bài giảng hóa đại cương 1

Khác với người Hy lạp, Democrius, một nhà triết học thời bấy giờ cho rằng vật chất được tạo thành từ những hạt rất nhỏ không thể nhìn thấy hay phân chia được nữa, ông gọi các hạt đó là n

BÀI GIẢNG HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG 1

LÊ THỊ SỞ NHƯ Khoa HÓA HỌC Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia tp HCM

2016

Aa

Chương 1

GIỚI THIỆU

1.1 Đối tượng nghiên cứu của hóa học

Thế giới vật chất chung quanh chúng ta luôn luôn vận động và biến đổi Hóa học ngày nay là khoa học nghiên cứu những quy luật liên quan tới các biến đổi của vật chất gắn liền với các sự thay đổi tính chất, thành phần, và cấu tạo của chúng Do đó một trong các vấn đề các nhà hóa học quan tâm là giải thích mối quan hệ giữa tính chất, thành phần, và cấu tạo của vật chất Ví dụ, điều gì làm cho kim cương cứng còn than chì mềm, tại sao nước hòa tan được đường mà không hòa tan được dầu, tại sao khi đốt cháy than thì khí CO2 được tạo thành đồng thời với sự phát nhiệt, v.v Ngoài ra, chúng

ta phải nhớ rằng tất cả vật chất quanh ta, các chất sống (từ tế bào tới động vật bậc cao)

và không sống (đất đá, sông núi ) đều tạo thành từ các hoá chất, do đó đối tượng quan tâm của các nhà hóa học không chỉ là các vấn đề liên quan tới thế giới vô tri như các câu hỏi ví dụ trên, mà cả thế giới các chất “sống” quanh ta

Không chỉ vậy, công việc quan trọng của các nhà hóa học còn là nghiên cứu để tìm ra các phương pháp và điều kiện để tạo ra các chất mới, hoặc cải tiến phương pháp điều chế các chất đã biết Trong lĩnh vực này, hóa học liên quan rất mật thiết với cuộc sống của chúng ta Nhờ các công nghệ liên quan với hóa học mà chúng ta có vải sợi, thuốc men, thực phẩm chế biến, phân bón, thuốc trừ sâu…với vô số chủng loại thay đổi theo nhu cầu của cuộc sống Hóa học hiện đại còn nghiên cứu để lắp ráp các phân tử nhỏ theo cách nào đó, tạo thành những cấu trúc mới chưa từng biết tới trong tự nhiên, ví

dụ, các hợp chất với các lỗ xốp có kích thước nhất định để dùng trong các ngành công nghiệp khác nhau Hóa học hiện đại cũng tìm ra những phương pháp mới để điều chế hóa chất sao cho thân thiện với môi trường hơn, hướng nghiên cứu này đưa tới một lĩnh vực mới với tên gọi là Hóa học xanh (Green Chemistry)

Trong quá trình nghiên cứu tìm ra những chất mới, có không ít các chất được tạo thành mà không có giá trị thiết thực nào đối với cuộc sống, tuy nhiên điều đó không phải

là hoàn toàn vô ích Chính việc nghiên cứu dẫn tới những chất “không thiết thực” đó góp phần giúp các nhà hóa học hiểu rõ hơn những yếu tố liên quan tới sự biến đổi của vật chất, hoàn thiện hơn các kiến thức hóa học Các kiến thức đó không chỉ cho phép các nhà hóa học cải tiến, điều khiển các biến đổi hóa học để hy vọng tạo ra được những chất mới đáp ứng ngày càng tốt hơn nhu cầu cuộc sống của chúng ta, mà còn giúp các nhà khoa học nghiên cứu thế giới theo cách ngày càng hiệu quả hơn

Nhiều kiến thức hóa học trước thế kỷ XVII được rút ra từ các thí nghiệm theo kiểu

“thử và sai” Tuy nhiên, nếu tiến hành nghiên cứu theo cách “thử và sai” không định hướng thì vừa tốn kém thời gian và công sức, vừa phung phí tiền bạc Ngày nay, kiến thức hóa học dựa trên các nguyên lý, các thuyết được rút ra từ sự khám phá thế giới một cách có phương pháp và hệ thống, gọi là phương pháp nghiên cứu khoa học, sẽ được giới thiệu trong phần tiếp theo sau đây

1.2 Phương pháp nghiên cứu khoa học

Galieo, Francis Bacon, Robert Boyle, và Isaac Newton là những người đầu tiên khai sinh phương pháp nghiên cứu khoa học vào thế kỷ XVII Các nghiên cứu theo

phương pháp khoa học luôn được bắt đầu bằng quan sát khách quan, không dựa trên bất cứ định kiến nào Khi số lượng quan sát đủ lớn, người ta có thể rút ra được các qui luật chung để mô tả các hiện tượng quan sát được – gọi là các định luật (natural law) Nhiều định luật có thể được phát biểu dưới dạng các biểu thức toán học Ví dụ, đầu thế

kỷ XVI, Nicolas Copernicus quan sát cẩn thận sự di chuyển của các hành tinh và kết luận rằng trái đất và các hành tinh quay quanh mặt trời theo những quỹ đạo tròn với phương trình nhất định Kết luận của ông là ngược lại hẳn với những điều người ta tin tưởng thời đó, rằng trái đất là trung tâm của vũ trụ, mặt trời và các hành tinh khác quay quanh trái đất Giá trị của định luật là cho phép chúng ta dự đoán hiện tượng sắp xảy ra

