THỬ NGHIỆM THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH VÀO TRONG NGÀNH GIẤY

- Auxochromophores là nhóm không hấp thụ trong vùng tử ngoại nhưng gây ra hiệu ứng trường sắc trong hóm mang màu, có hai loại:  Nhóm đẩy điện tử: -OH, -NH2, -SH, -OCH3, -NHCH3, -NCH32 

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

THỬ NGHIỆM THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH

VÀO TRONG NGÀNH GIẤY

Họ và tên sinh viên: LÊ HOÀNG QUỲNH MAI Ngành: CÔNG NGHỆ GIẤY - BỘT GIẤY Niên khóa: 2005 – 2009

Tháng 07/2009

THỬ NGHIỆM THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH VÀO TRONG NGÀNH

GIẤY

Tác giả

LÊ HOÀNG QUỲNH MAI

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu

cấp bằng Kỹ sư ngành Công Nghệ Giấy - Bột Giấy

Giáo viên hướng dẫn:

ThS ĐẶNG THỊ THANH NHÀN

LỜI CẢM ƠN

Xin chân thành cảm ơn:

Gia đình đã tạo điều kiện, hỗ trợ động viên tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện đề tài

Quý thầy cô trường Đại học Nông Lâm Thành phố Hồ Chí Minh, đặc biệt là quý thầy cô Khoa Lâm Nghiệp đã giảng dạy tận tình và truyền đạt những kiến thức chuyên môn cũng như kinh nghiệm sống quý báu cho tôi trong suốt thời gian học tập tại trường

Giảng viên - Thạc sĩ Đặng Thị Thanh Nhàn hướng dẫn hết sức tận tình và chu đáo giúp tôi thực hiện và hoàn thành đề tài này

Ban giám đốc Công ty Cổ Phần Giấy Tân Mai cùng tập thể anh chị Phân xưởng Máy Giấy; Tập thể anh chị Phòng Kiểm Nghiệm, Tập thể anh chị phòng Thí nghiệm Trung Tâm, Tập thể anh chị Phòng Kỹ thuật sản xuất

Toàn thể các bạn lớp Công Nghệ Sản Xuất Giấy và Bột Giấy khoá 31 đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

TP Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2009

Lê Hoàng Quỳnh Mai

TÓM TẮT

Đề tài “Thử nghiệm thuốc nhuộm hoạt tính vào trong ngành giấy” Đề tài được thực hiện tại phòng thí nghiệm của công ty Cổ Phần Giấy Tân Mai, thời gian từ 03/03/2009 đến 30/05/2009

Tìm hiểu thuốc nhuộm hoạt tính và các thiết bị trong cộng đoạn chuẩn bị bột và đưa bột lên lưới, xem thuốc nhuộm hoạt tính có thích hợp để sử dụng cho giấy không, tìm hiểu các điểm cho và cách phối màu

Thử nghiệm thuốc nhuộm hoạt tính: Cibacron Yellow S-3R, Cibacron Red S-2B, Cibacron Navy S-G trên bột hóa sớ trung LBKP xuất xứ từ Brazil với độ trắng 90%ISO Đánh giá hiệu quả nhuộm màu bằng cách phối trộn nguyên liệu và thuốc nhuộm (Cibacron Yellow S-3R, Cibacron Red S-2B, Cibacron Navy S-G) ngâm trong những khoảng thời gian 30, 40, 50, 60, 70 phút, đem đánh tơi, nghiền hỗn hợp đến

380SR, sau đó đem xeo handsheet, rồi đem ép, sấy, đo độ lên màu Đối chứng sự lên màu giữa thuốc nhuộm hoạt tính Cibacron Yellow S-3R với thuốc nhuộm trực tiếp Cibacron Yellow FN-2R Giới thiệu kỹ thuật phối chề màu trên máy tính, làm ra tờ handsheet (giấy trắng chưa phối màu) đem đo tọa độ màu của tấm giấy rồi thực hiện phối chế màu mong muốn trên vi tính, đây là cơ sở để lựa chọn màu thích hợp để có được màu giấy mong nuốn

Kết quả thí nghiệm cho thấy :

- Cường độ lên màu không quá nhạy cảm với cả hai yếu tố thời gian, dung tỉ Điều này có nghĩa cường độ lên màu sẽ không bị sai lệch nhiều nếu các yếu tố nêu trên không được khống chế tốt trong một phạm vi nhất định

- Cường độ lên màu tăng dần khi thời gian tăng và dung tỉ giảm Tuy nhiên giá trị này tăng không đáng kể ở khoảng thời gian nhuộm trên 60 phút và dung tỉ dưới 1:10

Như vậy thuốc nhuộm hoạt tính hoàn toàn thích hợp cho sản xuất giấy màu, hiệu quả nhuộm màu cao, mở rộng phạm vi các gam màu từ nhạt đến đậm, đáp ứng nhu cầu ngày càng rộng của thị trường, đặc biệt ít gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sinh thái

MỤC LỤC

Trang

Trang tựa i

Lời cảm ơn ii

Tóm tắt iii

Mục lục iv

Danh sách các chữ viết tắt vi

Danh sách các bảng vii

Danh sách các hình viii

Chương 1: MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục đích nghiên cứu 2

