Hơn một trăm năm trước, Jules Verne trong cuốn tiểu thuyết viễn tưởng “Hòn đảo huyền bí” đã từng dự báo rằng nước sẽ là nguồn năng lượng của tương lai, giống như than đá đang thịnh hành thời bấy giờ vậy. Từ đó, một ý niệm đã được gợi mở, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học về một nguồn năng lượng lý tưởng, sạch và gần như vô tận cho con người: nước và một thành phần của nó, hydrogen.Ngày nay, điều tiên đoán năm xưa đang dần trở thành hiện thực khi nhiều nước phát triển trên thế giới đã bắt đầu hoạch định mục tiêu hướng đến nền kinh tế hydrogen (hydrogen economy) trong chiến lược năng lượng của mình. Nền kinh tế hydrogen là gì? Nó đem lại những lợi ích nào cho cuộc sống? Tiến trình đi đến một nền kinh tế hydrogen có gặp những khó khăn cản trở nào không? Bài viết này cố gắng giải đáp lần lượt phần nào các câu hỏi đó, từ khái quát sơ lược các vấn đề kỹ thuật cơ bản, những công nghệ sản xuất, lưu trữ, ứng dụng hydrogen cho đến những nỗ lực hiện nay trên toàn cầu nhằm hướng đến viễn cảnh năng lượng sạch và bền vững trong tương lai.
Contents HYDROGEN & PIN NHIÊN LIỆU 15.1 Từ kinh tế dựa nhiên liệu hóa thạch đến kinh tế hydro .2 15.2.1 Hóa nhiệt nhiên liệu hydrocarbon 15.2.2 Điện phân nước 15.2.3 Phương pháp sinh học .5 15.3 Lưu chứa hydrogen 15.3.1 Lưu chứa hydrogen dạng khí nén 15.3.2 Lưu chứa hydrogen dạng khí hóa lỏng 15.3.3 Lưu chứa hydrogen nhờ hấp thụ hóa học 15.3.4 Lưu chứa hydrogen hyđrua kim loại (metal hydride) 15.3.5 Lưu chứa hydrogen ống carbon nano rỗng 15.3.6 Lưu chứa hydrogen vi cầu thủy tinh (glass microsphere) .7 15.4 Vấn đề an toàn .7 15.5 Ứng dụng nhiên liệu hydrogen .8 15.6 Pin nhiên liệu HYDROGEN & PIN NHIÊN LIỆU “Tôi tin ngày đó, nước sử dụng nhiên liệu, hydrogen oxy, hai thành phần tạo nên nước, sử dụng đơn lẻ hay kết hợp, cung cấp nguồn nhiệt ánh sáng vô tận với mức độ mà than đá so sánh Tôi tin mỏ than cạn kiệt, sưởi ấm nhờ lượng từ nước Nước “than đá” tương lai.” Jules Vernes (1874) Hơn trăm năm trước, Jules Verne tiểu thuyết viễn tưởng “Hòn đảo huyền bí” dự báo nước nguồn lượng tương lai, giống than đá thịnh hành thời Từ đó, ý niệm gợi mở, thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học nguồn lượng lý tưởng, gần vô tận cho người: nước thành phần nó, hydrogen Ngày nay, điều tiên đoán năm xưa dần trở thành thực nhiều nước phát triển giới bắt đầu hoạch định mục tiêu hướng đến kinh tế hydrogen (hydrogen economy) chiến lược lượng Nền kinh tế hydrogen gì? Nó đem lại lợi ích cho sống? Tiến trình đến kinh tế hydrogen có gặp khó khăn cản trở khơng? Bài viết cố gắng giải đáp phần câu hỏi đó, từ khái quát sơ lược vấn đề kỹ thuật bản, công nghệ sản xuất, lưu trữ, ứng dụng hydrogen nỗ lực toàn cầu nhằm hướng đến viễn cảnh lượng bền vững tương lai 15.1 Từ kinh tế dựa nhiên liệu hóa thạch đến kinh tế hydro Như đề cập phần trước, giới bị phụ thuộc nặng nề vào kinh tế nhiên liệu hóa thạch Nhiên liệu đa số phương tiện giao thông tại: xe hơi, xe lửa, máy bay… xăng dầu Hơn nữa, tỉ lệ cao nhà máy điện nhiệt điện dùng dầu hỏa, khí thiên nhiên hay than đá Nếu khơng có nhiên liệu hóa thạch, kinh tế với phương tiện giao thông liên lạc, vận tải, rơi vào khủng hoảng, ngưng trệ Gần tồn kinh tế, xác toàn xã hội đại phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch Trong nhiên liệu hóa thạch đóng vài trò quan trọng việc đưa xã hội đến mức phát triển ngày tồn vấn đề nhức nhối lớn: nhiễm khơng khí, vấn đề mơi trường tràn dầu, nguy hiểm nóng bỏng vấn đề biến đổi khí hậu tồn cầu với nóng lên trái đất Ngồi ra, nhiên liệu hóa thạch nguồn tài nguyên hữu hạn tái tạo, kinh tế dựa nhiên liệu hóa thạch làm cho số nước khơng có nhiều tài ngun bị phụ thuộc vào nước vốn có nguồn dầu dồi vùng Trung Đơng, từ dẫn đến nhiều hệ trị kinh tế khác, chí chiến tranh giành dầu mỏ Giữa bối cảnh đó, khái niệm kinh tế hydro dựa nguồn lượng sạch, dồi phục vụ mục tiêu phát triển bền vững nhân loại xuất giải pháp đầy tiềm “Nền kinh tế hydro” hệ thống lưu trữ, phân phối sử dụng lượng dựa nhiên liệu hydrogen Thuật ngữ tập đoàn General Motors đặt năm vào 1970 Nền kinh tế hydrogen hứa hẹn đẩy lùi tất vấn đề kinh tế dựa nhiên liệu hóa thạch gây Một cách tóm tắt, lợi ích kinh tế hydrogen là: - Không gây ô nhiễm: hydrogen sử dụng pin nhiên liệu, cơng nghệ hồn tồn Sản phẩm phụ sinh nước, khơng làm nảy sinh vấn đề đáng lo ngại tràn