Ví dụ, các phương trình của Copernicus cho phép dự đoán được vị trí của trái đất trong tương lai chính xác hơn các quan niệm thời bấy giờ, nên có thể coi định luật Copernicus

là một thành công Tuy nhiên, ta cần nhớ rằng không phải các định luật luôn tuyệt đối đúng Đôi khi kết quả từ các quan sát mới buộc chúng ta phải điều chỉnh định luật Ví dụ, các qui luật của Copernicus sau đó đã được điều chỉnh bởi Johannes Kepler, người cho rằng các hành tinh chuyển động quanh mặt trời trên những quỹ đạo hình elip Để điều chỉnh định luật – tức là điều chỉnh kiến thức – các nhà khoa học phải thiết kế các thí nghiệm để kiểm tra xem các kết luận trước có luôn đúng với kết quả thực nghiệm không

Bên cạnh các qui luật chung được đưa ra ở dạng định luật, các nhà khoa học cũng tìm cách giải thích tại sao các hiện tượng lại xảy ra theo qui luật như vậy Các lời giải thích sơ khởi cho qui luật được gọi là “giả thiết” (hypothesis) Khi có giả thiết, các nhà khoa học sẽ thiết kế các thí nghiệm để kiểm tra giả thiết Nếu kết quả thực nghiệm phù hợp với giả thiết, tức là giả thiết đúng, giả thiết sẽ được phát triển thành thuyết, hay

lý thuyết (model, theory) Như vậy, thuyết chính là các lời giải thích tại sao các hiện tượng tự nhiên xảy ra theo qui luật nào đó Nếu kết quả thực nghiệm mâu thuẫn với giả thiết, người ta phải điều chỉnh giả thuyết, và tiến hành kiểm tra lại giả thuyết mới Đôi khi

không có qui luật và lời giải thích đúng cho tất cả các hiện tượng, khi đó giả thuyết phù hợp nhất sẽ được giữ lại Qua thời gian, các dữ kiện thực nghiệm mới được tích lũy, một số lý thuyết và định luật được điều chỉnh, một số khác có thể bị loại bỏ Nói cách khác, lý thuyết và định luật không phải là các kiến thức bất di bất dịch, mà chúng có thể thay đổi khi có nhiều thông tin mới được thu thập Trong khoa học, kiến thức được tích lũy và phát triển theo phương pháp nghiên cứu khoa học, là chuỗi các quá trình quan sát – đưa ra định luật, giả thiết – thực nghiệm kiểm tra giả thiết và định luật – đưa ra lý thuyết Chu trình đó được tóm tắt trong Hình 1.1

Hình 1.1 Tóm tắt chu trình nghiên cứu khoa học

Như vậy, các dữ kiện từ quan sát thực nghiệm là bước mở đầu và cũng là tiêu chuẩn để đánh giá giá trị của các định luật và lý thuyết Do đó, chúng ta giới thiệu kỹ hơn

về quan sát: quan sát được tiến hành nhờ các giác quan của con người và các công cụ

mà con người tạo ra để nối dài các giác quan của mình Một số công cụ đơn giản nhất

để quan sát mà chúng ta đều biết như thước để đo độ dài, ống đong, lít để đo thể tích chất lỏng, cân để đo khối lượng, kính viễn vọng để thấy được những ngôi sao ở xa, v.v… Việc quan sát trong nghiên cứu hóa học có thể tiến hành một cách định tính hoặc định lượng Ví dụ, các quan sát cho thấy nước là chất lỏng, dung dịch AgCl trộn với dung dịch NaCl thì xuất hiện kết tủa màu trắng, v.v… Đó là những quan sát định tính Một số quan sát mang tính định lượng như: nước nguyên chất đông đặc ở 0oC và sôi ở

100oC, chất kết tủa màu trắng tạo thành khi trộn dung dịch AgNO3 với dung dịch NaCl chứa 75.27% bạc và 24.73% clo theo khối lượng Càng ngày con người càng tìm ra nhiều công cụ mới để quan sát tốt hơn thế giới tự nhiên, và định luật cùng lý thuyết theo

đó cũng được điều chỉnh

Cũng lưu ý rằng, định luật và thuyết là hai sản phẩm lớn của nghiên cứu khoa học, nhưng định luật khác với thuyết Một cách ngắn gọn có thể nói rằng định luật tổng kết những điều xảy ra, còn lý thuyết giải thích tại sao điều đó lại xảy ra như vậy Điều cần lưu ý là lý thuyết là sản phẩm từ trí tuệ của con người Bằng kinh nghiệm của mình, con người cố gắng giải thích thế giới tự nhiên qua các thuyết Nói cách khác, lý thuyết là phỏng đoán khoa học của con người Muốn ngày càng tiếp cận tới sự hiểu biết chính xác hơn về thế giới tự nhiên, con người phải liên tục tiến hành những thực nghiệm mới

