng loại nhanh hơn công nghệ của Dow Sản phẩm được sử dụng ở nhiều lĩnh vực
Lò phản ứng nhỏ làm giảm thời gian lưu của nguyên liệu tham gia phản ứng Có điều kiện thuận lợi để đàm phán với ABB Lumus trong việc lựa chọn nhà thầu EPC.
Nhược điểm của công nghệ này là lò phản ứng khuấy cơ học, không bảo đảm vận hành an toàn khi các thiết bị cơ khí bị hỏng hóc.
Công nghệ UNIPOL gồm có các khu vực sau: • Khu vực làm sạch nguyên liệu
Đồng xúc tác hàm lượng cao TEAL (xấp xỉ 100%) và chất biến tính Donor được dẫn từ phuy chứa của nhà cung cấp tới các thùng chứa nguyên liệu và được đong định lượng đến thiết bị phản ứng polymer hoá.
Atmer 163 – phụ gia khử hoạt hoá xúc tác cũng như các phụ gia lỏng hoặc đun nóng chảy chứa trong các thùng công-ten-nơ (thùng, v.v…) của nhà cung cấp được dẫn đến thùng chứa nguyên liệu và từ đó phun vào thiết bị đùn ép bằng các bơm định lượng. Các chất phụ gia phải đun nóng chảy được gia nhiệt trước đến nhiệt độ nóng chảy trước khi cung cấp tới thùng nguyên liệu, và tại các thùng này cũng được xử lý nhiệt (gia nhiệt, bảo ôn) để đảm bảo phụ gia ở dạng lỏng.
Dung dịch lỏng propylen loại tinh khiết polymer (99.6% khối lượng) từ bể chứa trung gian được bơm đến bộ phận làm sạch nguyên liệu. Trong quá trình này, propylen được làm khô bằng các rây phân tử và xử lý xúc tác vết COS còn sót lại.
Nitơ từ trạm tách Nitơ/Ôxy được xử lý để tách vết ôxy, nước. Có hai cấp độ áp suất cung cấp Nitơ cho Phân xưởng PP, một phần Nitơ được cung cấp đến các thiết bị tiêu thụ Nitơ áp suất thấp, phần còn lại được nén tới xấp xỉ 100 barg và cấp tới thùng điều áp để cung cấp cho lò phản ứng khi cần thiết.
• Khu vực polymer hoá và đuổi khí khỏi sản phẩm polymer
Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ thứ tư PTK4 được dẫn từ các thùng chứa của nhà cung cấp đến bộ phận chuẩn bị xúc tác, được cân đong và đưa đến thiết bị phản ứng.
Propylen tinh khiết được đưa vào thiết bị phản ứng đặt thẳng đứng có trang bị các thiết bị khuấy cơ khí. Đồng xúc tác, chất biến tính và khí chứa hydro nén được dấn tới dòng vào của thiết bị phản ứng. Quá trình polymer hoá propylen diễn ra liên tục trong thiết bị phản ứng dưới các điều kiện sau:
Áp suất: xấp xỉ 2.2 đến 3.0 Mpa; Nhiệt độ: 65 đến 90 0C;
Thời gian phản ứng: xấp xỉ 1.0 đến 1.2 giờ.
Nhiệt của phản ứng polymer hoá được giải phóng bởi việc bơm hồi lưu các monomer. Monomer được hồi lưu từ đỉnh thiết bị phản ứng, qua các cyclon và thiết bị lọc, một phần ngưng tụ tại thiết bị ngưng tụ bằng nước và được thu lại tại thiết bị phân tách. Một phần nhỏ của khí hồi lưu từ đỉnh thiết bị phản ứng được thải qua cyclon đến hệ thống đuốc đốt của Nhà máy lọc dầu để đuổi các khí trơ.
Monomer lỏng từ thiết bị phân tách được bơm trở lại đỉnh tháp tại vị trí monomer hoá hơi và làm lạnh lớp polymer.
Bột polymer và phần monomer tách ra được lấy ra tuần hoàn từ đỉnh lò phản ứng đến thùng xả qua van xả. Sự tách monomer khỏi sản phẩm polymer được thực hiện trong thùng xả. Các monomer tách ra được đưa tới thiết bị thu hồi monomer qua các cyclon và thiết bị lọc.