dầu … - Khơng thải khí gây hiệu ứng nhà kính: q trình điện phân nước tạo hydrogen khơng tạo nên khí nhà kính Đó q trình lý tưởng hồn hảo – điện phân hydrogen từ nước, hydrogen lại tái kết hợp với oxygen để tạo nước cung cấp điện pin nhiên liệu - Không phụ thuộc kinh tế: không dùng dầu mỏ có nghĩa khơng phải phụ thuộc vào thùng dầu nhập từ nước - Hydrogen sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau: từ nguồn lượng tái sinh Như vậy, lợi ích mặt mơi trường, kinh tế xã hội hydrogen đáng kể ý nghĩa Tất mạnh tạo nên cú hích mạnh mẽ hướng nhân loại tiến đến kinh tế hydrogen 15.2 Sản xuất hydrogen Hydrogen nguyên tố phổ biến nhất, cấu thành đến 90% vật chất vũ trụ (75% theo trọng lượng) Mặt Trời, hầu hết số hành tinh Jupiter (“sao” Mộc – hành tinh lớn Thái Dương hệ) tạo nên chủ yếu hydrogen Phản ứng tổng hợp hạt nhân đồng vị hydrogen, deuterium tritium cung cấp nguồn lượng khổng lồ cho mặt trời sao, nhờ trì sống Hydrogen thành viên nhỏ có cấu trúc đơn giản gia đình ngun tố hóa học, gồm proton electron Phân tử hydrogen chứa hai ngun tử hydrogen, khí khơng màu, khơng mùi, khơng vị, dễ cháy Hydrogen có trọng lượng nhỏ loại khí hydrogen dạng nguyên chất gần không tồn tự nhiên Trên Trái Đất, hydrogen phần lớn dạng kết hợp với oxygen nước, hay với carbon nguyên tố khác vô số hợp chất hữu tạo nên thể loài động thực vật Khác với nguồn lượng (ví dụ dầu mỏ bơm trực tiếp từ lòng đất lên sử dụng), hydrogen nguồn lượng thứ cấp, tức chúng khai thác trực tiếp mà phải tạo từ nguồn sơ cấp ban đầu Điều điểm bất lợi, đồng thời lại điểm mạnh hydrogen người ta sản xuất khí hydrogen từ nhiều nguồn khác nhau, đặc biệt từ nguồn lượng tái sinh Có ba phương pháp tạo hydro: + Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) nhiệt (Reforming) + Phương pháp điện phân nước (Electrolysis) + Phương pháp sinh học (Biological method) 15.2.1 Hóa nhiệt nhiên liệu hydrocarbon a) Hóa nhiệt khí thiên nhiên với nước (Natural gas steam reforming) Quá trình gồm hai bước Trước hết, khí thiên nhiên (với thành phần chủ yếu methane) tách carbon chuyển hóa thành hydrogennhờ nước dạng siêu nhiệt áp suất cao, xúc tác thích hợp nhiệt độ khoảng 900°C CH4 + H2O => CO + H2 (15.1) Carbon mono-oxide sinh lại tiếp tục phản ứng với nước xúc tác chuyển hóa thành khí carbonic tạo thêm khí hydrogen CO + H2O => CO2 + H2 (15.2) Đây phương pháp công nghiệp phổ biến để sản xuất hydrogen Tuy nhiên phương pháp không áp dụng để tạo nguồn lượng mà để cung cấp nguyên liệu cho ngành hóa chất, phân bón, tinh lọc dầu mỏ v.v b) Khí hóa hydrocarbon nặng (Gasification heavy hydrocarbon) Thuật ngữ hydrocarbon nặng để nói đến dầu mỏ than đá Than đá trước khí hóa phải nghiền thành dạng bột hòa trộn với nước Thơng thường, nhiên liệu hóa nhiệt khoảng 14000C với oxygen hay khơng khí (oxygen hóa khơng hồn toàn), tạo hỗn hợp gồm hydrogen, carbon mono oxide (CO) vài sản phẩm phụ CO sinh lại tiếp tục phản ứng với nước xúc tác chuyển hóa thành khí carbonic tạo thêm khí hydrogen, tương tự bước thứ hai trình hóa nhiệt khí thiên nhiên Rõ ràng khơng phải phương pháp tối ưu Bất lợi lớn sử dụng nhiên liệu hóa thạch làm nguyên liệu đồng thời làm nhiên liệu cung cấp nhiệt lượng cho q trình Nhiên liệu hóa thạch nguồn tài nguyên hữu hạn, thêm vào đó, việc đốt chúng tạo khí carbonic gây hiệu ứng nhà kính Do phương pháp xét lâu dài khơng bền vững Tuy vậy, phương pháp sản xuất khí hydrogen từ nhiên liệu hóa thạch chiếm ưu tương lai gần Lý yếu trữ lượng nhiên liệu hóa thách tương đối dồi dào, khí thiên nhiên Hơn nữa, công nghệ (phương pháp sản xuất hydrogen cơng nghiệp từ khí thiên nhiên nói riêng nhiên liệu hóa thạch nói chung) quen thuộc cơng nghiệp hóa chất, sở hạ tầng cho việc phát triển sản xuất hydrogen từ nguồn khác thiếu thốn Vì vậy, nhiên liệu hóa thạch rẻ phương pháp có chi phí thấp Thêm vào đó, để hạn chế mặt tiêu cực nhiên liệu hóa thạch, ta dùng cơng nghệ tách khí carbonic thu hồi chôn lấp chúng (Xem thêm Chương 13) c) Quy trình đại tạo hydrogen từ khí thiên nhiên mà khơng thải CO2 Từ năm 1980, Kvỉrner – tập đồn dầu khí Na Uy phát triển công nghệ mang tên “Kværner Carbon Black and Hydrogen Process” (KCB&H) Nhà máy dựa quy trình Kvỉrner đại đặt Canada bắt đầu sản xuất vào tháng năm 1999 Quy trình cung plasma – Kvỉrner nhiệt độ cao (16000C) tách hydrogen than hoạt tính từ hợp chất hydrocarbon dầu