1.3 Phạm vi nghiên cứu 2

Chương 2: TỔNG QUAN 3

2.1 Giới thiệu về thuốc nhuộm 3

2.1.1 Lý thuyết cơ bản về màu sắc 3

2.1.2 Cơ cấu phân tử và màu sắc 3

2.1.3 Phân loại thuốc nhuộm tổng hợp 4

2.1.4 Thuốc nhuộm trong công nghiệp 7

2.1.4.1 Thuốc nhuộm kỹ thuật 7

2.1.4.2 Tên gọi thuốc nhuộm 7

2.2 Thuốc nhuộm hoạt tính 8

2.2.1 Cấu tạo 8

2.2.2 Các chỉ tiêu COD, TOC 12

2.2.3 Kỹ thuật nhuộm 13

2.3 Thuốc nhuộm trực tiếp 16

2.3.1 Cấu tạo 16

2.3.2 Kỹ thuật nhuộm 18

2.4 Dây chuyền công nghệ 20

2.5 Các phương pháp gia màu (Ưu-nhược điểm) 23

2.6 Các hóa chất sử dụng ảnh hưởng đến quá trình nhuộm màu 32

Chương 3: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

3.1 Nội dung nghiên cứu 34

3.2 Phương pháp nghiên cứu 34

3.2.1 Nguyên liệu sử dụng 34

3.2.2 Địa điểm nghiên cứu .34

3.2.3 Phương pháp nghiên cứu 35

3.2.4 Thí nghiệm 1 37

3.2.5 Thí nghiệm 2 38

3.2.6 Thí nghiệm 3 38

3.2.7 Tiêu chuẩn sử dụng 40

3.2.8 Thiết bị nghiên cứu 40

3.3 Xử lý số liệu .40

Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

4.1 Nghiên cứu thử nghiệm thuốc nhuộm hoạt tính vào trong sản xuất giấy 41

4.1.1 Ảnh hưởng của thời gian nhuộm đến kết quả nhuộm màu 41

4.1.2 Ảnh hưởng của dung tỉ 42

4.2 So sánh thuốc nhuộm hoạt tính và thuốc nhuộm trực tiếp lên khả năng nhuộm màu .43

Chương 5: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 46

5.1 Kết luận 46

5.2 Đề nghị 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

PHỤ LỤC 49

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CIE Hệ thống chuẩn của Ủy ban Chiếu sáng Quốc tế

CIEXYZ Hệ trục tọa độ màu XYZ

CIELAB Hệ trục tọa độ màu LAB

KTĐ Khô tuyệt đối

LBKP90/BZ Bột hóa lá rộng độ trắng 90 nhập Brazil

NIC Bộ điều chỉnh nồng độ

ETAD The Ecological and Toxicocological Association of Dyes

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Phân loại thuốc nhuộm tuỳ vào mục đích sử dụng 6

Bảng 2.2 Kích thước hạt thuốc nhuộm 7

Bảng 2.3 Một số kí hiệu màu sắc 7

Bảng 2.4 Tóm tắt về các loại thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng phổ biến 11

Bảng 2.5 Tổng kết việc sử dụng thuốc nhuộm 13

Bảng 2.6 Độ bền ánh sáng dưới ánh sáng Xenon và Daylight 32

Bảng 3.1 Mức dùng màu 38

Bảng 3.2 Mức dùng màu 39

Bảng 4.1 Ảnh hưởng của thời gian nhuộm đến cường độ lên màu 41

Bảng 4.2 Ảnh hưởng của dung tỉ đến cường độ lên màu 42

Bảng 4.3 So sánh cường độ lên màu 43

Bảng 4.4 Độ bền màu (ĐBM) của mẫu nhuộm Cibacron S và mẫu nhuộm Cibacron FN đối chứng 45

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 2.1 Hấp thụ thuốc nhuộm bởi bề mặt sợi 14

Hình 2.2 Cengo đỏ 17

Hình 2.3 Sự hấp thụ thuốc nhuộm trực tiếp anion (ADD) trên xơ sợi 19

Hình 2.4 Sơ đồ công nghệ sản xuất giấy 21

Hình 2.5 Điều kiện và vị trí gia màu liên tục 24

Hình 2.6 Điểm gia phẩm màu và chất cầm màu theo mẻ và liên tục 25

Hình 2.7 Điểm gia phẩm màu và chất cầm màu theo phương pháp kết hợp 25

Hình 2.8 Hệ thống gia màu 26

Hình 2.9 Đo màu CIE L*a*b* 27

Hình 2.10 Phạm vi Ciba PERGASOL 29

Hình 2.11 Các gam màu để tạo màu xanh 30

Hình 2.12 Các cách để kiểm soát và kết hợp để tạo màu xanh 30

Hình 2.13 Kiểm soát màu tuần hoàn kín 31

Hình 3.1 Sơ đồ thí nghiệm chung 35

Hình 4.1 Ảnh hưởng của thời gian nhuộm đến cường độ lên màu 41

Hình 4.2 Ảnh hưởng của dung tỉ đến cường độ lên màu 42

Hình 4.3 So sánh cường độ lên màu 43

Đặc biệt sau khi Việt nam gia nhập WTO, các rào cản thương mại chấm dứt, giấy của các nước có sức cạnh tranh cao hơn sẽ được nhập vào Việt nam, môi trường kinh doanh, đầu tư sẽ thông thoáng hơn, minh bạch hơn, thuận lợi hơn, dễ dự báo hơn

sẽ thu hút các nhà đầu tư nước ngoài vào Việt Nam Như vậy chỉ có sản phẩm giấy đạt yêu cầu chất lượng của thị trường, giá cả phù hợp, các điều kiện cung cấp thanh toán thuận lợi và tin cậy sẽ có cơ hội phát triển

Hiện nay, trong sản phẩm giấy in giấy viết trắng thông thường người tiêu dùng đang thật sự quan tâm đến một sản phẩm giấy cũng cùng chất lượng với các loại giấy trắng nhưng được phối trộn thêm những màu sắc khác nhau để tăng tính cảm quan, tính đặc trưng hoặc dùng cho những giấy tờ đặc biệt…Mặc dù nhu cầu không cao nhưng hiệu quả sử dụng thì ngày một tăng nên sản phẩm này rất dễ tiêu thụ

Một số loại thuốc nhuộm phổ biến được sử dụng trong ngành giấy hiện nay: Pigment ( còn gọi là bột màu phân tán)