và điều chỉnh các lý thuyết phù hợp với những hiểu biết mới

Những điều ta vừa đề cập bên trên về phương pháp nghiên cứu khoa học có thể coi là con đường lý tưởng nhất của phương pháp nghiên cứu khoa học Thực tế con đường đi tới kiến thức khoa học không phải bao giờ cũng bằng phẳng và hiệu quả, không có đảm bảo nào cho sự thành công của nghiên cứu khoa học Như đã nói ở trên, giả thiết chịu ảnh hưởng của quan sát, không những vậy, giả thiết còn luôn dựa trên những nền tảng lý thuyết trước đó, và trên hết, cả giả thiết và quan sát dều do con

người tiến hành nên không tránh được sự chủ quan của con người Các kết quả nghiên cứu tâm lý học chỉ ra rằng, con người thường dễ thấy những điều theo hướng ta mong đợi hơn là nhận ra những điều ta không mong đợi Nói cách khác, khi kiểm chứng lý thuyết chúng ta thường tập trung vào những vấn đề đang xét, điều này là rất cần thiết, nhưng cùng lúc, sự tập trung đó có thể làm ta không nhìn thấy các khả năng giải thích vấn đề theo các hướng mới lạ hơn Điều này có thể làm hạn chế óc sáng tạo của chúng

ta, và cũng có thể ngăn cản chúng ta nhận thức vấn đề một cách toàn diện và sát với thực tế hơn

1.3 Nội dung và yêu cầu của môn Hóa học đại cương

Như vừa nói ở trên, nghiên cứu khoa học đươc thực hiện theo trình tự quan sát – định luật và lý thuyết – áp dụng Trong môn học Hóa đại cương, chúng ta sẽ quan tâm chủ yếu tới các định luật và lý thuyết nền tảng đã được các nhà hóa học công nhận Nói cách khác, môn học Hóa đại cương sẽ cung cấp cho sinh viên những nguyên lý cơ bản nhất trong hóa học thông qua các thuyết và định luật Các nguyên lý đó là cơ sở để dự đoán tính chất của các chất cũng như khả năng phản ứng của chúng để chuyển hóa một chất nào đó thành chất này hay chất khác

Học xong môn Hóa học đại cương, chúng ta phải nắm được nội dung của các thuyết và định luật cơ bản trong hóa học, vận dụng được thuyết và định luật để giải thích cũng như dự đoán được một số quá trình trong thực tế Điều chúng ta cần lưu ý là có thể có nhiều thuyết cùng giải thích một vấn đề, ví dụ thuyết liên kết cộng hóa trị (VB) và

thuyết vân đạo phân tử (MO) đều có thể giải thích sự tạo thành liên kết trong các hợp chất, nhưng mỗi thuyết đều có mặt mạnh và yếu khác nhau, do đó chúng ta phải quan tâm đến các mặt mạnh yếu của các thuyết và định luật để sử dụng các chúng một cách hợp lý

Chương 2

NGUYÊN TỬ – NGUYÊN TỐ HÓA HỌC – ĐỒNG VỊ

2.1 Sơ lược lịch sử hóa học đến thế kỷ XIX

Vật chất quanh ta do đâu mà có, cấu tạo thế nào, biến đổi gì đã xảy ra khi ta đốt lửa, hay nướng quặng để thu kim loại làm đồ trang sức, vũ khí, v.v… Các câu hỏi đó đã được quan tâm từ thuở sơ khai của xã hội loài người Từ đó đã có nhiều cách giải thích khác nhau về nguồn gốc và cấu tạo của thế giới vật chất quanh ta Khoảng 400 năm trước công nguyên, người Hy Lạp là những người đầu tiên đưa ra các giải thích cho sự thay đổi của vật chất Họ cho rằng tất cả vật chất được tạo thành từ bốn nguyên tố chính: lửa, đất, nước, và không khí; các sự thay đổi của vật chất là do sự kết hợp khác nhau của bốn yếu tố trên Khác với người Hy lạp, Democrius, một nhà triết học thời bấy giờ cho rằng vật chất được tạo thành từ những hạt rất nhỏ không thể nhìn thấy hay phân chia được nữa, ông gọi các hạt đó là nguyên tử (Democrius gọi là atomos, ngày nay ta gọi là atom) Có thể coi đây là thuyết đầu tiên giải thích cấu tạo của vật chất dựa trên khái niệm nguyên tử Tuy nhiên thuyết này xuất phát từ trực giác của con người chứ không phải từ kết quả thực nghiệm

Hai ngàn năm tiếp theo là giai đoạn giả kim thuật Các nhà giả kim luôn luôn bị

ám ảnh bởi mong muốn chuyển các kim loại rẻ tiền thành vàng Mặc dù không thực hiện được điều đó, các nhà giả kim đã khám phá ra một số nguyên tố hóa học như thủy ngân, lưu huỳnh, antimon, và biết cách điều chế một số acid vô cơ

Nền móng của hóa học hiện đại bắt đầu từ thế kỉ XVI với sự phát triển của luyện kim, do Georg Bauer (người Đức), và việc dùng các khoáng chất vào y học bởi