Bột polymer từ thùng xả được dẫn tới thùng làm sạch bằng hai đầu quay. Trong thùng làm sạch, các monomer còn sót lại (chủ yếu là propylen) được lấy ra bởi dòng Nitơ. Làm sạch bột sản phẩm để tránh hydrocarbon tích tụ trong hệ thống vận chuyển bột sản phẩm. Khí thải của thùng làm sạch được đưa tới một màng tách mà ở đó monomer được tách khỏi Nitơ. Nitơ được hồi lưu lại thùng xả còn monomer tách ra được đưa tới thiết bị thu hồi monomer.
Bột polymer từ thùng làm sạch được vận chuyển bằng Nitơ tới các tháp chứa (Silô).
Bột polymer được thu gom trong hai silô. Một silô được sử dụng như một tháp đệm trong trường hợp thiết bị đùn ép ngừng hoạt động, và tháp còn lại dùng trong trường hợp khi thay đổi chủng loại polymer.
Bột polymer từ các silô được đưa đi ép.
Peroxide (một phụ gia dùng để làm giảm khối lượng phân tử polymer) chứa trong các chai được đưa đến các thùng nguyên liệu, sau đó được bơm định lượng vào thiết bị ép.
• Khu vực gia công sản phẩm
Đầu cấp dạng trục vít cung cấp bột polymer từ silô đến thùng nguyên liệu ép bằng thiết bị đo định lượng, ở đó bột được trộn với các phụ gia rắn và tạo hạt. Một đầu cấp điều khiển việc cấp phụ gia tạo hạt từ thùng nguyên liệu đến thùng nguyên liệu ép.
Các chất phụ gia rắn được cấp từ một phễu cấp tới hai thiết bị trộn song song, từ đó được cấp tới thùng nguyên liệu ép. Hệ thống trộn song song được sử dụng để thay đổi nhanh chất phụ gia trong trường hợp thay đổi chủng loại sản phẩm polymer.
Các chất phụ gia lỏng và phụ gia đun nóng chảy, atmer và peroxide được bơm định lượng trực tiếp vào thiết bị ép.
Bột polymer và các chất phụ gia được làm nóng chảy, đồng thể hoá, tạo gel và được lọc trong thiết bị ép.
Một lượng nhỏ nước khử khoáng được bơm vào thiết bị ép để khử hoạt tính xúc tác.
Các chất phù du còn lại (nước, sản phẩm phụ có trọng lượng phân tử thấp, Nitơ, propylen) được tách khỏi polymer nóng chảy trong thiết bị ép nhờ chân không.
Tạo hạt được thực hiện trong môi trường nước.
Các hạt polymer được nước khử khoáng tuần hoàn dẫn tới thiết bị phân tách nước, sau đó đi đến thiết bị xấy khô bằng khí.
Nước tách ra được gom lại trong một thùng chứa, sau đó được bơm tới thiết thi tạo hạt qua các thiết bị làm lạnh.
Các hạt polymer từ thiết bị làm khô được đưa tới thiết bị phân loại hạt. Các hạt đủ tiêu chuẩn được vận chuyển bằng khí đến bộ phận khử mùi, các hạt không đủ tiêu chuẩn được chứa trong các công-ten-nơ.
•Khu vực khử mùi, thiết bị chân không, thùng trộn và thùng chứa. Các hạt polymer từ thiết bị làm khô, được tách khỏi khí vận chuyển bằng các cyclon, sau đó được cấp đến thiết bị khủ mùi bằng các đầu cấp trục vít. Nitơ được cung cấp giữa các đầu cấp vì lý do an toàn.
Các chất phù du và có mùi được đuổi khỏi các hạt polymer trong thiết bị khủ mùi nhờ Nitơ và hơi nước. Vỏ bọc hơi nước của thiết bị khử mùi có tác dụng tránh ngưng tụ hơi. Hơi được cung cấp tới thiết bị chân không từ đỉnh của thiết bị khử mùi.
Các hạt polymer từ đáy của thiết bị khử mùi được đưa tới thiết bị làm lạnh bằng không khí nhờ đầu cấp trục vít, ở đó nó được làm lạnh trục tiếp bằng không khí. Các hạt đã được làm lạnh được đưa tới sàng rung, phần tích tụ ở đây được phân tách và đưa trở lại dòng chính. Các hạt polymer đủ tiêu chuẩn từ thùng chứa trung gian được vận chuyển bằng khí đến các tháp trộn.