mỏ hay khí thiên nhiên mà không thải CO2 Than đen tinh khiết dùng sản xuất vỏ xe dùng chất khử công nghiệp luyện kim Nhờ số tính chất đặc biệt mà chúng dùng để lưu trữ hydrogen (ống carbonnano) d) Khí hóa sinh khối nhiệt phân (biomass gasification and pyrolysis) Sinh khối sử dụng để sản xuất hydrogen Đầu tiên, sinh khối chuyển thành dạng khí qua q trình khí hóa nhiệt độ cao có tạo nước Hơi nước chứa hydrogen ngưng tụ dầu nhiệt phân sau hóa nhiệt để sinh hydrogen Q trình thường tạo sản lượng hydrogen khoảng từ 12%-17% trọng lượng hydrogen sinh khối Nguyên liệu cho phương pháp gồm loại mảnh gỗ bào vụn, sinh khối thực vật, rác thải nông nghiệp đô thị v.v Do chất thải sinh học sử dụng làm nguyên liệu vậy, phương pháp sản xuất hydrogen hoàn toàn tái tạo (renewable) bền vững 15.2.2 Điện phân nước Phương pháp dùng dòng điện để tách nước thành khí hydrogen oxygen Quá trình gồm hai phản ứng xảy hai điện cực Hydrogen sinh điện cực âm oxygen điện cực dương: Phản ứng cathode: H2O + 2e- => H2 + OH- (15.3) Phản ứng anode: OH- => H2O + ½ O2 + 2e- (15.4) Tổng quát: H2O + điện => H2 + O2 (15.5) Sau số dạng điện phân phổ biến: a) Điện phân thông thường Quá trình tiến hành với chất điện phân nước hay dung dịch kiềm Hai phần ode cathode tách riêng màng ngăn ion (microporous) để tránh hòa lẫn hai khí sinh b) Điện phân nước áp suất cao Điện phân nước áp suất cao sinh hydrogen áp suất đến MPa Quá trình giai đoạn nghiên cứu hồn thiện dần c) Điện phân nước nhiệt độ cao Ưu điểm phương pháp đưa phần lượng cần thiết cho trình điện phân dạng nhiệt năng, nhiệt độ 800-10000C vào trình, hạn chế bớt lượng điện tiêu thụ Nhiều nghiên cứu hướng đến việc thu nhiệt từ chảo parabol tập trung lượng mặt trời hay tận dụng nhiệt thừa từ trạm lượng d) Quang điện phân (photoelectrolysis) Các panel mặt trời, chất bán dẫn (ứng dụng tượng quang điện), chuyển hóa trực tiếp ánh sáng mặt trời thành điện Khí hydrogen sinh dòng quang điện chạy qua thiết bị điện phân đặt nước Sử dụng lượng mặt trời để tạo điện dùng điện phân nước, tương tự, sử dụng nguồn lượng tái tạo khác lượng gió, thủy điện để điện phân nước tạo hydrogen Như việc sản xuất hydrogen q trình (khơng khí thải), tái sinh bền vững 15.2.3 Phương pháp sinh học Một số tảo vi khuẩn chuyên biệt sản sinh hydrogen sản phẩm phụ trình trao đổi chất chúng Các sinh vật thường sống nước, phân tách nước thành khí hydrogenvà oxygen Hiện tại, phương pháp giai đoạn nghiên cứu Ví dụ phương pháp việc ứng dụng loại tảo đơn bào có tên Chlamydomonas reinhardtii Các nghiên cứu cho thấy loại tảo chứa enzyme hydrogenase có khả tách nước thành hai thành phần hydrogen oxygen Các nhà khoa học xác định chế q trình, điều giúp mang lại phương pháp gần vô hạn để sản xuất hydrogen tái sinh Cơ chế phát triển qua hàng triệu năm tiến hóa giúp tảo tồn mơi trường khơng có oxygen Một chu trình này, tảo “thở” oxygen lấy từ nước giải phóng khí hydrogen Gần đây, nhà khoa học trung tâm lượng hydrogen trường ĐH tiểu bang Pennsylvania nghiên cứu thành công phương pháp tạo hydrogen từ trình vi khuẩn phân hủy chất thải hữu sinh học, nước thải sinh hoạt, nước thải nông nghiệp v.v Ứng dụng nghiên cứu mở triển vọng to lớn đầy hữu ích, vừa kết hợp xử lý nước thải vừa sản xuất hydrogen cung cấp cho pin nhiên liệu vi khuẩn (micro-fuel cell), tạo điện 15.3 Lưu chứa hydrogen Với vai trò “chuyên chở” lượng (energy carrier) nguồn lượng bản, giống điện năng, hydrogen giúp cho việc phân phối, sử dụng lượng thuận tiện Thêm vào đó, khác với điện năng, hydrogen lưu trữ lâu dài Về có ba phương thức lưu trữ hydrogen sau: (i) Lưu chứa hydrogen bình khí nén áp suất cao (ii) Lưu chứa hydrogen dạng khí hóa lỏng (iii) Lưu chứa hydrogen hợp chất khác (hấp thụ hóa học, hấp phụ hợp chất khác với hyđrua kim loại hay ống carbon nano rỗng) 15.3.1 Lưu chứa hydrogen dạng khí nén Hydrogen nén bình chứa với áp suất cao Các loại bình chứa khác cấu trúc tùy theo dạng ứng dụng đòi hỏi mức áp suất Phần lớn bình ứng dụng tĩnh có mức áp suất thấp Trong đó, yêu cầu cho ứng dụng di động lại khác biệt hạn chế không gian lưu trữ Đối với ứng dụng này, áp suất bình tăng lên đến 700 bar để chứa nhiều hydrogen tốt không gian giới hạn Các bình áp suất chứa khí nén thường làm thép nên nặng Các bình áp suất đại làm từ vật liệu composite nhẹ nhiều 15.3.2 Lưu chứa hydrogen dạng khí hóa lỏng Hydrogen tồn thể