Paracelus (người Thụy Sĩ) “Nhà hóa học” đầu tiên tiến hành các thực nghiệm mang tính định lượng thực sự là Roberrt Boyle (1627 – 1691) với các thí nghiệm khảo sát mối quan

hệ giữa thể tích và áp suất của các chất khí Những nghiên cứu định lượng trong vật lý

và hóa học thực sự phát triển sau khi Boyle xuất bản cuốn “The Steptical Chemist” vào năm 1661 Bên cạnh các nghiên cứu chất khí, Boyle cũng nhận thấy rằng kim loại trở nên nặng hơn khi đốt cháy, từ đó ông cho rằng mỗi chất là một nguyên tố, trừ khi nó bị

bẻ gãy thành những nguyên tố đơn giản hơn Sau đó, những chất khí đầu tiên như oxy, nitơ, carbonic, hydro dần dần được khám phá, và số nguyên tố hóa học được biết tăng lên không ngừng Các thí nghiệm xác nhận các nguyên tố dần dần được chấp nhận rộng rãi và thay thế hẳn thuyết “bốn nguyên tố” của người Hy Lạp Điều thú vị là mặc dù Boyle là nhà khoa học xuất sắc, ông vẫn có những nhận định sai lầm Ông vẫn trung

thành với quan điểm của các nhà giả kim thuật rằng kim loại không là nguyên tố thực sự,

và có thể tìm được cách chuyển kim loại này thành kim loại khác

Chính các nghiên cứu định lượng là tiền đề thúc đẩy sự ra đời của các định luật

cơ sở của hóa học Antoine Lavoisier (1743 – 1794) cẩn thận nghiên cứu tổng khối lượng của tác chất và sản phẩm trong các phản ứng hóa học và nhận thấy khối lượng

của chúng không tăng lên cũng không mất đi Và từ đó, định luật bảo toàn khối lượng ra

đời Đây là định luật đầu tiên đặt tiền đề cho sự phát triển hóa học trong thế kỷ XIX

Giai đoạn thế kỷ XVIII – XIX là giai đoạn tìm ra một loạt các định luật khoa học tự

nhiên làm tiền đề cho sự phát triển hóa học Joseph Proust (1754 – 1826) đã tìm ra định luật thành phần không đổi khi nhận thấy rằng các chất dù được điều chế bằng cách nào

cũng đều chứa các nguyên tố như nhau với tỉ lệ khối lượng bằng nhau Jonh Dalton

(1766 – 1844) nghiên cứu thành phần của nguyên tố trong các hợp chất và tìm ra định luật tỷ lệ bội: khi hai nguyên tố tạo thành một chuỗi các hợp chất, tỉ lệ khối lượng của

nguyên tố thứ hai kết hợp với 1 gam nguyên tố thứ nhất luôn luôn chia chẵn cho một số nhỏ nhất Ví dụ, khối lượng oxy kết hợp với 1 gam carbon trong hai hợp chất khí của nó

là 1.33 g (hợp chất I) và 2.66 g (hợp chất II) Ta thấy hợp chất II giàu oxygen hơn hợp chất I, tỉ lệ khối lượng oxygen trong hai hợp chất trên là số nguyên, 2 Từ đó, Dalton cho rằng nếu hợp chất I có công thức là CO thì hợp chất II phải có công thức là CO2

Dựa trên những kết quả thực nghiệm trong giai đoạn này, năm 1808 Dalton đưa

ra thuyết nguyên tử, nội dung gồm các điểm sau:

 Mỗi nguyên tố được tạo thành từ những hạt rất nhỏ không phân chia được, gọi là nguyên tử

 Các nguyên tử của cùng một nguyên tố thì giống nhau Các nguyên tố khác nhau

Từ đó các khái niệm về nguyên tử, nguyên tố hóa học, phân tử trong hóa học dần dần trở nên quen thuộc và rõ ràng hơn Cũng từ những nghiên cứu định lượng, các kiến thức hóa học tăng lên một cách mau chóng Dựa vào kết quả định lượng tỷ lệ khối

lượng giữa các nguyên tố trong hợp chất (ví dụ đối với nước: cứ 1 khối lượng hydro thì

có 8 lần khối lượng oxy), Dalton là người đầu tiên lập nên bảng khối lượng nguyên tử tương đối của các nguyên tố Vì trong các hợp chất, H luôn có khối lượng nhỏ nhất nên khối lượng nguyên tử tương đối của H được quy ước là 1 Từ đó, người ta suy ra khối lượng nguyên tử của các nguyên tố khác Vì lúc đó công thức phân tử của nhiều chất chưa được biết rõ nên có nhiều sai lầm trong bảng khối lượng tương đối này Ví dụ vì chưa biết công thức phân tử của nước, nên từ các kết quả định lượng Dalton cho rằng khối lượng nguyên tử của H là 1, của O là 8 Tuy vậy, việc lập bảng khối lượng nguyên

tử của Dalton là một bước qua trọng cho những khám phá tiếp theo

Khi nghiên cứu định lượng các phản ứng giữa các chất khí, năm 1809 Gay – Lussac nhận thấy cứ 2 lần thể tích khí hydro phản ứng với một thể tích khí oxy và tạo 2 lần thể tích hơi nước, còn 1 thể tích khí hydro phản ứng với 1 thể tích khí clo tạo 2 lần thể tích khí hydro clorur

Để giải thích kết quả thí nghiệm của Gay – Lussac, năm 1811 Amedeo Avogadro đưa ra giả thiết rằng ở cùng nhiệt độ và áp suất, những thể tích bằng nhau của các khí khác nhau chứa cùng một số lượng “hạt” bằng nhau Giả thiết này chỉ hợp lý nếu

khoảng cách giữa các hạt trong thể tích khí rất lớn so với kích thước từng hạt

Từ giả thiết của mình, Avogadro đã biểu diễn và giải thích kết quả thí nghiệm của Gay – Lussac như sau:

