SƠ LƯỢC VỀ SULFUR DIOXIDE (SO2)

SO2 là một trong những khí ô nhiễm đầu tiên gây ra những mối quan tâm rộng lớn và là khí đầu tiên được đo đạc. Trước đây, SO2 chứa trong khói và tạo ra nhiều thảm họa ô nhiễm không khí, ví dụ trận sương mù nổi tiếng ở London 1952. Mặc dù nồng độ SO2 đã giảm trong khoảng 40 năm qua tại các trung tâm đô thị lớn ở các nước phát triển, nhưng SO2 vẫn là khí ô nhiễm được chú ý, đặc biệt ở nhiều nước đang phát triển. Nó gây nên những vấn đề về sức khỏe của con người, tồn tại trong khói hoặc ở dạng bụi sulfat. Hơn nữa, SO2 là chất ô nhiễm sơ cấp, đóng góp phần lớn trong việc tạo thành mưa axit là một vấn đề của toàn cầu. Mưa axit gây ăn mòn đá, sắt và các vật liệu xây dựng khác và tác động trực tiếp lên sự phát triển của thực vật.

I SƠ LƯỢC VỀ SULFUR DIOXIDE (SO2)

SO2 là một trong những khí ô nhiễm đầu tiên gây ra những mối quan tâm rộng lớn và

là khí đầu tiên được đo đạc Trước đây, SO2 chứa trong khói và tạo ra nhiều thảm họa ô nhiễm không khí, ví dụ trận sương mù nổi tiếng ở London 1952

Mặc dù nồng độ SO2 đã giảm trong khoảng 40 năm qua tại các trung tâm đô thị lớn ở các nước phát triển, nhưng SO2 vẫn là khí ô nhiễm được chú ý, đặc biệt ở nhiều nước đang phát triển Nó gây nên những vấn đề về sức khỏe của con người, tồn tại trong khói hoặc ở dạng bụi sulfat Hơn nữa, SO2 là chất ô nhiễm sơ cấp, đóng góp phần lớn trong việc tạo thành mưa axit - là một vấn đề của toàn cầu Mưa axit gây ăn mòn đá, sắt và các vật liệu xây dựng khác và tác động trực tiếp lên sự phát triển của thực vật

Bảng 1: Ảnh hưởng của mưa axit với những nồng độ khác nhau:

Nồng độ (ppbv) Ảnh hưởng

20 – 40 Có thể ảnh hưởng tới thực vật

100 – 150 Suy giảm chức năng của phổi ở trẻ em

200 Làm trầm trọng bệnh viêm phế quản

200 – 400 Tăng tỷ lệ tử vong

1000 Ảnh hưởng những người có triệu chứng là bệnh hen

Ngày nay, các thành phố ở châu Âu và Bắc Mỹ, có nồng độ SO2 tương đối thấp, có giá trị trong khoảng từ 10 – 20 ppb Trước đây, nồng độ SO2 phỏ biến là 100 ppb Tuy nhiên, những biện pháp kiểm soát SO2 được đưa ra cuối những năm 1950, đầu năm 1960, nên nồng độ SO2 trong môi trường xung quanh đã giảm Tuy vậy, những trung tâm đô thị

ở Đông Âu, Trung Quốc và một số nước đang phát triển khác có hàm lượng SO2 ở mức cao Ví dụ, nồng độ SO2 tối đa hằng ngày ở Mêxico là trong khoảng 100 – 200 ppb

Hình 1: nồng độ khí SO 2 của Mỹ (1980 – 2010) và Canada (1996 – 2010)

Nguồn chứa SO2 nhiều nhất là nhà máy điện dùng năng lượng từ than, dầu đốt, lò nung, nhà máy sản xuất axit sulfuric, các xe chạy bằng dầu diesel Những năm gần đây, chuyên chở bằng bằng đường biển được đẩy mạnh, đây cũng là một nguồn phát sinh SO2. Hàm lượng S chứa trong nhiên liệu (tính theo khối lượng): than đá (0,2 – 7%), dầu (0,3 – 4%), xăng (0,1%) Khí tự nhiên có chứa S không đáng kể Thông thường những mỏ khí thường sinh khí H2S Những mỏ khí có H2S < 35% mới được khai thác Quá trình khử S

sẽ làm giảm hàm lượng S < 4 ppm Trong không khí, SO2 sẽ bị oxi hóa thành H2SO4 do các phản ứng hóa học Điểm quan trọng ở đây là các giai đoạn phản ứng và quá trình oxy hóa của SO2 hòa tan vào đám mây

