Tổng hợp zeolite hoàn chỉnh cuối

Nguồn gốc: Zeolit đã có lịch sử phát triển hơn 260 năm kể từ năm 1756 khi được phát hiện bởi Fredrich Cronsted nhà khoáng học người Thụy Điển. Cronsted đã phát hiện ra một loại khoáng với tên gọi Zeolite nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này.Tiếng Hy Lạp “Zeo” là sôi, “Lithot” là đá, vì vậy Zeolit có nghĩa là “đá sôi”. Năm 1956, các Zeolite đầu tiên được tổng hợp Hiện nay đã có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến nghiên cứu về tổng hợp cấu trúc và ứng dụng của zeolit. Mỗi năm trên thế giới tiêu thụ khoảng vài triệu tấn zeolit. Định nghĩa: Zeolit là các hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Nhờ hệ thống lỗ đó mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ của chúng và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn. =>Với khả năng đó zeolit còn được xem là một loại “rây phân tử” Công thức chung: Mxn(AlO2)x.(SiO2)y.zH2O M là cation bù trừ điện tích âm và có hoá trị n. x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường yx ≥1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit, z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit.

TỔNG HỢP ZEOLITE

•

Kính chào thầy, cô và các bạn !

I GIỚI THIỆU VỀ ZEOLITE

II.TỔNG HỢP ZEOLITE

Tổng hợp Zeolite

Giới thiệu về Zeolite

Nguồn gốc- định nghĩa

Phân loại

Các loại cấu trúc Zeolite

Tính chất bề mặt của Zeolite 4

1

2

3

 Năm 1956, các Zeolite đầu tiên được tổng hợp

 Hiện nay đã có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến nghiên cứu về tổng hợp cấu trúc

và ứng dụng của zeolit Mỗi năm trên thế giới tiêu thụ khoảng vài triệu tấn zeolit

1.Nguồn gốc- Định nghĩa

 Định nghĩa: Zeolit là các hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Nhờ hệ thống lỗ đó mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ của chúng

và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn

=>Với khả năng đó zeolit còn được xem là một loại “rây phân tử”

 Công thức chung:

Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O

M là cation bù trừ điện tích âm và có hoá trị n.

x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi

tuỳ theo từng loại zeolit,

z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit.

2 Phân loại :

 Kích thước mao quản :

 Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản < 5Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≤ 8 oxy như zeolit A, P1

 Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính mao quản từ 5Å ÷ 6Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng 10 oxy như zeolit ZSM –

5.

 Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản >7Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≥ 12 oxy như zeolit X, Y

2 Phân loại :

Zeolite nghèo Si giàu Al

Zeolite giàu Si

Zeolite có hàm lượng trung bình

Zeolite có hàm lượng trung bình

Zeolite giàu Si đã tách Al Rây phân tử Zeolite

Họ Zeolite aminophotphat

Họ Zeolite aminophotphat

2 Phân loại :

Thành phần Hóa Học

Thành phần hóa học:

 Theo quy tắc lowenstein xác định rằng:

 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là các cấu trúc Zeolite không thể tồn tại các cấu trúc

Al-O-Al mà chỉ có các liên kết Si-Al-O-Al hay Si-O-Si

 Nói cách khác chỉ tồn tại Si/Al >1

2 Phân loại :

 Zeolit giàu Si :

 Đó là các Zeolite thuộc họ ZSM có tỷ lệ Si/Al thay đổi từ 10÷1000

 Loại Zeolite này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng nhiều trong điều kiện làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu trong Zeolite loại này là ZSM-5,ZSM-11

 Zeolit có hàm lượng Si trung bình :

 Thuộc nhóm này có các zeolit Y, sabazit, mordenit(Al/Si=2,15) Loại này có kích thước mao quản tương đối đồng đều

 Là loại có tỷ số Si/Al ≈ 1 theo quy tắc lowenstein (trong Zeolite chỉ chứa liên kết Si-O-Si và Si-O-Al mà không chứa liên kết Al-O-Al) thì tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn d ưới không thể có tỷ số Si/Al < 1