Tuy nhiên câu hỏi đặt ra ở đây là: “Thuốc nhuộm hoạt tính-một loại thuốc nhuộm được dùng rất phổ biến trong ngành dệt-có thích hợp để nhuộm giấy hay không?”, chính vì vậy tôi đã tiến hành thực hiện đề tài “Thử nghiệm thuốc nhuộm hoạt tính vào trong ngành giấy”

1.2 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của thuốc nhuộm hoạt tính và thuốc nhuộm trực tiếp lên khả năng nhuộm màu của vải sợi

- Nghiên cứu thuốc nhuộm hoạt tính vào công nghệ sản xuất giấy màu

- Đánh giá hiệu quả bắt màu của thuốc nhuộm họat tính so với thuốc nhuộm trực tiếp trong sản xuất giấy

Chương 2

TỔNG QUAN

2.1 Giới thiệu về thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm tổng hợp đấu tiên xuất hiện vào năm 1885 với các ưu điểm: màu sắc đẹp, đa dạng, độ bền màu cao và dễ sản xuất hang loạt, thay thế dần cho các loại thuốc nhuộm thiên nhiên (được sản xuất từ thực vật) độ bền màu không cao, hiệu suất khai thác thấp giá thành cao

Ngày nay, việc nghiên cứu và chế tạo thuốc nhuộm tổng hợp đã đạt đến đỉnh cao cả về mặt khoa học lẫn công nghệ Mỗi phân tử thuốc nhuộm gồm hai thành phần:

- Chromophores (tạo nên hiệu ứng màu)

- Auxochromophores (xác định đặc tính của thuốc nnhuộm)

2.1.1 Lý thuyết cơ bản về màu sắc

Thuốc nhuộm có những màu sắc khác nhau là do chúng có khả năng hấp thụ chọn lọc các tia thấy được của quang phổ ánh sáng mặt trời Mọi vật xung quanh ta có muôn màu muôn vẻ cũng là do chúng có khả năng hấp thụ và phản xạ những tia sáng khác nhau:

- Vật có màu đen là do hấp thụ hoàn toàn tia tới thấy được

- Vật có màu trắng là do phản xạ hoàn toàn tia tới thấy được

- Vật chỉ hấp thụ một phần những tia tới và phản xạ phần còn lại với tỉ lệ các tia phản xạ gần bằng nhau thì có màu xám Nếu trong số các tia phản xạ có một vài tia trội hơn thì vật sẽ có màu đa sắc, chỉ phản xạ một tia duy nhất thì có màu đơn sắc

2.1.2 Cơ cấu phân tử và màu sắc

Sự xuất hiện màu của các hợp chất hữu cơ do:

- Mạch phân tử gồm những liên kết đôi, đơn xen kẽ nhau

- Có mặt các nhóm (hay nguyên tử) hút mạnh hay nhường điện tử cho phân tử

- Chromophores là những nhóm phân tử chứa các điện tử có khả năng chuyển vị lên các obitan trống khi hấp thụ bức xạ: -N=O-, -N-N-, =C=O, -CH=CH-, -CH=N-

- Auxochromophores là nhóm không hấp thụ trong vùng tử ngoại nhưng gây ra hiệu ứng trường sắc trong hóm mang màu, có hai loại:

 Nhóm đẩy điện tử: -OH, -NH2, -SH, -OCH3, -NHCH3, -N(CH3)2

 Nhóm hút điện tử: -NO2, -NO, -SH, -OCH3

- Các nguyên tử trong phân tử phải cùng nằm trong một mặt phẳng

Dựa vào thuyết mang màu người ta rút ra một số kết luận có tính chất quy luật

Khi hệ liên kết trong phân tử của hợp chất hữu cơ được kéo dài thêm thì màu đậm hơn

Tăng số nhân thơm trong hợp chất từ cấu trúc đơn giản thành cấu trúc đa nhân phức tạp thì màu sẽ đậm hơn

Tăng số nhóm carbonyl liên kết trực tiếp với nhau trong hợp chất cũng dẫn đến màu đậm hơn

Việc tạo thành các mối liên kết mới giữa các nguyên tử carbon trong từng phần phân tử không phá vỡ hệ thống liên kết cũng làm màu đậm hơn

Việc chuyển nhóm trợ màu thành dạng muối và ankyl hoá nhóm amine sẽ dẫn đến màu đậm hơn

Khi ankyl hóa nhóm hydroxyl trong nhân thơm hoặc chuyển nhóm trợ màu vào liên kết vòng thì màu của hợp chất sẽ nhạt đi

2.1.3 Phân loại thuốc nhuộm tổng hợp

Ta có thể phân loại thuốc nhuộm:

Theo cấu tạo hoá học:

- Thuốc nhuộm Azoic

- Thuốc nhuộm Anthraquynone

- Thuốc nhuộm Indigoid

- Thuốc nhuộm Arylmethane

- Thuốc nhuộm Nitro

- Thuốc nhuộm Nitroso

- Thuốc nhuộm Polymethyl

- Thuốc nhuộm Lưu hoá

- Thuốc nhuộm Arylamine

- Thuốc nhuộm Azoicmethyl

- Hoàn nguyên đa vòng

- Thuốc nhuộm phthacyanine

Theo phạm vi sử dụng (kỹ thuật thuốc nhuộm)

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên

- Thuốc nhuộm Lưu hoá

- Thuốc nhuộm Oxy hoá

- Thuốc nhuộm trực tiếp

- Thuốc nhuộm hoạt tính

- Thuốc nhuộm azoic

- Thuốc nhuộm acid

- Thuốc nhuộm cationic

- Thuốc nhuộm phức kim loại

- Thuốc nhuộm phân tán

- Thuốc nhuộm pigment

Việc chọn lựa thuốc nhuộm phụ thuộc vào nhiều yếu tố, khả năng công nghệ, yêu cầu của khách hàng Ta có thể tham khảo bảng 2.1