lỏng nhiệt độ cực lạnh, 200K hay âm 2350C Nén, làm lạnh (hóa lỏng) hydrogen tiêu tốn nhiều lượng, tổn thất lượng hao hụt đến khoảng 30% dùng phương pháp Tuy nhiên, ưu điểm việc lưu trữ hydrogen dạng lỏng tốn khơng gian nhất, hydrogen có tỉ trọng lượng theo thể tích cao hóa lỏng Vì mà cách đặc biệt thích hợp với ứng dụng di động phương tiện giao thông Hiện người ta sản xuất robot tự động để “tiếp” nhiên liệu (re-fuelling) Với dạng lưu trữ tĩnh, cách thức dùng hydrogen thực cần thiết phải dạng lỏng, ví dụ trạm nhiên liệu hay cần vận chuyển hydrogen đường dài (bằng tàu biển chẳng hạn) Ngoài ra, với tất ứng dụng khác ta nên tránh dùng cách lưu trữ tiêu tốn nhiều lượng cần để hóa lỏng 15.3.3 Lưu chứa hydrogen nhờ hấp thụ hóa học Hydrogen giữ nhiều hợp chất nhờ liên kết hóa học Và cần thiết, phản ứng hóa học xảy để giải phóng chúng, sau hydrogen thu thập đưa vào sử dụng pin nhiên liệu Các phản ứng hóa học thay đổi tủy theo hợp chất dùng để lưu trữ hydrogen Ví dụ như: với NH3BH3, hydrogen giải phóng nhờ nhiệt 100-3000C; hay hydrogen giải phóng qua q trình thủy phân (tác dụng với nước) hydride LiH, LiBH4, NaBH4… Với phương pháp này, ta điều chỉnh lượng hydrogen sinh theo nhu cầu 15.3.4 Lưu chứa hydrogen hyđrua kim loại (metal hydride) Phương pháp sử dụng số hợp kim có khả độc đáo, hấp phụ hydrogen Các hợp kim hoạt động giống miếng xốp hút nước vậy, chúng “hút bám” hydrogen, tạo nên hyđrua kim loại Khi hyđrua kim loại “lấp kín” dần với ngun tử khí hydrogen, tỏa nhiệt, đó, muốn giải phóng hydrogen, ta phải cung cấp nhiệt cho Cơng thức tổng quát trình hấp phụ nhả hấp hyđrua kim loại: M + xH2 < => MH2x (15.6) Phương pháp chứa lượng lớn thể tích khí hydrogenhấp phụ vào kim loại Tuy nhiên, lượng hydrogen hấp phụ chiếm khoảng 1% – 2% tổng trọng lượng bình chứa (kim loại) Vì mà bình chứa dạng nặng chúng sử dụng ứng dụng di động Ưu điểm phương pháp hầu hết hyđrua kim loại hoạt động áp suất bình thường, xét mặt sử dụng an toàn, điểm thuận lợi việc lưu trữ hydrogen nhờ hyđrua kim loại Muốn giải phóng khí hydrogen cần cung cấp nhiệt, thế, trường hợp thùng chứa bị bể vỡ chẳng hạn hydrogen giữ kết nối kim loại mà không bị hao hụt Lưu trữ hydrogen hyđrua kim loại ứng dụng nhiều tàu ngầm 15.3.5 Lưu chứa hydrogen ống carbon nano rỗng Phương pháp nguyên tắc tương tự hyđrua kim loại chế lưu giữ giải phóng hydrogen Vật liệu carbon nano tạo nên cách mạng công nghệ lưu trữ hydrogen tương lai Cách vài năm, nhà khoa học khám phá đặc tính hữu ích carbon nano chứa lượng lớn hydrogen vi cấu trúc than chì dạng ống Hydrogen chui vào ống, vào khoảng trống ống Lượng hydrogen hấp thụ phụ thuộc vào áp suất nhiệt độ, nên nguyên tắc, người ta thay đổi áp suất nhiệt độ, bơm hydrogen vào để lưu trữ, hay đẩy hydrogen để sử dụng Vấn đề phải tìm loại ống nano carbon chứa nhiều hydrogen Ngoài ra, ta cần vật liệu với tỷ lệ ống nano carbon cao, không lẫn với nhiều loại bụi than khác Ưu điểm mang tính đột phá cơng nghệ nano lượng lớn hydrogen mà lưu chứa được, nữa, so với cách lưu trữ hợp kim ống carbon nano nhẹ Ống carbon nano chứa lượng hydrogen chiếm từ 4% – 65% trọng lượng chúng Hiện nay, công nghệ quan tâm nghiên cứu nhiều giới, hứa hẹn phương thức lưu trữ hydrogen đầy tiềm năng, cho ứng dụng pin nhiên liệu di động nhỏ gọn máy tính xách tay, máy ảnh, điện thoại di động…v.v Ngồi ra, phương pháp lưu trữ hydrogen khác phổ biến thú vị, chứa hydrogen vi cầu kính 15.3.6 Lưu chứa hydrogen vi cầu thủy tinh (glass microsphere) Các khối cầu thủy tinh rỗng tí hon dùng phương thức lưu trữ hydrogen an toàn Những vi cầu rỗng làm nóng dẻo, gia tăng khả thấm thành thủy tinh, lấp đầy đặt ngập khí hydrogen với áp suất cao Các khối cầu sau làm nguội, “khóa lại” hydrogen bên khối thủy tinh Khi ta tăng nhiệt độ, hydrogen giải phóng khỏi khối cầu sử dụng Phương pháp vi cầu an tồn, tinh khiết chứa hydrogen áp suất thấp, gia tăng giới hạn an toàn 15.4 Vấn đề an toàn Hydrogen khí khơng màu, khơng mùi, khơng vị hoạt động Khi hydrogen cháy mang mối nguy hiểm tiềm ẩn lửa khơng thể nhận thấy mắt thường Do lan mà người ta nhận biết để cảnh báo Tuy nhiên, chừng mực đó, hydrogen cháy an tồn nhiên liệu hóa thạch thơng thường Hydrogen có tốc độ bừng cháy cao tiêu tán mau Do đó, vụ cháy, chí bắt nguồn từ hydrogen lỏng, thường bùng lên nhanh hết Theo tính tốn nhà khoa học cho thấy vụ cháy xe cộ liên quan