2 thể tích hydro + 1 thể tích oxy → 2 thể tích nước ứng với

2 phân tử hydro + 1 phân tử oxy → 2 phân tử nước Các dữ kiện trên chỉ có thể giải thích tốt nhất nếu thừa nhận rằng các khí hydro, oxy có phân tử nhị nguyên tử: H2, O2, còn nước có công thức phân tử là H2O Đáng tiếc

là những giải thích của Avogadro không đủ sức thuyết phục các nhà hóa học bấy giờ

Sau đó, Stanislao Cannizzaro tiến hành một loạt các thí nghiệm đo khối lượng tương đối của các chất khí so với khí hydro trong cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất Ví

dụ, ông đo được tỉ lệ khối lượng của 1 lít oxy và 1 lít hydro là 16:

Tin tưởng vào thuyết nguyên tử của Dalton và giả thiết của Avogadro,

Canmizzaro lập luận rằng nếu khối lượng phân tử của hydro (H2) bằng 2, từ đó dễ dàng suy ra khối lượng phân tử oxy (O2) là 32, khối lượng nguyên tử của hydro (H) là 1, khối lượng nguyên tử của oxy (O) là 16

Bảng 2.1 Khối lượng tương đối của carbon trong các phân tử khác nhau

phân tử

% khối lượng C trong hợp chất

Khối lượng của C trong phân tử Methane

44 Các thí nghiệm phân tích thành phần của hợp chất này cho thấy carbon chiếm 27% khối lượng Từ đó tính được trong 44 gam carbon dioxide có (0.27) x (44 gam) = 12 gam carbon, vậy oxy chiếm 32 gam, tức là có 2 nguyên tử O trong phân tử khí carbonic Cannizzaro cũng tiến hành xác định khối lượng phân tử và khối lượng của các nguyên

tử tạo thành các chất khí chứa carbon khác như methane, ethane, propane, butane… Khối lượng của carbon trong các phân tử từ loạt thí nghiệm trên luôn là bội số của 12 (xem Bảng 2.1) Các dữ liệu này thuyết phục mạnh mẽ cho đề nghị khối lượng tương đối của nguyên tử carbon là 12, và công thức phân tử của khí carbonic là CO2

Năm 1860, tại Hội nghị Hóa học thế giới lần thứ nhất ở Đức, trong các cuộc thảo luận trên diễn đàn lẫn ngoài hành lang, Cannizzaro đã dùng thuyết nguyên tử của Dalton cùng giả thuyết của Avogadro để giải thích các kết quả thí nghiệm của mình Với số lượng dữ liệu thực nghiệm đủ nhiều, các giải thích của Cannizzaro đã thuyết phục hội nghị, và từ đó hóa học đã có quy ước khối lượng nguyên tử thống nhất Cũng nói thêm rằng, Cannizzaro không xác định chính xác khối lượng nguyên tử mà chỉ xác định được các giá trị gần đúng của khối lượng tương đối của các nguyên tử Berzelius chính là người tiến hành các thí nghiệm định lượng chính xác khối lượng tương đối của các nguyên tử

Với những tiến bộ của hóa học trong thời gian này, vào đầu năm 1800, các nhà hóa học biết được 31 nguyên tố hóa học, nhưng đến năm 1860 số nguyên tố được xác định khối lượng nguyên tử cũng như tính chất hóa học đã lên tới 60 Lúc đó các nhà khoa học đã nhận biết nhiều nguyên tố có tính chất hóa học tương tự nhau Đến năm

1872, Mendeleev sắp xếp các nguyên tố theo biến thiên tính chất của chúng thành bảng phân loại tuần hoàn, mở đường cho nghiên cứu tính chất các nguyên tử và hợp chất một cách có hệ thống hơn

2.2 Các thí nghiệm khám phá cấu trúc nguyên tử

Từ các công trình nghiên cứu của Dalton, Gay – Lussac, Cannizzaro, v.v… các khái niệm nguyên tử, nguyên tố hóa học, phân tử… dần dần trở nên có ý nghĩa trong các nghiên cứu và được thừa nhận rộng rãi Tuy nhiên mãi đến cuối thế kỷ XIX, đầu thế

kỷ XX, bản chất và thành phần cấu tạo của nguyên tử mới dần dần được khám phá từ thực nghiệm Nhắc lại rằng, các kiến thức khoa học mới luôn được xây dựng từ các kiến thức trước đó Vì vậy, chúng ta cần nói qua rằng trước khi khám phá ra thành phần nguyên tử, các nhà khoa học đã biết đến các hiện tượng và tính chất điện – từ Họ đã biết hầu hết vật chất quanh ta trung hòa điện, nhưng chúng có thể trở thành tích điện bằng cách nào đó Ví dụ, khi chà mạnh quả bóng cao su vào tấm vải, chúng trở thành tích điện khác nhau, thường gọi là điện dương và âm Các nhà khoa học cũng biết rằng các vật mang điện cùng dấu thì đẩy nhau, còn các vật mang điện trái dấu thì hút nhau