Bảng 2.1: Phân loại thuốc nhuộm tuỳ vào mục đích sử dụng

Lọai thuốc

nhuộm Độ bền giặt Độ bền ánh sáng Hiệu quả

Rẻ tiền

Dễ sử dụng Nâng cao độ bền sau khi xử lý cầm màu

Độ bền cao, vải dễ bị bóng

nhuộm đỏ

Đắt tiền và khó sử dụng

Độ bền tốt

Phân tán Trung

bình-Tốt Trung bình-Tốt

Độ phân tán cao Dùng cho PES và acetate

cellulose

Dựa vào bảng 2.1 ta có thể thấy chỉ có một số loại thuốc nhuộm thích hợp cho

xơ cellulose (giấy), trong đó có thuốc nhuộm hoạt tính

2.1.4 Thuốc nhuộm trong công nghiệp

2.1.4.1 Thuốc nhuộm kỹ thuật

Không phải là thuốc nhuộm thuần khiết hóa học, nó luôn luôn có tạp chất vô cơ

và hữu cơ, chất phụ liệu để tăng tính sử dụng hơi ẩm từ 1- 8% trong thuốc nhuộm Hàm lượng chất màu không quá 60% còn lại là các chất trên

Thuốc nhuộm được sản xuất dưới dạng bột thô, mịn, cực mịn và nhão

Bảng 2.2: Kích thước hạt thuốc nhuộm

Kích thước

2.1.4.2 Tên gọi thuốc nhuộm : gồm ba phần

Phần 1: để chỉ lớp thuốc nhuộm, viết bằng chữ đầy đủ, thường là tiếng anh, chỉ tên lớp thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật như: trực tiếp, acid…hoặc có thể dùng tên riêng của hãng sản xuất phải hiểu nó thuộc nhóm thuốc nhuộm nào

Phần 2: dùng để chỉ màu, thường là các tính từ chỉ màu thuốc nhuộm, có thể là màu đơn hoặc màu kép (thường bằng tiếng anh)

Ví dụ: màu đơn: blue, red…

Màu kép: red violet, red blue…

Để chỉ cường độ các màu người ta thường dùng hai chữ cái liền nhau như: BB,

RR, GG, hoặc đặt chữ số trước các chữ cái như: 2B, 6B,2R…Chữ số càng lớn màu càng mạnh Những sắc trung gian được kí hiệu bằng hai chữ cái liền nhau

2.2 Thuốc nhuộm hoạt tính (Reactive dyes):

dễ đều màu nên được nhiều hãng trên thế giới sản xuất với nhiều tên thương phẩm khác nhau

Dạng công thức tổng quát: S-R-T-X

S – nhóm tạo cho phân tử có độ hòa tan cần thiết trong nước, thường gặp hơn cả

là các nhóm: -SO3Na, -COONa, - SO2CH3

R – nó quyết định về màu sắc, về độ bền màu với ánh sáng và cũng có tác động đến các chỉ tiêu về độ bền màu khác, nên việc chọn gốc R phải thỏa mãn được các yêu cầu kể trên Những gốc màu được chọn vào mục đích này là: mono và điazo, phức chất của thuốc nhuộm azo với ion kim loại, gốc thuốc nhuộm acid antraquinon, hoàn nguyên đa vòng, dẫn xuất của Ftaloxianin…

T – X – nhóm hoạt tính có cấu tạo khác nhau , được đưa vào các hệ thống mang màu khác nhau

X – nguyên tử (hay nhóm) phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó sẽ tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hóa học với

xơ X không ảnh hưởng gì đến màu sắc nhưng đôi khi cũng có ảnh huởng đến độ hoà tan của thuốc nhuộm Những nguyên tử này thường là; - Cl, - SO2, - OSO3H, - NR3, - CH=CH2…

T – nhóm mang nguyên tử (hay nhóm) phản ứng, nó làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền liên kết này, trước hết là

độ bền màu của thuốc nhuộm với gia công ướt Không những thế, hầu hết các trường

hợp, sự tương tác của thuốc nhuộm hoạt tính với xơ là phản ứng nucleophin, nhóm T

sẽ đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng nên việc lựa chọn nhón T cho phù hợp rất quan trọng

Khi chuyển từ vòng triazin cân đối sang các vòng pirimiđin và quinoxalin bất đối để làm gốc T thì khả năng phản ứng của thuốc nhuộm sẽ giảm đi Dựa vào cơ sở lý thuyết này người ta đã chọn các gốc T khác nhau để tổng hợp nên những thuốc nhuộm

có hoạt độ mong muốn

Ngoài các yếu tố kể trên thì “nhóm cầu nối” giữa phần S – R và T – X của thuốc nhuộm cũng có ý nghĩa quan trọng Người ta thường dùng các nhóm : - NH, -NH-CH2,

- SO2 - N - làm cầu nối Tuy không có tính quyết định nhưng cầu nối cũng có tác động đến màu sắc của thuốc nhuộm, nó cũng ảnh hưởng đến hoạt độ và độ bền của mối liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ

Thuốc nhuộm hoạt tính tạo liên kết với xơ theo hai cơ chế phản ứng khác nhau: phản ứng thế ái nhân và phản ứng cộng hợp ái điện tử

Phản ứng thế ái nhân: thường xảy ra ở thuốc nhuộm họ triazine, pymirazin

S – R – T – X + CellO- S – R – T – O – Cell + X

-(phản ứng gắn màu)

S – R – T – X + OH- S – R – T – OH + X

-(phản ứng thủy phân thuốc nhuộm)