Thiết bị chân không dùng để khử mùi và khử khí tại các thiết bị ép. Hơi từ thiết bị khử mùi, và phần lớn hơi từ thiết bị đùn ép được hoá lỏng bằng cách nén và làm lạnh, phần hơi còn lại từ thiết bị ép được tách trong thiết bị phân tách và được dẫn tới đuốc đốt.
Hơi hoá lỏng được đưa tới thiết bị phân pha, ở đó nước được tách khỏi monomer và đưa tới bộ phận xử lý. Monomer được gom trong bể chúa chất thải hữu cơ và được bơm đi đốt ngay lập tức.
Hạt polymer được trộn trong 02 tháp trộn để tạo các mẻ polymer đồng nhất. Silô hạt polymer được sử dụng như phần đệm giữa bộ phận sản xuất và bộ phận đóng gói. Công suất bể cho phép chứa tối đa 5 ngày sản phẩm.
Thiết bị thu hồi propylen hồi lưu
Khí thải từ bộ phận tách khí khỏi polymer được đưa đến tháp khử hoạt tính TEAL, ở đó TEAL được khử hoạt tính và tách đi bởi chất hấp thụ hồi lưu. Chất hấp thụ sau đó được sử dụng làm nhiên liệu đốt.
Khí ra từ đỉnh tháp đã đưọc khử hoạt tính được máy nén đưa tới thiết bị khử êtan để lấy ra phân đoạn cắt propan/propylen.
Hơi đỉnh tháp tách êtan được ngưng tụ một phần trong thiết bị ngưng tụ nước rồi đưa đến thiết bị phân tách, ở đó được phân tách thành pha hơi dẫn tới đuốc đốt, và pha lỏng hồi lưu lại tháp tách êtan.
Sản phẩm đáy tháp tách êtan được đưa đến thiết bị tách propan / propylen. Propylen và phần khí nhẹ đỉnh tháp qua thiết bị nhận được nén và làm lạnh sau đó khí ngưng được gom trong thùng hồi lưu phân tách. Một phần khí ngưng được đưa trở lại thiết bị phân tách và phần còn lại (propylen thu hồi) được đưa đến bộ phận làm sạch nguyên liệu.
Sản phẩm đáy thiết bị tách được đem đi đốt. 3.3.2.2. Mô tả chu trình công nghệ "UNIPOL"
Công nghệ Unipol của Dow đã đạt thành tựu suốt 10 năm qua trong việc cung cấp bản quyền công nghệ mới sản xuất PP. Công nghệ Unipol hoàn toàn sử dụng pha khí tầng sôi. Shell (SHAC) là Hãng đầu tiên phát minh và sản xuất loại xuác tác hoạt tính cao, nhưng hiện nay Dow đã chiếm giữ bản quyền này. Dow đã tập trung phát triển loại xúc tác Metallocen để sản xuất PP. Unipol được biết đến bởi hàng loạt các sản phẩm nhựa với các tính chất khác nhau về điểm chảy mềm và độ rắn. Tuy nhiên, công nghệ này không thật sự thích hợp đối với những nhà sản xuất PP khi muốn thay đổi nhanh và linh hoạt các loại sản phẩm trong dây chuyền sản xuất của mình.
Hình 17 : Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Unipol
Ưu điểm của công nghệ Dow:
Dow mang nhãn hiệu lớn ở châu Âu và châu Á Phí bản quyền thấp
•Khu vực làm sạch nguyên liệu
Nguyên liệu của quá trình trùng hợp là propylen lỏng (99,6% khối lượng) từ bể chứa trung gian được bơm tới bộ phận làm sạch nguyên liệu. Tại đây, propylen được làm khô qua thiết bị rây phân tử để tách bỏ H2O và xử lý xúc tác để loại vết COS. Công đoạn này cần phải có bởi vì tất cả các xúc tác của quá trình polymer hoá rất nhạy với các tạp chất sẵn có trong nguyên liệu.
Hỗn hợp khí chứa H2 từ Nhà máy lọc dầu được đưa tới thiết bị PSA để làm sạch đạt đến độ tinh khiết của hàm lượng H2 là 99,9% mol, sau đó được nén và đưa tới khu vực phản ứng.
Khí N2 từ trạm tách N2/O2 được xử lý để loại bỏ hàm lượng nhỏ (phần triệu) các tạp chất O2, H2O và các phần tử phân cực khác, sau đó được nén và cung cấp tới thiết bị phản ứng, khí N2 ở áp suất thấp được sử dụng cho các quá trình khác.
Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 3 và 4 trên nền Titan (nhóm xúc tác SHAC 200 và 300) ở dạng bùn lẫn trong dầu khoáng, đồng xúc tác - TEAL đậm đặc (nồng độ xấp xỉ 100%) và donor - chất biến tính từ các thùng chứa tương ứng trong kho chứa hoá chất được nạp tới các thùng chứa trung gian ở phân xưởng để từ đó được điều khiển chính xác lưu lượng cần thiết tới vùng phản ứng.
•Khu vực phản ứng
Hệ thống phản ứng bao gồm thiết bị phản ứng giả lỏng, máy nén khí tuần hoàn và thiết bị làm lạnh khí tuần hoàn.
Propylen, H2, xúc tác, đồng đồng xúc tác và chất biến tính được đưa và thiết bị phản ứng, tại đây quá trình polymer hoá sẽ xảy ra dưới các điều kiện sau:
- Áp suất : ≅ 3,5 MPa.
- Nhiệt độ : 60-70 0C.
- Thời gian phản ứng : ≅ 1,25 giờ.
Máy nén tuần hoàn thổi dòng khí phản ứng đi qua lớp xúc tác trong thiết bị phản ứng để đảm bảo phản ứng tầng sôi và lấy đi nhiệt toả trong quá trình phản ứng. Nhiệt phản ứng được tách ra bởi dòng khí tuần hoàn được làm lạnh bằng nước lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống-tấm do tuần hoàn propylen làm lạnh và ngưng tụ một phần. Lớp tầng sôi đảm bảo sự cân bằng của trao đổi chất và nhiệt. Sản phẩm polymer có kích cỡ hạt phân tán đồng nhất.
Phản ứng polymer hoá có thể được ngắt nếu cần thiết bằng việc phun vào lò phản ứng dòng "khí triệt tiêu" CO (kill gas).
Bột polymer được tháo ra khỏi thiết bị phản ứng qua hệ thống tháo sản phẩm nhờ cao độ của lớp tầng sôi. Sản phẩm sẽ được xử lý tách monomer lẫn trong dòng sản phẩm khi cho qua liên tiếp các khoang tách có áp suất khác nhau và sau đó được tiếp tục đưa tới hệ thống tinh chế sản phẩm.
Sản phẩm polymer ra khỏi thiết bị phản ứng vẫn còn chứa lẫn hydrocarbon không phản ứng. Những hydrocarbon này được thổi tách ra khỏi dòng sản phẩm và tuần hoàn trở lại chu trình công nghệ.
Polymer được đưa tới thiết bị tách, tại đây dòng N2 tuần hoàn được thổi ngược và cuốn theo các hydrocarbon không phản ứng.
Khí thổi đi ra từ đỉnh của thiết bị tách được đưa tới hệ thống thu hồi khí qua thiết bị lọc. Trong hệ thống này khí được nén và làm lạnh để ngưng tụ các monomer. Dòng khí nhẹ không lẫn hydrocabon ngưng tụ được thải ra đuốc đốt. Hydrocabon ngưng tụ được đưa tới tháp tách đơn giản để tách sơ bộ. Dòng đỉnh tháp giàu propylen được tuần hoàn trở lại khu vực phản ứng, dòng đáy tháp giàu propan có thể được tuần hoàn trở lại khu vực phản ứng hoặc sử dụng làm nhiên liệu.
Bột polymer từ thiết bị tách được vận chuyển bằng băng tải tới tháp làm sạch sản phẩm để loại bỏ những monomer và xúc tác mất hoạt tính còn sót lại.
Khí N2 sạch được đưa vào từ phía đáy của tháp để thổi tách hết hydrocarbon ra khỏi polymer. Khí N2 có chứa một lượng nhỏ các hydrocarbon được đưa tới thiết bị tách Nitơ/Hydrocabon để thu hồi tiếp tục dòng này. Một lượng nhỏ hơi nước được đưa vào từ phía đáy của tháp để khử hết hoạt tính của xúc tác và chất đồng xúc tác còn lại.
Bột polymer sau làm sạch được đưa tới bộ phận bổ sung phụ gia và gia công. •Khu vực xử lý các chất phụ gia
Các thiết bị phụ trợ được cung cấp để bảo quản cả hai loại phụ gia rắn và lỏng.