2.2.1 Sự phát hiện ra electron

Hình 2.1 Cấu tạo của đèn âm cực

Thiết bị quan trọng góp phần khám phá cấu tạo nguyên tử là đèn âm cực, còn gọi

là đèn cathode (Cathode-ray tube, viết tắt là CRT) CRT không xa lạ với chúng ta, nó được dùng làm đèn hình TV và máy tính cho đến những năm 2000, trước khi được thay thế bằng các màn hình tinh thể lỏng (liquid crystal display, LCD) Michael Faraday (1791 – 1867) là người đầu tiên khám phá ra chùm tia âm cực vào giữa thế kỷ XIX Ông thấy rằng khi áp điện thế cao vào hai điện cực kim loại đặt trong một ống chân không thì từ cực âm của ống (cathode) xuất hiện một chùm tia, sau này được gọi là tia âm cực, hướng về phía cực dương (anode) của ống Ống này được gọi là CRT Cấu tạo của CRT được biểu diễn trong Hình 2.1 Bình thường chúng ta không thấy được tia âm cực tạo thành trong CRT, nhưng chúng phát quang khi va đập vào một số vật liệu, gọi là vật

liệu phát quang, hay fluorescence Vì vậy, bằng cách sơn các vật liệu gây phát quang vào đầu anode của đèn, người ta phát hiện được tia âm cực

Hình 2.2 Chùm tia âm cực bị lệch khi đi qua điện trường hoặc từ trường

Sau đó các nhà khoa học biết thêm rằng, bình thường chùm âm cực đi thẳng, nhưng nếu đặt một tụ điện (điện trường) hoặc nam châm (từ trường) trên đường đi của chùm âm cực, tia âm cực sẽ bị lệch về phía cực dương của tụ điện hoặc nam châm (xem Hình 2.2) Hiện tượng này lặp lại khi thay cực âm của CRT bằng nhiều kim loại khác nhau Để giải thích hiện tượng này, năm 1897 J.J Thomson cho rằng chùm âm

cực là chùm các hạt mang điện tích âm, sau này được gọi là các electron, hay điện tử

Bằng các phép đo cường độ từ trường áp vào và độ lệch của chùm tia âm cực,

Thomson đã xác định tỉ số giữa khối lượng (m) và điện tích (e) của electron là

m/e = – 5.6857 x 10–9 g/Coulomb

Hình 2.3 Mô hình nguyên tử của Thomson: nguyên tử như một đám mây hình cầu tích

điện dương, các electron mang điện âm nằm rải rác trong đám mây

Vì hiện tượng trên không phụ thuộc vào bản chất vật liệu làm cực âm của CRT, Rutherford cho rằng tất cả các nguyên tử đều chứa electron Hơn nữa, bản thân kim loại không tích điện, tức là nguyên tử trung hòa điện, nên nguyên tử cũng phải có các hạt mạng điện dương Từ lập luận này, ông nêu lên mô hình cấu tạo nguyên tử đầu tiên từ kết quả thực nghiệm đó, mô hình nguyên tử của Thomson (Hình 2.3) là nguyên tử như một đám mây hình cầu tích điện dương, các electron mang điện âm nằm rải rác trong đám mây đó Khi nguyên tử mất một vài electron, ta có ion dương

Năm 1909, Robert Millikan quan sát các giọt dầu nhỏ tích điện rơi trong điện trường Khi không tích điện, các hạt dầu chỉ rơi dưới tác dụng của trọng trường Khi các hạt dầu được tích điện âm, chúng sẽ chịu ảnh hưởng cùng lúc của trọng trường và điện trường Bằng cách đo cẩn thận khối lượng và tốc độ rơi của các hạt dầu tích điện khi thay đổi điện trường, Millikan phát hiện điện tích của các hạt dầu luôn là bội số của 1.6 x 10–19 C Điện tích đó được coi là đơn vị điện tích và cũng là điện tích của electron Kết hợp với kết quả thực nghiệm của Thomson, khối lượng của electron tìm được là 9.11 x 10–31 kg Như vậy, sự tồn tại của electron trong nguyên tử đã được xác nhận

Hình 2.4 Sơ đồ thí nghiệm giọt dầu rơi của Millikan

2.2.2 Hiện tượng phóng xạ tự nhiên

Vào thế kỷ XIX, Antoine Henri Becquerel là người đầu tiên khám phá ra một số hợp chất của uranium tự phát ra các tia có khả năng làm đen giấy ảnh Sau đó,

Rutherford và Paul Villard xác định thành phần các tia phóng xạ là:

 Tia alpha, , gồm các hạt mang điện tích +2 (ngược dấu, có độ lớn gấp đôi điện tích của electron), sau này được biết là hạt nhân của nguyên tử Heli;

 Tia beta, , là các electron có tốc độ cao;

 Tia gamma, , là sóng điện từ có năng lượng cao

Như vậy sự tồn tại của các electron mang điện tích âm cũng như các hạt mang điện tích dương cũng được xác nhận trong hiện tượng phóng xạ tự nhiên