Khi nhiệt độ tăng và độ pH môi trường tăng, thì tốc độ thủy phân sẽ lớn hơn tốc

độ phản ứng gắn màu, nghĩa là thuốc nhuộm bị phân hủy nhiều làm giảm khả năng sử dụng của thuốc nhuộm Vậy đối với lọai thuốc nhuộm này thì nhiệt độ và độ pH môi trường là những yếu tố quan trọng Do vậy, đối với loại thuốc nhuộm này nên giữ nhiệt độ và độ pH trong khoảng khuyến cáo trên bao bì sản phẩm thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm hoạt tính linh hoạt trong khoảng pH khá rộng từ 3÷10 thích hợp với điều kiện sản xuất giấy, nhiệt độ huyền phù ở hồ thủy lực cho đến khi lên lưới xeo khá ổn định khoảng 300C, tùy vào công nghệ hay yêu cầu sản xuất nhanh hay chậm mà bột đi từ hồ thủy lực đến lưới xeo mất khoảng 1÷2 giờ, khoảng thời gian lý tưởng để công đoạn nhuộm màu cho giấy hoàn tất hạn chế tối đa lượng thuốc nhuộm thất thoát vào nước trắng

Tên thương phẩm một số thuốc nhuộm hoạt tính: procion (ICI), cibaron (Ciba), levafix (bayer), reaction, ostazin…

Bảng 2.4: Tóm tắt về các loại thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng phổ biến

2.2.2 Các chỉ tiêu COD, TOC

Thuốc nhuộm dạng bột thông thường ngoài thuốc nhuộm còn chứa chất khuếch tán hữu cơ, muối trung tính như natri sunfat hay natri clorua, và trong một số trường

Phân loại thuốc nhuộm hoạt tính về mặt môi trường sinh thái

Gồm hai loại chính:

 Loại tiên tiến (advanced)

Gồm thuốc nhuộm không chứa kim loại nặng, chính xác hơn là tạp chất kim loại nặng nằm dưới mức giới hạn cho phép của ETAD, và cũng không có halogen hữu

cơ

Không có kim loại nặng Halogen hữu cơ chỉ là thành phần hoạt tính của thuốc nhuộm (MCT…)

 Loại phù hợp (state of art)

Không chứa kim loại nặng Phụ thuộc vào mức độ gắn màu, halogen hữu cơ

có trong màu làm tăng một ít giá trị AOX

Thuốc nhuộm phức kim loại: có kim loại nặng tạo phức trong gốc mang màu

và sản phẩm thủy phân

Chất cầm màu thuốc nhuộm hoạt tính là các polymer cation Vì xơ sợi và cả thuốc nhuộm hoạt tính mang điện tích âm nên tạo ra với polymer cation một cấu trúc phân tử cực lớn như muối polymer không tan, làm tăng độ bền màu ướt, chất này không độc với người không gây kích thích viêm da nhưng độc với cá

2.2.3 Kỹ thuật nhuộm

Trong quá trình nhuộm vật liệu hay dung dịch nhuộm phải chuyển động mạnh

để tạo điều kiện cho việc phân bố đều thuốc nhuộm trên mặt xơ sợi, để đạt được độ đều màu cao nhiệt độ phải tăng đều hoặc không thay đổi, do đó thường cho thuốc nhuộm vào vị trí hồ quậy thủy lực Dung dịch thuốc nhuộm bổ sung (online) vào phải được phân tán nhanh chóng trong toàn bộ khối dung dịch

Tóm tắt tính chất vật liệu

Cấu tạo từ những đại phân tử mạch thẳng sắp xếp dọc theo trục xơ với mức độ định hướng khác nhau, các đại phân tử liên kết với nhau qua các nhóm chức hay liên kết với nhau bằng lực Van der walls Có vùng các phân tử sắp xếp chặt chẽ gọi là cấu trúc tinh thể, ngược lại có vùng sắp xếp không chặt chẽ gọi là cấu trúc vô định hình, tạo cho xơ có diện tích bề mặt lớn

Các loại xơ khác nhau có mức hút ẩm khác nhau Khi nhúng xơ vào nước, sẽ xuất hiện hiện tượng điện hóa do xơ hấp thụ một số ion từ dung dịch hay do các nhóm định chức của xơ phân ly, do vậy trên bề mặt xơ và dung dịch có lớp điện kép, hiệu số điện thế giữa xơ và dung dịch gọi là điện thế màng, đại lượng này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như tính chất xơ sợi, độ pH, sự có mặt của các chất điện ly và nhiệt độ

Do đặc tính trên mà mỗi loại xơ chỉ nhuộm được bằng vài lớp thuốc nhuộm

Bảng 2.5: Tổng kết việc sử dụng thuốc nhuộm

STT Loại nguyên liệu Loại thuốc nhuộm sử dụng

Xơ-sợi cellulose tái sinh

Xơ-sợi ester cellulose

Azoic, hoàn nguyên, phân tán Cationic, phân tán

Acid, azoic, phức kim loại, hoạt tính, hoàn nguyên, phân tán

Phân tán

Thuốc nhuộm hoạt tính là loại tan trong nước, thuộc nhóm thuốc nhuộm anion

Về phương diện công nghệ có thể chia thuốc nhuộm hoạt tính ra làm ba nhóm:

- Nhóm nóng: có ái lực thấp với cellulose, nhuộm trong môi trường kiềm mạnh, nhiệt độ cao

- Nhóm lạnh: có ái lực cao với cellulose nên nhuộm trong môi trường kiềm yếu nhiệt độ thấp

- Nhóm ấm: trung gian giữa hai nhóm trên

Trong nghành giấy thì ta nên dùng nhóm lạnh và nhóm ấm

Cơ chế nhuộm:

Giai đọan 1: thuốc nhuộm được hấp thụ bởi bề mặt xơ Nguyên nhân của sự hấp thụ này là do trên bề mặt xơ sợi có một trường lực Quá trình hấp thụ thực tế xảy ra rất nhanh Tùy vào cấu trúc của mỗi loại xơ sợi mà thuốc nhuộm đi vào bề mặt trong dễ dàng hay khó khăn