đến xăng dầu, đám cháy kéo dài hai mươi đến ba mươi phút, đó, lửa từ đám cháy xe chạy lượng hydrogen tương đương kéo dài từ đến hai phút! Hydrogen bị đốt cháy sinh nhiệt nước Do khơng có carbon, nước lại chất hấp thụ nhiệt nên hydrogen cháy tỏa nhiệt nhiều so với hydrocarbon cháy đám cháy khơng lan đi, có vật trực tiếp bị đốt lửa bị cháy nặng Những vật khác gần lửa khó mà tự bắt cháy Vì mà mối nguy hiểm khói độc việc cháy lan kéo dài hydrogen giảm đáng kể Điều có ý nghĩa quan trọng vấn đề cứu hỏa Tỉ trọng thấp khả khuếch tán nhanh cho phép hydrogen nhanh vào khí có rò rỉ xảy Trong đó, propane xăng dầu, với tỉ trọng cao khả khuếch tán thấp, dễ tụ lại gần mặt đất, làm gia tăng rủi ro cháy nổ Hydrogen phải đạt đến nồng độ 4% khí gây nguy hiểm, khả bắt lửa hydrogen tăng lên nhanh Mặc dù nồng độ 4% xem không cao, so sánh với nồng độ cần đạt để bốc cháy xăng dầu có 1%, hydrogen cho thấy mức rủi ro cháy nổ thấp đáng kể Hydrogen khơng độc khơng ăn mòn Xăng dầu độc với người sinh vật vơ tình chúng bị rò rỉ mơi trường bên ngồi Trong đó, hydrogen bị ra, chúng bay gần hoàn toàn để lại nước đằng sau 15.5 Ứng dụng nhiên liệu hydrogen Chúng ta quen thuộc với hình ảnh hydrogen nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp hóa học: chế tạo ammonia, methanol, lọc dầu, phân bón, luyện kim, mỹ phẩm, chất bán dẫn v.v Thế nhưng, khơng có vậy, hydrogen nguồn nhiên liệu đầy tiềm với nhiều ưu điểm thuận lợi môi trường kinh tế Hydrogen nguồn lượng sạch, gần khơng phát thải khí nhiễm mà sinh nước Từ nước qua trình điện phân ta lại thu hydrogen Vì vậy, hydrogen nguồn lượng gần vơ tận hay tái sinh Hơn nữa, xét mặt trọng lượng, hydrogen có tỉ trọng lượng cao Trên thực tế, nhờ hai đặc tính nhẹ tỉ trọng lượng cao này, hydrogen dùng làm nhiên liệu cho tên lửa từ buổi ban đầu công nghệ du hành không gian Khi dùng làm nhiên liệu, hydrogen đốt trực tiếp động đốt trong, tương tự loại phương tiện giao thông chạy xăng dầu phổ biến Hydrogen thay khí thiên nhiên để cung cấp lượng cho nhu cầu dân dụng hàng ngày đun nấu, sưởi ấm, chiếu sáng…v.v Mặt khác, hydrogen sử dụng làm nguồn lượng cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu, nhờ trình điện hóa để tạo điện Bên cạnh ưu điểm hydrogen nêu (sạch, tái sinh…), pin nhiên liệu chạy êm, khơng gây tiếng động, chấn động động đốt Do dựa chế q trình điện hóa tạo điện khơng phải q trình đốt động đốt trong, pin nhiên liệu đạt hiệu suất sử dụng cao nhiều so với động đốt trong, mà tiết kiệm lượng Với ưu vượt trội đó, pin nhiên liệu ngày quan tâm dự đoán trở nên nguồn nhiên liệu đầy triển vọng, thành phần chủ chốt kinh tế hydrogen viễn cảnh tương lai 15.6 Pin nhiên liệu Trong kỉ 19 mệnh danh kỉ động nước kỉ 20 kỉ động đốt ta nói, kỉ 21 kỉ nguyên pin nhiên liệu Pin nhiên liệu dần phổ biến thị trường, dự đoán tạo nên cách mạng lượng giới tương lai Pin nhiên liệu sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, mang đến triển vọng cung cấp cho giới nguồn điện bền vững Tương tự ắc quy, pin nhiên liệu thiết bị tạo điện thông qua chế phản ứng điện hóa Điểm khác biệt nằm chỗ, pin nhiên liệu tạo dòng điện liên tục có nguồn nhiên liệu cung cấp cho nó, đó, ắc quy cần phải nạp điện lại (sạc) sau thời gian sử dụng Vì mà pin nhiên liệu không chứa lượng bên trong, chuyển hóa trực tiếp nhiên liệu thành điện năng, ắc quy cần phải nạp điện lại từ nguồn bên Mỗi pin nhiên liệu gồm có hai điện cực âm (cathode) dương (anode) Phản ứng sinh điện xảy hai điện cực Giữa hai điện cực chứa chất điện phân, vận chuyển hạt điện tích từ cực sang cực khác, chất xúc tác nhằm làm tăng tốc độ phản ứng Các module pin nhiên liệu thường kết nối với nhau, song song hay trực tiếp để tạo thiết bị có mức cơng suất phát điện khác lớn Hai nhiên liệu cần thiết cho pin nhiên liệu vận hành đơn giản hydrogen oxygen Lợi hấp dẫn pin nhiên liệu chỗ tạo dòng điện sạch, nhiễm, sản phẩm phụ trình phát điện cuối nước, khơng độc hại Các phản ứng hóa học tạo dòng điện chìa khóa chế hoạt động pin nhiên liệu Có nhiều loại pin nhiên liệu kiểu vận hành cách khác chung nguyên tắc Khi nguyên tử hydrogenđi vào pin nhiên liệu, phản ứng hóa học xảy anode lấy electron chúng Những nguyên tử hydrogenl úc bị ion hóa mang điện tích dương Electron điện tích âm chạy qua dây dẫn tạo dòng điện chiều Oxygen vào cathode và, số dạng pin nhiên liệu, chúng kết hợp với electron