Quan trắc SO2 trong môi trường xung quanh bình thường được tiến hành bởi các cơ quan chính phủ, đặt nhiều trạm quan trắc ở các địa điểm trong đô thị Thông thường việc quan trắc nguồn phát thải SO2 thường được quy định tại các nhà máy điện, nhà máy lọc dầu, nhà máy luyện kim (Zn, Pb, Cu), nhà máy sản xuất H2SO4 và một số địa điểm khác Hấp phụ SO2 vào dung dịch thuốc thử, sau đó phân tích hóa học là phương pháp đo lường chuẩn đã được áp dụng trong nhiều thập kỷ Hai phương pháp đã được triển khai rộng rãi: một là SO2 được hấp thụ vào dung dịch H2O2 loãng, sau đó được đưa qua lọc để loại bỏ những hạt cặn bẩn:

SO2 + H2O2 → H2SO4

Axit được chuẩn độ bằng dung dịch kiềm chuẩn Tuy nhiên phương pháp này bị ảnh hưởng bởi các khí tạo axid hoặc bazơ khi có mặt nước Mặc dù phương pháp này có những sai sót, tuy nhiên có vẫn được áp dụng cho nhiều nghiên cứu trước đây, ví dụ những nghiên cứu tại vương quốc Anh về ô nhiễm không khí (UK National Survey of Air pollution) trong những năm 1960, 1970 Một lựa chọn khác là SO2 được hấp thụ vào dung dịch H2O2, sau đó phân tích dung dịch sulfate bởi sắc ký ion

Một phương pháp khác là SO2 được hấp thụ vào dung dịch TCM (potassium tetrachloromercurate), cứ 0,1 mol TCM sẽ hấp thụ 0,005 – 5 ppm SO2 trong không khí xung quanh; sau đó đo bằng máy quang phổ (đây là phương pháp West – Graeke) Ngày nay những phương pháp cổ điển được thay thế bằng những thiết bị nhạy hơn, đặc trưng

và đọc trực tiếp thông số SO2 Phần lớn những phương pháp này sử dụng huỳnh quang tia cực tím

Ví dụ: tính toán %SO2 trong 1h, biết rằng không khí chứa 1,02x107 phân tử OH´ / cm3

Hệ số tỷ lệ của phản ứng SO2 với OH´ cần 6x10-13 cm3phân tử-1 s-1

SO2 + OH´ → HSO´ 3

Phản ứng thứ hai có tỷ lệ oxy hóa là:

Rate = - d[SO2]/dt = k.[SO2].[OH´ ] với k là hệ số tỷ lệ của phản ứng thứ 2

 - ∆SO2/SO2 = k.[OH´ ].∆t

Mà ∆t = 1h = 3600s

 - ∆SO2/SO2 = 6x10-13.1,02x107.3600 = 0,022

 %SO2 = 2,2

II PHƯƠNG PHÁP

SO2 được hấp thu bởi dung dịch TCM (tetrachloromercury) tiếp theo đó sẽ tiến hành phân tích bằng phương pháp đo quang được phát triển bởi West và Graeke (1956) Không khí sẽ được thổi vào dung dịch TCM tạo thành phức bền vững Sulfito- mercury

[HgCl4]2- + SO2 + H2O → [HgCl2SO3]2- + 2Cl- + 2H+

[HgCl2SO3]2- + HCHO + 2H+→ HO-CH2-SO3H + HgCl2

HO-CH2-SO3H + C19H18N3Cl → acid pararosaniline methylsulfonic (màu đỏ tía)

Formaldehit và acid pararosaniline được thêm vào để tạo acid pararosaniline metyl sulfonic màu đỏ tía, tiến hành đo sau 30 phút và tiến hành đo quang ở bước sóng 560 nm Phương pháp này dùng để ổn định nồng độ SO2 ở khoảng 10 ppb đến 5 ppm Hiệu quả lấy mẫu của phương pháp này ≥ 98% khi lưu lượng dòng vào lên đến 15L/phút

III DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

1 Bộ hấp thu

 Fritted bubblee (drechsel bottle) 250 mL hoặc Impinger 30 mL

 Bơm không khí

 Rorameter

 Ống nhựa polyproppylene

 Ống chữ U

 Phễu (thủy tinh hoặc polyproppylene)

 Keo silica (tái sinh bằng cách làm khô cho tới khi có màu xanh)

 Đũa thủy tinh

2 Dụng cụ và hóa chất phân tích

 Máy đo quang

 Dung dịch hấp thu TCM, K2HgCl4 0.04M, hòa tan 10.9 g HgCl4 và 5.96 g KCl, định mức thành 1L

 Dung dịch pararosaniline gốc 1%, định mức 1 g pararosaniline thành 100mL

 Dung dịch thuốc thử pararosaniline Cho 10 mL dung dịch pararosaniline 1% và

15 mL HCl Định mức đến 250 mL

 Dung dịch Formaldehit 0.2% Hòa tan 5 mL dung dịch formaldehit 40% và định mức thành 1000 mL

 Dung dịch sulfite gốc: hòa tan 2 g Na2CO3 trong nước và định mức thành 1 L Nước dùng để định mức nên dùng nước đun sôi để nguội Dung dịch này không ổn

định và phải lọc trước khi sử dụng và được chuẩn độ ngay Dung dịch chứa 2 mg/

mL Na2CO3 hoặc 1 mg/mL SO2 Nồng độ này phải được xác định lại bằng dung dịch natri thiosulfate (Na2S2O3)

 Dung dịch Na2SO3 làm việc: hòa tan 1 mL dung dịch chuẩn vào 100 mL nước Dung dịch này chứa 10 μg/mL SO2 Cần tính toán chính xác nồng độ SO2 dựa trên việc chuẩn độ dung dịch Na2CO3 chuẩn

 Dung dịch Iotdine 0.1 N

 Dung dịch Na2S2O3 0.1 N

 Dung dịch bicarbonate

 Chỉ thị hồ tinh bột

IV QUY TRÌNH THÍ NGHIỆM

1 Lấy mẫu

Hệ thống lấy mẫu bao gồm: phễu ngược, chai Drechsel, ống chữ U với silicagel, lưu lượng kế kiểu phao và bơm, bằng cách sử dụng ống polypropylene để kết nối các thành phần khác nhau Hệ thống lấy mẫu nên bố trí như trong hình 2, trừ bộ lọc và giấy lọc có thể bỏ qua

Hình 2: Quy trình hấp thụ khi lấy mẫu.

Hàm lượng SO2 trong không khí quá thấp sẽ gây ra sai số cho phương pháp này Lấy

100 mL dung dịch hấp thu TCM vào chai Drechsel và nối tất cả các thành phần của hệ thống lấy mẫu bằng ống polypropylene Điều chỉnh lưu lượng lấy mẫu là 1 L/phút và lấy mẫu không khí xung quanh (nếu lấy mẫu bằng impinger, cho 10 hoặc 20 mL dung dịch TCM vào impinger và sử dụng hết dung dịch trong đó để đo quang) Bạn có thể lấy mẫu trong 24h hoặc ngắn hơn Thời gian lấy mẫu có thể lâu hơn nếu bạn cho rằng nồng độ SO2 môi trường xung quanh rất thấp Che các bình lấy mẫu (Drechsel) bằng lá nhôm để tránh ánh sáng Các mẫu thu được trong TCM được ổn định trong thời gian dài, tốt nhất

là nên phân tích trong 1 vài ngày Trước khi lấy mẫu, đánh dấu vị trí trên cùng của dung dịch TCM trong hấp thụ Sau khi lấy mẫu, thêm nước tinh khiết để bù đắp cho sự bay hơi của dung dịch trong quá trình lấy mẫu Ghi lại lưu lượng và thời gian lấy mẫu