Hình 2.1: Hấp thụ thuốc nhuộm bởi bề mặt sợi

Đối với sợi thành mỏng chổi hoá tốt thuốc nhuộm được hấp thụ tốt trên bề mặt

xơ sợi, còn đối với sợi có thành dầy thuốc nhuộm hoạt tính cũng có thể dễ dàng xâm nhập vào bề mặt trong của xơ sợi

Giai đọan 2: giai đoạn khuếch tán dung dịch vào xơ, xảy ra trong một thời gian dài Việc khuấy trộn dung dịch nhuộm đều đặn sẽ làm tốc độ khuếch tán của thuốc nhuộm trong dung dịch tăng lên làm tốc độ nhuộm tăng theo

Đặc điểm và tính chất của xơ cũng như cấu tạo và tính chất của thuốc nhuộm có ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán Xơ sợi nở càng to thì sự khuếch tán thuốc nhuộm vào xơ sợi càng dễ do khoảng trống giữa các phân tử tăng lên (nói cách khác: xơ nào hút ẩm cao thì dễ nhuộm)

Cấu tạo và tính chất của thuốc nhuộm cũng ảnh hưởng đến quá trình nhuộm, khi hòa tan thuốc nhuộm vào nước thì sẽ thu được những hạt liên hợp của nhiều phân tử thuốc nhuộm với những kích thước khác nhau Kích thước hạt càng lớn thì tốc độ khuếch tán càng chậm Với những thuốc nhuộm không tan trong nước, trong dung dịch chúng nằm lơ lửng ở trạng thái huyền phù, phải nhờ tác dụng của chất hoạt động

bề mặt, nhiệt độ và sự khuấy trộn thì các hạt liên hợp lớn mới phá vỡ thành các hạt có kích thước nhỏ nhất để dễ dàng thâm nhập vào xơ sợi

Giai đọan 3: giai đọan cố định màu trên xơ Trong giai đoạn này thuốc nhuộm

và xơ phát sinh ra các lực tác dụng tương hỗ, nhờ đó thuốc nhuộm được giữ chặt trên

xơ

Động học quá trình nhuộm: 4 giai đọan

- Các hạt thuốc nhuộm khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài của xơ

- Hấp thụ lên bề mặt xơ

- Khuếch tán từ ngoài cào sâu bên trong lõi xơ

- Thuốc nhuộm thực hiện liên kết bám dính vào xơ

Sự khuếch tán thuốc nhuộm vào xơ

Khuếch tán là sự chuyển động của các phân tử tuân theo quy luật phân bố vật chất không phải do tác dụng của ngoại lực Thuốc nhuộm khuếch tán trong xơ chậm hơn trong nước từ 1000-10000 lần do:

- Kích thước phân tử thuốc nhuộm không nhỏ hơn kích thước mao quản bao nhiêu

- Trở lực không gian của các mao quản lớn

- Quá trình khuếch tán kèm theo quá trình hấp thụ

Hấp thụ là quá trình chuyển thuốc nhuộm từ dung dịch vào xơ dẫn tới trạng thái cân bằng, đại lượng hấp thụ cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ và chất trợ nhuộm

Nhiệt độ tăng: đại lượng hấp thụ cân bằng giảm

Nồng độ thuốc nhuộm tăng: trị số tuyệt đối lượng thuốc nhuộm bị hấp phu tăng lên, song % thuốc nhuộm giảm đi

Để biểu diển quá trình hấp phụ thuốc nhuộm trên xơ ta dùng phương trình đẳng

nhiệt Langmiir: X=

C

C K

 1

X: độ hấp phụ thuốc nhuộm trên xơ (g/kg)

K: hằng số hấp phụ phụ thuộc nhiệt độ

C: nồng độ thuốc nhuộm trong bể nhuộm

Từ phưong trình langmiirta rút ra những kết luận sau:

- Khi tăng nhiệt độ thì K giảm thì X giảm Tuy nhiên, tổng quá trình nhuộm lại nhanh, vì khi nhiệt độ tăng thì xơ trương nở mạnh tạo điều kiện cho thuốc nhuộm khuếch tán vào xơ

- Trong dung dịch loãng thì tỉ lệ % thuốc nhuộm được xơ hấp phụ cao hơn dung dịch đậm đặc

Dựa vào phương trình Langmiir ta có thể lập được đồ thị hấp phụ của các thuốc nhuộm khác nhau Từ đó có cơ sở để thực hiện ghép màu, thiết kế thời gian và nhiệt

độ nhuộm cho thích hợp

2.3 Thuốc nhuộm trực tiếp

Tôi xin đưa ra thêm một loại thuốc nhuộm mà ngành giấy hiện tại đang dùng

đó là thuốc nhuộm trực tiếp để thấy rõ hơn khả năng thay thế của thuốc nhuộm hoạt tính cho các loại thuốc nhuộm khác cho giấy là hoàn toàn có thể

2.3.1 Cấu tạo

Thuốc nhuộm trực tiếp là thuốc nhuộm hầu hết là muối Na của các axit sunfonic hay axit cacbonxilic hữu cơ của các hợp chất kiểu monoazo, diazo và đa số là polyazo; một số có gốc là các hợp chất ftaloxianin và các hợp chất khác nữa, tất cả tan trong nước nhuộm thẳng cho xơ, không cần qua giai đoạn gia công trung gian Bao gồm các nhóm:

- Nhóm trực tiếp diazo (hiện nay không còn cho phép được sử dụng vì gây nguy hiểm cho da khi tiếp xúc)

- Nhóm trực tiếp cầm màu bằng kim loại: Ngưới ta xử lý cầm màu bằng dung dịch muối kim loại, tạo ra sản phẫm bền màu

- Nhóm trực tiếp bền màu với ánh sáng (thường người ta hay sử dụng)