từ dòng điện ion hydrogen vừa qua chất điện phân từ anode; số dạng pin nhiên liệu khác, oxygen lấy electron qua chất điện phân đến anode, gặp kết hợp với ion hydrogen Chất điện phân đóng vai trò định chủ chốt Nó phải cho phép ion thích hợp qua anode cathode; electron tự hay chất khác qua chất điện phân này, chúng làm hỏng phản ứng hóa học Dù gặp anode hay cathode, kết hợp với nhau, hydrogen oxygen cuối tạo nước, thoát khỏi pin Pin nhiên liệu liên tục phát điện cung cấp hydrogen oxygen Dưới sơ đồ mô tả hai phản ứng pin nhiên liệu mà phản ứng tồng quát chúng phản ứng nghịch trình điện phân nước: Phản ứng anode: H2 => H+ + 4e- (15.7) Phản ứng cathode: O2 + H+ + 4e- => H2O (15.8) Tổng quát: H2 + O2 => H2O + lượng (điện) (15.9) Phản ứng hóa học tổng quát cho pin nhiên liệu tương tự phản ứng hóa học mơ tả trình hydrogen bị đốt cháy với diện oxy, tức kết hợp khí hydrogenvà oxygen tạo nên lượng; điểm làm nên khác biệt quan trọng hai q trình nằm chế phản ứng – phản ứng cháy tạo nhiệt phản ứng điện hóa pin nhiên liệu sinh điện Pin nhiên liệu chuyển đổi trực tiếp hóa thành điện năng, q trình khơng liên quan đến chuyển hóa nhiệt thành nên đối tượng định luật nhiệt động lực học giới hạn hiệu suất tối đa động nhiệt thông thường (Carnot) Do đó, hiệu suất pin nhiên liệu vượt giới hạn Carnot, chí vận hành nhiệt độ tương đối thấp 15.7 Các loại pin nhiên liệu Pin nhiên liệu có số kiểu khác nhau, chủ yếu chất điện phân mà chúng sử dụng Trong có chất cho phép proton (H+) qua có chất khác cho phân tử phức tạp xuyên qua màng Các chất điện phân chúng sử dụng lấy làm tên gọi để phân biệt dạng pin nhiên liệu khác nhau, ví dụ như: AFC – pin nhiên liệu kiềm, PEMFC – pin nhiên liệu màng trao đổi proton), PAFC – pin nhiên liệu axit phosphoric, MCFC – pin nhiên liệu muối carbonate nóng chảy, SOFC – pin nhiên liệu oxit rắn… Mỗi dạng pin nhiên liệu có chế độ vận hành ứng dụng khác giới thiệu a) AFC (Alkaline Fuel Cell) – pin nhiên liệu alkali (kiềm) Pin nhiên liệu alkali (kiềm) vận hành với khí hydrogen nén oxy, dùng dung dịch kiềm KOH làm chất điện phân Hiệu suất pin khoảng 70%, hoạt động từ 150 đến 200 độ C Công suất đầu khoảng từ 300W đến 5kW Do nhỏ, nhẹ, hiệu suất cao nên phần lớn loại pin nhiên liệu alkali thường dùng phương tiện xe cộ, giao thông Phản ứng anode: H2 + OH- => H2O + 4e- (15.10) Phản ứng cathode: O2 + H2O + 4e- => OH- (15.11) Tổng quát: H2 + O2 => H2O + lượng (điện) (15.12) Pin nhiên liệu alkali NASA chọn sử dụng chương trình khơng gian đội tàu Con Thoi phi thuyền Apollo, chủ yếu lượng sinh đạt hiệu suất đến 70% Điều thú vị là, không cung cấp lượng dạng điện năng, pin nhiên liệu alkali cung cấp nước uống cho phi hành gia Nó đòi hỏi nhiên liệu hydrogen tinh khiết chất xúc tác điện cực Platin (bạch kim) Vì mà pin nhiên liệu alkali đắt đỏ để thương mại hóa cho sản phẩm thơng thường Tuy nhiên, số cơng ty tìm cách giảm giá thành tăng tính đa dụng loại pin nhiên liệu Tháng 7/1998, công ty “xe cộ không phát thải” ZEVCO (the Zero Emission Vehicle Company) tung taxi mẫu London nước Anh Chiếc taxi sử dụng pin nhiên liệu alkali 5kW, chất xúc tác cobalt thay cho bạch kim (platin) để giảm chi phí, xe chạy khơng sinh khí độc vận hành êm, gần không gây tiếng động taxi chạy động đốt thông thường b) MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) – pin nhiên liệu muối carbonate nóng chảy MCFC dùng muối carnonate Na Mg nhiệt độ cao làm chất điện phân Hiệu suất pin đạt từ 60 đến 80%, vận hành nhiệt độ khoảng 6500C Các đơn vị có cơng suất đầu MW kết hợp với thiết kế cho công suất đến 100 MW MCFC dùng chất xúc tác điện cực nikel nên không đắt so với xúc tác điện cực bạch kim AFC Tuy nhiên, nhiệt độ cao có mặt hạn chế vật liệu an tồn Bên cạnh đó, ion carbonate từ chất điện phân bị sử dụng hết phản ứng, đòi hỏi phải tiếp thêm khí carbonic bù vào Phản ứng anode: CO32- + H2 => H2O + CO2 + 2e- (15.13) Phản ứng cathode: CO2+ ½ O2 + 2e- => CO32- (15.14) Tổng quát: H2(k) + ½ O2(k) + CO2 (cathode) => H2O(k) + CO2 (anode)+ điện (15.15) Pin nhiên liệu MC vận hành nhiệt độ cao, đa số ứng dụng nhà máy, trạm phát điện lớn (ứng dụng tĩnh) Nhiệt độ cao q trình vận hành tận dụng tạo nên thêm nguồn lượng bổ sung từ nhiệt thừa để sưởi ấm, dùng cho q trình cơng nghiệp hay động nước sinh thêm điện Nhiều nhà máy nhiệt điện chạy gas áp dụng hệ thống này, gọi cogeneration (phát điện kết hợp) Nhật Bản, Hoa Kỳ ứng dụng công nghệ này, xây dựng nhà máy điện pin nhiên liệu MC từ thập kỉ 90 kỉ trước c) PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) – pin nhiên liệu axit phosphoric PAFC dùng axit phosphoric làm chất điện phân, chế phản ứng sơ đồ (15.7)-(15.9) Hiệu suất pin đạt từ 40 đến 80%, nhiệt độ vận hành nằm khoảng 150 đến 200 độ C Các pin nhiên liệu PAFC có cơng suất đến 200 kW, chí 11 MW thử nghiệm PAFC chịu nồng độ CO khoảng 1,5%, mở rộng khoảng chọn lựa loại nhiên liệu mà chúng sử dụng PAFC đòi hỏi điện cực bạch kim, phận bên phải chống chịu ăn mòn axit PAFC phát triển, kiểm tra thực nghiệm từ thập kỉ 60 70 kỉ trước, dạng pin nhiên liệu thương mại hóa thị trường nên đến ngày PAFC có nhiều cải tiến đáng kể nhằm giảm chi phí tăng tính ổn định, chất lượng hoạt động Hệ thống PAFC thường cài đặt cho tòa nhà, khách sạn, bệnh viện, thiết bị điện (các ứng dụng tĩnh tương đối lớn) công nghệ phổ biến Nhật Bản, châu Âu Hoa Kỳ d) PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) – pin nhiên liệu màng trao đổi proton PEMFC, (còn gọi “Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell” – pin nhiên liệu màng điện phân polymer) có chế phản ứng sơ đồ (15.7)-(15.9) Pin nhiên liệu PEM hoạt động với màng điện phân plastic mỏng Hiệu suất pin từ 40 đến 50%, vận hành nhiệt độ thấp, chừng 800C Cơng suất dòng linh hoạt kW cho ứng dụng nhỏ, di động hay khoảng từ 50 đến 250 kW cho ứng dụng tĩnh lớn Vận hành nhiệt độ thấp nên PEM thích hợp cho ứng dụng gia đình xe cộ Tuy nhiên, nhiên liệu cung cấp cho PEM đòi hỏi phải tinh (khơng lẫn nhiều tạp chất) PEM cần xúc tác bạch kim đắt tiền hai mặt màng điện phân, gia tăng chi phí PEMFC lần sử dụng vào thập kỉ 60 kỉ trước chương trình không gian Gemini NASA, đến pin nhiên liệu PEM phát triển với hệ thống công suất thông thường từ W đến kW Người ta tin PEMFC dạng pin nhiên liệu thích hợp cung cấp lượng cho xe cộ, phương tiện giao thông, cuối lâu dài thay động đốt chạy xăng dầu, diesel So với dạng pin nhiên liệu khác, PEMFC sinh nhiều lượng với thể tích hay khối lượng nhiên liệu cho trước Hơn nữa, nhiệt độ vận hành 1000C cho phép khởi động nhanh Những ưu điểm với khả thay đổi linh hoạt, nhanh chóng cơng suất đầu làm cho pin nhiên liệu PEM trở thành ứng cử viên hàng đầu cho loại xe hay ứng dụng di động khác máy tính xách tay…v.v Mặt khác, chất điện phân vật liệu rắn (màng), khôn phải chất lỏng dạng pin nhiên liệu khác, việc nút kín khí phát từ điện cực đơn giản làm giảm chi phí sản xuất Màng điện phân rắn gặp khó khăn vận hành, bị ăn mòn so với dạng chất điện phân khác, dẫn đến kéo dài tuổi thọ pin e) SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) – pin nhiên liệu oxit rắn SOFC sử dụng hợp chất oxit kim loại rắn (như calcium hay zỉconium) làm chất điện phân Hiệu suất đạt khoảng 60% vận hành nhiệt độ từ 6000C đến 10000C Được phát triển từ cuối năm 50 kỉ trước, dạng pin nhiên liệu vận hành nhiệt độ cao Nhiệt độ cao cho phép pin sử dụng nhiều loại nhiên liệu đầu vào, khí thiên nhiên, sinh khối hydrocarbon (trích xuất lấy hydrogen trực tiếp mà khơng cần phải qua chuyển hóa nhiệt) Cơng suất đầu pin đến 100 kW Vận hành nhiệt độ cao vậy, chất điện phân vật liệu oxit rắn, mỏng cho phép ion oxygen (O2-) qua Phản ứng anode: H2 + O2- => H2O + e- (15.16) Phản ứng cathode: O2 + 4e- => O2- (15.17) Tổng quát: H2 + O2 => H2O + lượng (điện) (15.18) Cũng giống pin nhiên liệu muối carbon nóng chảy, vận hành nhiệt độ cao nên dạng pin nhiên liệu thường ứng dụng giới hạn hệ thống tĩnh lớn nhiệt thừa tái tận dụng để tạo thêm nguồn điện bổ sung dạng pin nhiên liệu ứng dụng thực nghiệm từ lâu Ngoài ra, số dạng pin nhiên liệu khác hứa hẹn nhiều triển vọng bước đầu giai đoạn nghiên cứu tiếp tục giới thiệu f) DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) – pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp Dù công nghệ chập chững bước ban đầu thể số thành công ứng dụng điện thoại di động máy tính xách tay (laptop), đem lại triển vọng đầy tiềm cho tương lai DMFC tương tự PEMFC chỗ chất điện phân polymer điện tích vận chuyển ion hydrogen (proton) Tuy nhiên, với DMFC, methanol lỏng (CH3OH) bị oxygen hóa nước anode, sinh khí carbonic, ion hydrogen qua chất điện phân phản ứng với oxygen từ khơng khí electron từ dòng điện tạo thành nước anode, hồn thành chu trình