2 Phân tích

Tháo chai Drechsel từ hệ thống lấy mẫu Rút 20 mL dung dịch và cho vào bình định mức 50 mL Thêm 5 mL formaldehyde 0,2% và 5 mL thuốc thử pararosaniline Định mức đến vạch và để lên màu trong 30 phút Đo độ hấp thụ ở 560 nm trong cuvet 1 cm Dựng đường chuẩn: rút 0,1 – 3 mL dung dịch sodium sulfite làm việc vào bình định mức 50 mL chứa 20 mL dung dịch tetrachloromercurate Cũng chuẩn bị một mẫu trắng chứa 20 mL dung dịch tetrachloromercurate mà không thêm sodium sulfite Thêm vào mỗi bình 5 mL formaldehyde và 5 mL thuốc thử pararosaniline và định mức đến vạch với nước Để yên trong 30 phút và đo độ hấp thụ ở 560 nm

Bảng 2: Dựng đường chuẩn

Bình định mức 50 mL

số

Dd sodium sulfite

(mL)

Dd pararosaniline

(mL)

5

Đo màu sau 30 phút

Dựng một đường chuẩn giữa độ hấp thu A và khối lượng SO2 (μg) Đo độ hấp thu của mẫu và tính toán nồng độ SO2 trong không khí về g/m3 và ppmv hoặc ppbv:

Trong đó:

M là khối lượng của SO2 trong g đọc ra từ đường chuẩn

V1 là thể tích dung dịch hấp thụ được sử dụng để lấy mẫu (tức là 100 ml trong trường hợp trên)

V2 là thể tích dung dịch hấp thụ để phân tích (tức là 20mL trong trường hợp trên)

V là thể tích của mẫu không khí (lít):

V = thời gian lấy mẫu (phút) x tốc độ lấy mẫu (L/ phút)

 Chú ý:

 Cần chuẩn độ lại dung dịch Na2SO3: lấy 25 mL dd Na2SO3 + 50 mL dd iodine 0,1N vào erlen + 2g Na2CO3

Na2SO3 + I2 + H2O → Na2SO4 + 2HI

Dùng dung dịch sodium thiosulfate 0,1 N để chuẩn độ

I2 + 2S2O32-→ 2I- + S4O6

2-Khi dung dịch từ màu nâu chuyển sang màu vàng nhạt, cho vài giọt hồ tinh bột, dd chuyển màu xanh chàm Chuẩn độ khi mất màu hoàn toàn

 Để mẫu được tinh khiết thì chờ 20 phút, rồi phân tích mẫu nhằm để ozone bị phân hủy hết Nếu bảo quản mẫu ở 40C thì có thể phân tích trong 1 tháng

 Có thể thay đổi lưu lượng lấy mẫu tới 15 L/phút, khi đó phải xác định được điều kiện tốt nhất và duy trì điều kiện đó Mặc khác, phải chọn lưu lượng lấy mẫu sao cho nồng độ mẫu nằm trong đường chuẩn

 Nồng độ NO2 vuợt quá 2 ppm thì ảnh hưởng đến quá trình lên màu Trong trường hợp này, có thể điều chỉnh bằng cách cân 0,6 g axit sulfamic và đong 1 L thuốc thử TCM cho vào Dressel

 Nếu nồng độ mẫu quá cao, cho kết quả vượt ra khỏi đường chuẩn thì khi phân tích nên lấy ít hơn 20 mL

 Phải chuyển đổi thể tích mẫu về điều kiện tiêu chuẩn trước khi tính toán nồng độ SO2 trong mẫu khí

V TRẢ LỜI CÂU HỎI

1 Chuyển đổi nồng độ mà bạn đã xác định được sang ppbv

Trả lời: μg/m3 x 24,45 = ppb x MSO2  ppb = μg /m3×24,45

64

2 So sánh kết quả của bạn với các tiêu chuẩn được đưa ra trong phụ lục III và bình luận

Trả lời: Từ kết quả so sánh với tiêu chuẩn chất lượng không khí xung quanh theo

WHO, US và châu Á  có vượt tiêu chuẩn hay không Từ đó đánh giá sự khác nhau giữa các tiêu chuẩn ở mỗi nước