 Zeolite này chứa hàm l ượng cation bù trừ cực đại nghĩa là nó có dung lượng trao đổ ion lớn nhất so với các loại Zeolite khác

 Mao quản của Zeolite này tương đối lớn (8Å), khi tỷ số này càng gần 1 thì Zeolite coi là càng giàu

2 Phân loại :

 Zeolite giàu Si đã tách Al:

 Bằng các phương pháp sau tổng hợp người ta có thể biến đổi thành phần của Zeolite

 Một số phản ứng hóa học có thể tách Al khỏi mạng lưới tinh thể và thay vào đó là Si hoặc hóa trị III và IV khác

 Phương pháp này gọi là phương pháp loại Al

 Thông thường người ta dùng Zeolite X hoặc Y có tỷ lệ Si/Al =1,2-2,5, sau khi loại Al thì thu được Zeolite giàu Si có tỷ lệ Si/Al <9

 Với phương pháp này nếu Zeolite thu được có tỷ lệ Si/Al>9 thì sẽ phá vỡ mạng lưới tinh thể của Zeolite

2 Phân loại :

 Rây phân tử Zeolite:

 Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al Vật liệu này kị nước và không chứa cation bù trừ điện tích khung, do đó hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion

 Họ Zeolite aminophotphat (AIPO)

 Họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự Zeolite gọi là anuminophotphat(AIPO) đã được phát minh bởi các nhà nghiên cứu liên hợp Carbide trên cơ sở các nguyên tố là Al và P

 Vật liệu này không được cấu tạo từ các tứ diện SiO4 và AlO4 mà được cấu tạo từ các tứ diện AlO4- và PO4+ theo tỉ lệ 1:1 nên trung hòa về điện tích

3 Các loại cấu trúc Zeolite

 Các loại cấu trúc Zeolite:

1. Cấu trúc Zeolite tổng quát

3 Các loại cấu trúc Zeolite

Cấu trúc sơ cấp :

 Tâm : Al hay Si

 Đỉnh : O

1. Cấu trúc Zeolite tổng quát :

.Các tứ diện trên liên kết với nhau qua nguyên tử oxy thành cấu trúc thứ cấp

Các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt

4 cạnh thông qua trung gian lăng trụ tạo thành Zeolite A

3 Các loại cấu trúc Zeolite

b Cấu trúc Zeolite X,Y

Sodalit ghép nối với nhau tại các

 Mặt 6 cạnh thành Zeolite X, Y

 Kích thước lỗ Zeolite A< X, Y

 Tỷ lệ Si/Al của Zeolite X<Y

 Cấu trúc của Zeolite X

3 Các loại cấu trúc Zeolite

3 Cấu trúc USY

Zeolite siêu bền USY

 Xúc tác mới yêu cầu tách

bớt Al ra khỏi Zeolite, giảm

hàm Lượng Na trong Zeolite

=>tăng khả năng tạo olefin

=>tạo Zeolite siêu bền (UltraStable Y: USY)

 Độ bền cao hơn nhiều so với Zeolite Y truyền thống

4.Tính chất bề mặt của Zeolite

Số oxy hóa của Si: +4, Al:+3

.Tâm Si =>trung hòa điện

.Tâm Al =>tích điện âm =>trung hòa bởi 1 ion dương (ion kiềm hoặc kiềm thổ ) => trao đổi ion

.Không làm thay đổi cấu trúc tinh thể

.Ở vị trí khác nhau, tốc độ trao đổi khác nhau

. Vị trí mở (bề mặt): dễ dàng

4.Tính chất bề mặt của Zeolite

b Sự hình thành các tâm axit

 Sự trao đổi ion hình thành tâm axit

 Các tâm axit tạo lên hoạt tính xúc tác

 Tỷ lệ Si/Al tăng số tâm axit giảm, độ bền tâm axit tăng

 Ở vị trí khác nhau=>độ linh động của các proton khác nhau=> độ axit không đồng đều