Hình 2.5 Thành phần và tính chất của các tia phóng xạ tự nhiên

2.2.3 Hạt nhân nguyên tử

Hình 2.6 Sơ đồ thí nghiệm bắn hạt  vào tấm kim loại của Rutherford

Năm 1909, Emest Rutherford và phụ tá của mình, Hans Geiger, thiết kế thí

nghiệm dùng chùm hạt  bắn vào các lá kim loại mỏng để nghiên cứu sự phân bố các electron trong nguyên tử Dựa vào mô hình nguyên tử của Thomson, họ dự đoán một phần chùm  sẽ bị lệch hướng nhẹ khi va chạm với các electron Mô hình thiết bị nghiên cứu được biểu diễn trong Hình 2.6, trong đó có thể theo dõi các hạt  sau khi bắn vào tấm kim loại bằng các ống kính có màn hình được sơn ZnS Hans Geiger và Ernst Marsden, một học trò khác của Rutherford, đã quan sát thấy (xem Hình 2.7):

1 Phần lớn các hạt trong chùm  xuyên thẳng qua lá kim loại mà không bị chệch hướng;

Hình 2.7 Kết quả thí nghiệm của Rutherford (xem chi tiết trong bài)

Rutherford cho rằng số ít các hạt  bị phản xạ ngược theo những hướng khác nhau do va chạm với các “hạt” mang điện tích dương trong lá kim loại Kết quả này cho thấy các hạt mang điện tích dương tập trung ở vùng rất nhỏ trong nguyên tử, mô hình nguyên tử theo kiểu đám mây hình cầu tích điện dương của Thomson là không hợp lý,

mà nguyên tử phải “rỗng” Năm 1911, Rutherford đưa ra mô hình nguyên tử mới như sau:

- Nguyên tử gồm hạt nhân mang điện tích dương, có kích thước rất nhỏ nằm ở tâm nguyên tử, phần không gian còn lại của nguyên tử là rỗng;

- Điện tích dương của hạt nhân nguyên tử thay đổi từ nguyên tử này qua

nguyên tử khác, và bằng tổng điện tích âm của các electron trong nguyên tử,

do đó nguyên tử trung hòa điện;

- Các electron mang điện tích âm chuyển động quanh nhân và ở khoảng cách khá xa so với nhân

Mẫu nguyên tử của Rutherford đã thỏa mãn các dữ kiện thực nghiệm lúc bấy giờ

về cấu trúc chung của nguyên tử, và mô hình chung này vẫn được dùng cho cấu trúc

nguyên tử hiện đại (Hình 2.8) Tuy nhiên, các nhà khoa học lúc đó vẫn không trả lời được thỏa đáng cho câu hỏi: tại sao electron mang điện âm không rơi vào hạt nhân mang điện tích dương?

2.2.4 Sự khám phá các hạt trong nhân nguyên tử

Những khám phá mới về sự phân rã phóng xạ hạt nhân nguyên tử đầu thế kỷ XX khiến các nhà khoa học nghĩ rằng hạt nhân nguyên tử phải được tạo thành từ những hạt nhỏ hơn Khi Moseley nghiên cứu tia X phát ra từ những nguyên tử khác nhau, ông đã

đo được điện tích hạt nhân nguyên tử Kết quả thú vị là điện tích hạt nhân của các

nguyên tử khác nhau cách nhau từng đơn vị một

Năm 1918, Rutherford cho bắn chùm tia  xuyên qua khí nitơ, ông thấy có tạo thành một đồng vị của oxy và các hạt tương tự hạt nhân của nguyên tử H, phản ứng được biểu diễn như sau: 14N7 + 4He2  17O8 + 1H1; sự tồn tại của hạt proton (1H1) với điện tích dương +1 được xác nhận

Từ năm 1920, các nhà khoa học đã nghi ngờ sự tồn tại của các hạt neutron

không mang điện trong nhân, nhưng việc chứng minh nghi vấn trên bằng thực nghiệm gặp khó khăn do tính trung hòa điện của hạt neutron Năm 1932, khi dùng hạt  bắn phá nhân nguyên tử Be, các nhà khoa học thấy có sự phát ra bức xạ lạ chưa từng biết tới Joliot – Curie cho bức xạ lạ này bắn vào parafin thì thấy tạo ra các hạt proton Bằng định luật bảo toàn khối lượng, James Chadwick dự đoán bức xạ lạ đó là các hạt neutron không mang điện, có khối lượng hơi lớn hơn proton Sau đó ông thiết kế các thí nghiệm

để chứng minh đó là neutron Như vậy đến lúc đó người ta biết trong nhân nguyên tử có

hai loại hạt chính, là proton và neutron

2.2.5 Cấu tạo và các đặc trưng cơ bản của nguyên tử

Tóm lại, những kết quả thực nghiệm cuối thế kỷ XIX và đầu thế kỷ XX đã chứng

tỏ rằng nguyên tử được tạo thành từ ba loại hạt chính mà các nhà hóa học quan tâm: proton, neutron, và electron Ta nên biết rằng hiện nay các nghiên cứu ở mức độ cơ bản nhất cho thấy còn có một số loại hạt khác tạo nên nguyên tử Electron được coi là một loại hạt cơ bản, tuy nhiên, vật lý hiện đại cho rằng proton và neutron được tạo từ một số hạt cơ bản khác

Đến nay, bằng các công cụ hiện đại, các thông số đặc trưng của các hạt proton, neutron, và electron đã được xác định chính xác Bảng 2.2 nêu các thông số vật lý cơ bản của ba loại hạt này