3 Những nguồn chính của SO2 trong khu vực của sống của bạn và làm thế nào có thể giảm được chúng

Trả lời: - từ các phương tiện giao thông chạy bằng động cơ đốt trong

- Từ các nhà máy nhiệt điện, luyện kim…

- Từ việc đốt than, hoặc các sản phẩm chứa S

Giải pháp: Cơ sở hạ tầng giao thông phải được nâng cấp, để nhằm giảm bớt ùn tắc giao thông; kiểm soát lượng giao thông đăng ký hàng năm; áp dụng nghiêm khắc việc

đo lường chất phát thải từ xe; tái sử dụng các sản phẩm; kiểm tra nghiêm khắc tình trạng hoạt động của các nhà máy

4 Liệt kê các hậu quả nguy hại về môi trường của khí SO2

Trả lời:

- Tạo mưa acid, phá hủy các công trình xây dựng, vật liệu; ảnh hưởng trực tiếp tới động thực vật  tác động tới hệ sinh thái

- Tạo sương mù, ảnh hưởng tới sức khỏe con người

5 So sánh phương pháp West-Gaeke với phương pháp H2O2

Trả lời:

Phương pháp West - Graeke Phương pháp H 2 O 2

1 Xác định SO2 trong không khí ở

khoảng nồng độ 0,005 – 5 ppm

2 Phương pháp đo quang

3 Nồng độ O3 và NO2 trong không

khí phải thấp hơn SO2

4 Ít chịu ảnh hưởng của các khí có

tính acid, bazơ hoặc bụi như SO3,

H2SO4, NH3, CaO

5 Chỉ phân tích trong vòng 1 tuần

1 Xác định SO2 trong không khí ở khoảng nồng độ 0,01 – 10 ppm

2 Phương pháp chuẩn độ

3 Thiết bị đơn giản và người phân tích không cần trình độ cao

4 Hiệu quả khi khí ô nhiễm chủ yếu

là khí SO2

5 Có thể bảo quản mẫu lâu, hơn 1 tuần

6 Cần đặt bộ lọc khí khi lấy mẫu

6 Trong phương pháp H2O2, chuẩn độ hoặc sắc ký ion có thể phân tích Đề xuất 1 số phương pháp khác có thể xác định SO2 được hấp thu trong dung dịch H2O2

Trả lời:

- Khí sau khi đi qua bình đựng dung dịch H2O2, thêm isopropanol, điều chỉnh lại

pH bằng dd HCl loãng Sau đó chuẩn độ bằng dung dịch Ba(ClO4)2 0,01M và thuốc thử Thorin

- Hấp thụ SO2 vào dung dịch H2O2 0,3N, chuẩn độ bằng dung dịch bromocresol xanh và thuốc thử methyl cam

7 Tại sao cần thiết phải để 1 bộ lọc trước đối với phương pháp H2O2 nhưng lại không có phương pháp TCM cho SO2

Trả lời: vì sử dụng phương pháp H2O2 chỉ hiệu quả khi không khí chủ yếu là khí SO2, nên để tăng hiệu quả cho phương pháp này, ta đặt thêm bộ lọc trước khi khí

đi vào dung dịch hấp thu

8 Chuyển đổi 40 ppbv của SO2 về đơn vị khối lượng phuo trên thể tích ở 1atm và

30oC

Trả lời: C0 = 40 ppb

C (μg/m3) = C0.64

24,86 = 40.6424,86 = 102,98 μg/m3

9 SO2 hòa tan trong các đám mây nước tạo ra các ion bisulfite (HSO3-), tiếp tục được oxy hóa thành bisulfate bởi oxy già (H2O2):

HSO3- + H2O2 ↔ HSO4 - + H2O

Tính toán tốc độ của phản ứng này ra mol L-1 min-1, cho rằng tốc độ phản ứng bậc

2 không đổi K = 1,05.103 L mol-1s-1 Giả sử rằng nồng độ của H2O2 trong pha khí

là 2ppbv, độ PH của các đám mây nước là 4,6 và nồng độ khí SO2 là 20ppbv Định luật Henry cho H2O2, KH =1,09.105 mol L-1 atm-1 và cho SO2: KH = 1,24 mol L-1 atm-1 và K1 = 1,74.10-2 mol L-1