Ứng dụng trong lọc hóa dầu

Cracking xúc tác Izome hóa Oligome hóa Thơm hóa các ankan,

anken

5.Ứng dụng của Zeolite

5.Ứng dụng của Zeolite

(làm chất xúc tác cho các quá trình)

 Ankyl hóa hợp chất thơm

 Phân loại toluen

 Alkyl hóa parafin bằng olefin

 Amin hóa butanol bằng NH4

5.Ứng dụng của Zeolite

Làm chất xúc tác

 Cho phản ứng đồng hóa C5, C6 nhằm nâng cao chỉ số octan

 Cho quá trình Cracking, đehydro, đehydrat(USY dùng trong FCC) Fe-ZSM-5: xúc tác cho phản ứng phân hủy N2O, oxi hóa hợp chất thơm

 Dùng làm chất mang cho các loại xúc tác khác

1.Nguyên tắc chung

2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất vô cơ không

có cấu trúc và hợp chất vô cơ có cấu trúc

II Tổng hợp Zeolite

1.Nguyên tắc chung

 Zeolite là các aluminosilicat ngậm nước, được hình thành dưới các điều kiện thủy nhiệt

 Nghĩa là một hệ lỏng, chứa các thành phần hóa học thích hợp được kết tinh dưới tác dụng nhiệt

 Phản ứng thủy nhiệt là gì ?

 Có nhiều định nghĩa và nhận định khác nhau: Morey và Niggli (1913), Rabenau(1985), Lobachev(1973), Yoshimura(1994)…

 Phản ứng thủy nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể với sự có mặt của dung môi (nước hoặc không phải là nước) diễn ra tại nhiệt

độ lớn hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm trong thiết bị kín

1.Nguyên tắc chung

 Điều kiện tổng hợp Zeolite

 Nguyên liệu đầu: hoạt tính cao

 PH môi trường

 Nhiệt độ: thấp

 Áp suất: thực hiện áp suất hơi bão hòa của nước

 Mức độ quá bão hòa của dung dịch kết tinh phải phù hợp không quá lớn cũng không quá bé

 Quá trình kết tinh Zeolite gồm các giai đoạn

1. Quá trình tạo gel

2. Quá trình làm muối

3. Quá trình kết tinh

4. Quá trình lọc rửa

1.Nguyên tắc chung

1.Quá trình tạo gel:

 Chỉ xảy ra trong dung dịch, môi trường kiềm đủ mạnh

 Chỉ tạo thành trong khoảng giới hạn tỷ lệ Si/Al thích hợp

 Hình thành liên kết Si-O-Al trong khung gel do tương tác của dung dịch silicat và aluminate phản ứng đa trùng ngưng:

1.Nguyên tắc chung

2 Quá trình làm muối :

Cần thiết cho tạo mầm tinh thể

 Mầm tinh thể bắt đầu hình thành trong pha lỏng của gel hoặc tại bề mặt phân cách pha ( gel-dd)

 Khối cấu trúc tinh thể được tạo từ các tứ diện [SiO4] và [AlO4]

3 Quá trình kết tinh

1.Nguyên tắc chung

4 Quá trình lọc rửa

 Loại lượng kiềm chứa trong các xoang tinh thể.Càng sạch kiềm, chất lượng Zeolite càng cao

 Thực tế, PH nước rửa còn khoảng 8-9 là đạt yêu cầu

 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Zeolite

1.Nguyên tắc chung

2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất

vô cơ không có cấu trúc

a. Phương pháp tổng hợp Zeolite A

. Nguyên liệu

•. Các Zeolite tự nhiên được tinh chế, loại bỏ tạp chất

•. Các nguồn nguyên liệu tự nhiên: kaolin, đất sét đã được biến tính bằng hóa chất

. Thành phần Gel:

•. SiO2/Al2O3=1,3-2,2

•. Na2O/SiO2=1,7-2,8

•. [Na2O] =0,33-0,92 mol/l

Tạo gel ban đầu bằng cách rót dung dịch natri silicat vào natri aluminat trong kiềm ở nhiệt độ kết tinh và khuấy đều.