Phản ứng anode: CH3OH + H2O => CO2 + H+ + 6e- (15.19) Phản ứng cathode: 3/2 O2 + H+ + 6e- => H2O (15.20) Tổng quát: CH3OH + 3/2 O2 => CO2 + H2O + lượng (điện) (15.21) Khi bắt đầu phát triển từ đầu năm 90 kỉ trước, DMFC lúc chưa ý nhiều hiệu suất mật độ lượng thấp số vấn đề khác Tuy nhiên cải tiến chất xúc tác phát triển gần gia tăng mật độ lượng lên gấp 20 lần hiệu suất cuối đạt đến 40% DMFC thử nghiệm khoảng nhiệt độ từ 500C-1200C Với nhiệt độ vận hành thấp khơng đòi hỏi phải qua bước chuyển hóa thành hydrogen mà dung trực tiếp nhiên liệu methanol, DMFC trở thành ứng cử viên sáng giá cho ứng dụng cỡ từ nhỏ đến trung bình điện thoại di động sản phẩm tiêu dùng khác Một nhược điểm DMFC nhiệt độ vận hành thấp đòi hỏi chất xúc tác phải hiệu lực hơn, có nghĩa lượng xúc tác bạch kim đắt đỏ cần dùng lớn so với dạng PEMFC thơng thường Ngồi ra, methanol chất độc Vì mà số cơng ty bắt tay vào việc phát triển pin nhiên liệu sử dụng ethanol trực tiếp (DEFC – direct ethanol fuel cell) Hiệu suất DEFC khoảng nửa so với DMFC, dự đoán khoảng cách ngày rút ngắn tương lai g) RFC (Regenerative Fuel Cell) – pin nhiên liệu tái sinh RFC hệ thống vận hành thành chu trình kín trở thành tảng cho kinh tế hydrogen dựa nguồn lượng tái tạo Pin nhiên liệu sinh điện năng, nhiệt nước từ hydrogen oxygen sử dụng khắp kinh tế, cung cấp lượng cho nhà máy, xe cộ, phương tiện giao thông vận chuyển cho nhu cầu dân dụng hộ gia đình Hydrogen sinh từ điện phân nước, tách nước thành hai thành phần hydrogen oxy; trình sử dụng lượng tái tạo từ nguồn tự nhiên gió, mặt trời hay địa nhiệt Một hệ thống khơng đòi hỏi dạng pin nhiên liệu chuyên biệt nào, cần có sở hạ tầng để phân phối hydrogen đến pin nhiên liệu để sử dụng Tuy nhiên chưa có sở hạ tầng để phân phối hydrogen NASA tiến hành dự án phát triển hệ thống pin nhiên liệu tái sinh nhẹ hiệu để sử dụng máy bay tên Helios bay độ cao 30 km Chiếc máy bay trước chạy panel lượng mặt trời Mục tiêu dự án tích hợp hai hệ thống lượng mặt trời pin nhiên liệu tái sinh Hệ thống pin mặt trời cung cấp lượng cho máy bay suốt ban ngày sinh nguồn hydrogen bổ sung, hydrogen lưu trữ để cung cấp cho pin nhiên liệu sử dụng vào ban đêm Một hệ thống dùng hồn tồn lượng bền vững, giúp chuyến bay kéo dài nhiều ngày h) ZAFC (Zinc-Air Fuel Cell) – pin nhiên liệu kẽm/khơng khí ZAFC vừa có đặc tính pin nhiên liệu vừa mang tính chất pin ắc quy Chất điện phân ZAFC chất sứ rắn dùng ion hydroxyl (OH-) làm chất mang điện tích Để đạt hiệu suất điện/nhiên liệu cao vớI nhiên liệu hydrocarbon độ dẫn cao cho chất mang điện tích, ZAFC vận hành 7000C Điện cực dương, anode, làm từ kẽm cung cấp hydrogen hay chí hydrocarbon Điện cực âm, cathode, tách khỏi nguồn khơng khí cấp vào nhờ điện cực phân tán khí GDE (gas diffusion electrode), màng thẩm thấu cho phép oxygen khơng khí qua Ở cực âm, oxygen phản ứng với hydrogen để tạo nên ion hydroxyl nước Phản ứng anode: CH4 + H2O => CO2 + H+ + 6e- (15.22) Zn + OH- => ZnO + H + e- (15.23) Phản ứng cathode: O2 + H+ + 2e- => OH- (15.24) O2 + H+ + 4e- => H2O (15.25) Tổng quát: CH4 + O2 => CO2 + H2O + lượng (điện) (15.26) Nhiệt độ vận hành cao ZAFC làm cho có khả chuyển hóa nhiệt hydrocarbon trực tiếp, khơng cần thiết bị chuyển hóa bên để tạo hydrogen Một thuận lợi khác việc hoạt động nhiệt độ cao nhiệt thừa tận dụng để tạo nước áp suất cao, hữu ích cho nhiều ứng dụng công nghiệp thương mại Chất điện phân ZAFC có số ưu điểm trội so với chất điện phân khác Nó khơng đòi hỏi nước bão hòa màng polymer PEMFC không bị khô hết nên không cần thiết bị để kiểm tra giám sát độ ẩm hai điện cực Hơn nữa, chất rắn, rò rỉ chất điện phân khơng xảy với chất điện phân lỏng Tuy nhiên, điện cực dương kẽm bị hao mòn nên phận cần thay ... phân biệt dạng pin nhiên liệu khác nhau, ví dụ như: AFC – pin nhiên liệu kiềm, PEMFC – pin nhiên liệu màng trao đổi proton), PAFC – pin nhiên liệu axit phosphoric, MCFC – pin nhiên liệu muối carbonate... ta nói, kỉ 21 kỉ nguyên pin nhiên liệu Pin nhiên liệu dần phổ biến thị trường, dự đoán tạo nên cách mạng lượng giới tương lai Pin nhiên liệu sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, mang đến triển vọng... nóng chảy, SOFC – pin nhiên liệu oxit rắn… Mỗi dạng pin nhiên liệu có chế độ vận hành ứng dụng khác giới thiệu a) AFC (Alkaline Fuel Cell) – pin nhiên liệu alkali (kiềm) Pin nhiên liệu alkali (kiềm)