Hiện nay thuốc nhuộm trực tiếp được nhiều hãng trên thế giới sản xuất với nhiều tên thương phẩm:

- Direct, durazol, fixazol (ICI)…

- Benzo ánh, sirius bền (bayer)…

- Chlorantine, copratine (Ciba)…

Nhưng chúng có đặc điểm chung là trong phân tử chứa hệ thống nối đôi liên hợp (thường là 8) và một số nhóm trợ màu như: -OH, -NH2… phân tử của chúng có cấu tạo thẳng và phẳng do đó chúng dễ tiếp cận với mặt phẳng của phân tử cellulose,

và có ái lực với cellulose cấu tạo chung của thuốc nhuộm trực tiếp có thể biểu diễn như sau:

R-SO3Na hoặc NaOOC-Ar-SO3Na

Trong đó R là gốc hữu cơ phức tạp, còn -SO3Na là tượng trưng cho một trong những nhóm tạo cho thuốc nhuộm tính tan Ar chứa nhóm ăn màu azoic, polymethy…

Chẳng hạn như Cengo đỏ là thuốc nhuộm trực tiếp được tổng hợp đầu tiên và cấu tạo đơn giản nhất cũng chứa 8 mối liên kết nối đôi cách và 2 nhóm -SO3Na :

Đa số thuốc nhuộm trực tiếp dễ tạo kết tủa với các muối của ion kim loại kiềm thổ như calcium (Ca2+) và magnesim (Mg2+) nên khi nhuộm phải dùng nước mềm hay thêm vào dung dịch nhuộm natricarbonate (NaCO3) hay hexametaphotphat Natri

Thuốc nhuộm trực tiếp có thể nhuộm trong môi trường base, acid, trung tính

Do có đủ các màu (đủ gam màu), giá thành rẻ nên thuốc nhuộm trực tiếp được

sử dụng rộng rãi để nhuộm xơ cellulose

2.3.2 Kỹ thuật nhuộm

Động học của quá trình nhuộm thuốc nhuộm trực tiếp được mô tả như sau: Khi cho dung dịch thuốc nhuộm trực tiếp vào dung dịch bột, thoạt tiên thuốc nhuộm hấp phụ lên mặt ngoài của xơ sợi, sau đó khuyếch tán vào khoảng trống giữa các sợi xơ, rồi mới đi sâu vào các mao quản của các xơ Các hạt thuốc nhuộm trực tiếp kể cả các hạt liên hợp dạng keo với kích thước lớn, có thể thâm nhập được vào khoảng trống giữa các sợi xơ, nhưng chúng không thể vào được các mao quản của xơ Chỉ có các phân tử và các ion thuốc nhuộm do có kích thước nhỏ mới cơ thể thâm nhập vào các mao quản này để đi vào sâu trong lõi xơ Như vậy, trong quá trình nhuộm, nồng độ các ion và phân tử tự do của thuốc nhuộm trong dung dịch sẽ giảm dần Nhưng theo mức

độ giảm của chúng cân bằng được tạo thành trước đây giữa các hạt có kích thước khác nhau trong dung dịch bị phá vỡ, nên một phần các hạt liên hợp sẽ tự tách ra thành các ion và phân tử riêng biệt để thiết lập cân bằng mới Hiện tượng này xảy ra liên tục cho đến khi quá trình nhuộm đạt được cân bằng

Nếu như không bị giới hạn bởi thời gian thì quá trình chuyển thuốc nhuộm vào

xơ cứ tiếp tục cho đến khi đạt được cân bằng giữa lượng thuốc nhuộm còn lại trong dung dịch và lượng thuốc nhuộm đã hấp phụ vào xơ Thời điểm đạt được cân bằng báo hiệu quá trình nhuộm đã được thực hiện hoàn toàn Song trong thực tế người ta thường kết thúc quá trình nhuộm trước khi đạt được cân bằng, vì tăng thêm thời gian nữa lượng thuốc nhuộm được hấp phụ vào xơ sẽ tăng rất chậm và không đáng kể

Tốc độ nhuộm và lượng thuốc nhuộm trực tiếp hấp phụ vào vải phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng quan trọng hơn cả là nhiệt độ, nồng độ thuốc nhuộm và chất điện

ly trong máng, loại xơ và trạng thái của chúng Khi tăng nồng đô thuốc nhuộm trong dung dịch thì số lượng tuyệt đối của nó được hấp được xơ hấp phụ sẽ tăng lên, nhưng

ADD

Phẩm nhuộm dạng kết tủa:

Cellulos

ADD

Ghi chú : ADD Anionic Direct Dye

Chất cầm màu Cationic (hoặc tương tự)

số lượng tương đối của nó lại giảm đi Bởi vậy hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm của các dung dịch loãng thường cao hơn so với các dung dịch đậm đặc

Khi nhuộm bằng thuốc nhuộm trực tiếp thì việc đưa thêm chất điện ly (thường

là muối ăn) có tác dụng làm tăng lượng thuốc nhuộm hấp phụ vào xơ, ion mang màu của thuốc nhuộm (RSO3-) cũng tích điện âm, ion thuốc nhuộm muốn tiếp cận với mặt

xơ cần phải thắng được lực đẩy tĩnh điện của xơ Đưa thêm chất điện ly vào dung dịch nhuộm sẽ làm tăng thêm nồng độ ion Na+, làm giảm bớt sự phân ly của phân tử thuốc nhuộm và của các nhóm định chức của cellulose, nghĩa là làm giảm bớt điện tích giữa chúng và kết quả là lượng thuốc nhuộm được xơ hấp phụ sẽ tăng lên Trong thực tế sản xuất, để tránh loang màu, chất điện ly phải đưa vào máng ở dạng dung dịch và thực hiện sau 30 phút kể từ khi bắt đầu nhuộm hoặc đưa làm nhiều lần Khi sử dụng chất điện ly quá liều lượng cho phép sẽ có tác dụng xấu, làm cho thuốc nhuộm trở nên khó tan và kết tủa