Tinh thể Zeolite thu được ở trường hợp này có kích thước lớn hơn cách tổng hợp theo phương pháp 1

2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất

vô cơ không có cấu trúc

2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất

vô cơ không có cấu trúc

 Các yếu tố ảnh hưởng

 Nhiệt độ : tổng hợp ở áp suất thường thì khoảng nhiệt độ giao động khá rộng

 Áp suất: thường tổng hợp ở áp xuất khí quyển

 Thời gian kết tinh: từ 8-12h trong điều kiện khuấy liên tục ở nhiệt độ khoảng C Nếu nhiệt độ tăng thì thời gian kết tinh sản phẩm giảm đi

 Hàm lượng kiềm: nồng độ quá cao thì thời gian kết tinh dài,nhưng nồng độ thấp thì khó kết tinh được gel aluninosilicat

 Hàm lượng nước: ảnh hưởng đến quá trình tạo gel ban đầu, hàm lượng nước càng cao thì trường kết tinh của NaA càng rộng

•  

2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất

vô cơ không có cấu trúc

b Phương pháp tổng hợp Zeolite X, Y

 ZeoliteX:SiO2/Al2O3=2-3

 Zeolite SiO2/Al2O3=4

Nguyên liệu: natri silicat, natri aluminat, NaOH và các chất khác

2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất

vô cơ không có cấu trúc

2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất

vô cơ không có cấu trúc

2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất

vô cơ không có cấu trúc

 Các phương pháp điều chế Zeolite Y có tỉ số Si/Al cao

 Tổng hợp Zeolite Y có tỉ số Si/Al~2.5, sau đó tăng tỉ số Si/Al bằng phương pháp sau:

 Xử lý nhiệt và nhiệt – hơi nước

 Kết hợp xử lý thủy nhiệt và xử lý hóa học

 Xử lý hóa học: tách Al từ Zeolite thông thường kèm theo các phản ứng giữa Zeolite với các tác nhân hóa học

 Tổng hợp trực tiếp: phương pháp này khó thực hiên , hơn nữa tổng hợp Zeolite Y có Si/Al cao hơn 3-3.5 là không thể thực hiện được ở quy mô công nghiệp

2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất

vô cơ không có cấu trúc

c.Phương pháp tổng hợp USY

 Kỹ thuật truyền thống sử dụng nhiệt độ cao 1300 độ F đến 1500độ F dùng hơi để nung Zeolite HY

 Lọc bằng axit, trích li hóa học va thay thế hóa học là tất cả các dạng của tách nhôm, dạng phổ biến trong những năm gần đây

 Ưu điểm chính của quá trình này so với tách nhôm truyền thống là việc loại bỏ của Zeolite không có nhôm trong khung là thu hút giữ Al2O3 trong lòng cấu trúc Zeolite

2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất

vô cơ không có cấu trúc

2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất

vô cơ không có cấu trúc

d Phương pháp tổng hợp ZSM-5

3.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất

vô cơ có cấu trúc

 Chuyển hóa Kaolin thành Zeolite

 Kaolin là một khoáng sản phi kim được hình thành do quá trình phong hóa của phenpat chủ yếu octodaz và anbit.Còn gọi là khoáng kaolin hóa

 Nguồn kaolin ở Việt Nam được dự báo khoảng 15 triệu tấn, hàm lượng Al2O3 trong kaolin khoảng từ 29% đến 50%.Quặng kaolin có ở Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh, Tuyên Quang…

3.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất

vô cơ có cấu trúc

 Công thức hóa học Al2O3.2SiO2.2H2O

3.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất

vô cơ có cấu trúc

3.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất

vô cơ có cấu trúc

http://dichvudanhvanban.com

Cảm ơn thầy và các bạn

đã chú ý lắng nghe !