Hình 2.3: Sự hấp thụ thuốc nhuộm trực tiếp anion (ADD) trên xơ sợi

Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng lớn đến quá trình nhuộm Khi tăng nhiệt độ thì tốc

độ nhuộm sẽ tăng lên vì rằng nhiệt độ cao xơ sẽ trương nở mạnh làm cho thuốc nhuộm

dễ khuếch tán vào xơ, mặt khác các phân tử thuốc nhuộm cũng sẽ phân ly triệt để hơn

ở dạng đơn phân tử, động năng của chúng tăng lên nên dễ đi sâu vào xơ Song khi vượt quá giới hạn nhiệt độ tối ưu thì lượng thuốc nhuộm hấp phụ vào xơ sẽ giảm đi tương đối vì khi tăng nhiệt độ thì ái lực của thuốc nhuộm với xơ sẽ giảm đi Cũng vì thế mà tuỳ thuộc vào mỗi loại thuốc nhuộm và mỗi loại xơ mà người ta chọn nhiệt độ cho thích hợp Thông thường vải bông được nhuộm bằng thuốc nhuộm trực tiếp ở 85 -

95oC, còn lụa tơ tằm ở 80 - 85oC, vải polyamit ở 85-90oC

Nhìn chung thuốc nhuộm hoạt tính có rất nhiều đặc điểm tương tự thuốc nhuộm trực tiếp, hội đủ những điều kiện thích hợp nhuộm màu cho giấy, đôi khi hiệu xuất nhuộm màu cao hơn những loại thuốc nhuộm khác Vậy thuốc nhuộm hoạt tính hoàn toàn có thể dùng để nhuộm giấy với điều kiện không mấy phức tạp

2.4 Dây chuyền công nghệ

Để đạt được hiệu quả nhuộm màu cao ta cũng cần phải quan tâm đến các thiết

bị sản xuất giấy nhất là trong công đoạn chuẩn bị bột và bộ phận lưới xeo để có một sản phẩm giấy đều màu Dưới đây là sơ đồ công nghệ gia công giấy

Fanpump 04P140

Lọc ly tâm 02S310 Sàng áp lực 04S380

Thùng đầu Dàn lưới Dàn ép 04S030 Dàn sấy 04S040

Tổ sấy 1,2

ép keo bế mặt Dàn sấy 04S040

Bể chứa C4 Thùng điều tiết

Tinh bột cation, chất độn

Phèn Màu, keo kiềm Chất cảm quang

Chất trợ bảo lưu 1

Chất trợ bảo lưu 2

Chất gia keo bế mặt Chất cảm quang

Tinh bột anion

Hố nước trắng Chấtt chống vi sinh

Lưới nghiêng

Hồ Couchpit

Nghiền Hà lan

Quậy thuỷ lực H5

Hồ giấy đứt C2

Ghi chú:

: Đường giấy đứt

: Đường nước trắng

Màu Chất cảm quang

Bột sớ ngắn

Giải thích dây chuyền

Bột xơ sợi dài và xơ sợi ngắn từ bột bành nhập và bột hóa nhiệt cơ sản xuất tại Tân Mai được đưa vào 2 hồ quậy H7 và H4 Tại đây ta kết hợp phối màu theo đúng yêu cầu của khách hàng (với tỷ lệ bằng 70% lượng màu cần sử dụng cho giấy) Bột quậy xong từ hồ H7 và H4 lần lượt đưa vào bề chứa C1 và C15 Từng loại bột đã được kiểm tra độ nghiền trước khi vào sử dụng nên dựa trên yêu cầu về độ thoát nước của từng loại giấy ta tiến hành nghiền ở những độ nghiền khác nhau cho bột xớ ngắn và bột xớ dài Bột sau khi nghiền đưa về bể chứa C3 và C12

Tiến hành phối trộn tỷ lệ bột xơ sợi ngắn và xơ sợi dài theo yêu cầu chất lượng của từng loại giấy ở tại thùng trộn Dung dịch bột tại thùng trộn được gia vào CaCO3 và tinh bột Hỗn hợp được đưa vào bể chứa C4 với nồng độ 3% Dùng bơm đưa bột lên thùng điều tiết để điều chỉnh nồng độ bột Trước khi vào thùng điều tiết bột được điều chỉnh nồng độ thông qua bộ điều chỉnh nồng độ (NIC) Tại thùng điều tiết ta gia vào keo AKD và điều chỉnh màu cho giấy (màu online) (với tỷ lệ bằng 30% lượng màu sử dụng cho giấy)

Bột sau khi phối trộn xong thì đưa xuống Fanpump, tại đây bột được pha loãng bằng nước trắng thoát ra từ suốt đỡ lưới và tấm gạt ở bộ phận lưới và lượng bột hồi lưu trước thùng đầu Nồng độ bột sau khi pha loãng là 0,6% Qua Fanpump bột vào hệ thống lọc 3 cấp để loại bỏ những tạp chất nặng, và tiếp tục qua sàng loại các tạp chất nhẹ Trên đường ống dẫn bột trước khi vào sàng ta cho gia vào chất bảo lưu PK435 và sau khi ra sàng cho vào chất bảo lưu NP882

Từ đây dung dịch bột loãng 0,6% đến thùng đầu máy giấy để phân phối bột lên dàn lưới thông qua hệ thống môi phun của thùng đầu kín Bột trải đều theo bề ngang của lưới tạo thành một màng bột liên tục Màng bột được thoát nước qua lưới tạo thành tờ giấy ướt nhờ thoát nước tự do và cưỡng bức của hộp hút chân không Qua khỏi dàn lưới tờ giấy ướt đã hình thành có độ khô 22%, nên cần phải đưa qua hệ thống

ép để làm khô tờ giấy