Bảng 2.2 Các thông số vật lý cơ bản của các hạt proton, neutron, và electron

Hạt Ký hiệu

Vị trí trong nguyên tử Tuyệt đối (kg) Qui ước

(amu)* Tuyệt đối (C) Qui ước Electron e, e – 9.1094 x 10 –31 0.000549 –1.602 x 10 –19 –1 Vỏ Proton p, p + 1.6726 x 10 –27 1.0073 +1.602 x 10 –19 +1 Nhân

Ghi chú: * Đơn vị khối lượng quy ước là u, hay amu (atomic mass unit); 1 amu =1/12 khối

lượng nguyên tử 12 C (tức là 1.66.10 –27 kg), sẽ được đề cập ở phần sau

Về cấu tạo nguyên tử, hiện nay các nhà khoa học đồng ý rằng nguyên tử gồm hai phần: (i) hạt nhân nguyên tử có kích thước khoảng 1/10.000 kích thước nguyên tử, gồm các hạt proton mang điện dương và các neutron trung hòa điện, (ii) vỏ nguyên tử gồm các electron mang điện tích âm (Hình 2.8)

Hình 2.8 Mô hình cấu tạo nguyên tử (của nguyên tử He)

Các thí nghiệm sau này cho thấy số hạt proton trong nhân nguyên tử đúng bằng

số hạt electron ở vỏ, nên nguyên tử trung hòa điện Mỗi nguyên tử đều có khối lượng Một cách gần đúng, khối lượng nguyên tử xấp xỉ bằng tổng khối lượng các hạt tạo thành nguyên tử (điều này không chính xác, sẽ đề cập chi tiết trong mục 2.3.3) Vì khối lượng electron nhỏ hơn khối lượng proton và neutron khoảng 2000 lần nên có thể bỏ qua khối lượng electron trong khối lượng nguyên tử Nói cách khác, có thể coi rằng khối lượng nguyên tử gần bằng tổng khối lượng các hạt proton và neutron Do đó người ta dùng số khối A, bằng tổng số hạt proton và neutron trong nguyên tử, để đặt trưng cho khối lượng tương đối của nguyên tử

Số khối của nguyên tử (A) = số proton (Z) + số neutron (N)

Vậy mỗi nguyên tử dược đặt trưng bằng điện tích hạt nhân (Z) và số khối (A) của

nó Nguyên tử được ký hiệu là: (trong đó X là ký hiệu nguyên tử)

2.3 Nguyên tố hóa học, đồng vị, và nguyên tử lượng

2.3.1 Nguyên tố hóa học

Thực nghiệm cho thấy, tất cả các nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân, tức là

cùng số proton Z trong nhân và số electron ở lớp vỏ, đều có tính chất hóa học giống

nhau Những nguyên tử đó tạo thành một nguyên tố hóa học (thường gọi vắn tắt là nguyên tố) Mỗi nguyên tố được đặc trưng bởi số hiệu nguyên tử của nguyên tố đó,

cũng chính là điện tích hạt nhân (Z) của các nguyên tử tạo nên nguyên tố hóa học, và được đặt tên và ký hiệu riêng cho nguyên tố Đến nay, chúng ta đã biết hơn 110 nguyên

tố hóa học khác nhau Các nguyên tố có số hiệu nguyên tử cao hơn của uranium

(Z = 92) không tồn tại trong tự nhiên, chúng được tổng hợp nhân tạo từ các phản ứng hạt nhân

2.3.2 Đồng vị

Các nguyên tử của cùng một nguyên tố hóa học có thể có khối lượng nguyên tử khác nhau do có số neutron trong các nguyên tử khác nhau Tập hợp các nguyên tử có cùng khối lượng của một nguyên tố được gọi là một đồng vị của nguyên tố đó Hầu hết các nguyên tố hóa học đều có nhiều đồng vị tự nhiên khác nhau Tên gọi “đồng vị” để chỉ rằng các đồng vị của một nguyên tố có cùng một vị trí trong bảng phân loại tuần hoàn Ví dụ, nguyên tố neon gồm ba đồng vị (ba loại nguyên tử) khác nhau: , ,

và Trong tất cả các nguyên tử neon có trong tự nhiên, có 90.51% nguyên tử là

, 0.27% là , và 9.22% là Lưu ý rằng phần trăm đồng vị luôn đo trên số nguyên tử, không đo trên khối lượng Một số nguyên tố chỉ có một đồng vị trong tự nhiên nên không có phần trăm đồng vị Ví dụ, tất cả các nguyên tử của nhôm trong tự nhiên đều là

Các đồng vị của một nguyên tố có thể bền hoặc phóng xạ Hạt nhân nguyên tử của các đồng vị phóng xạ tự nhiên tự phân hủy dần thành hạt nhân của các nguyên tố khác, đồng thời phát ra các tia phóng xạ Sau này người ta thấy rằng các hạt nhân nguyên tử có Z > 83 (Bi) đều phóng xạ tự nhiên Quan hệ giữa số neutron và proton trong các đồng vị bền được thống kê và biểu diễn trong Hình 2.9 Để ý rằng các đồng vị bền luôn có tỉ số N/Z 1 Các đồng vị bền có N/Z = 1 chỉ gặp ở các nguyên tố tương đối nhẹ; khi điện tích hạt nhân nguyên tử tăng, tỷ số N/Z của các đồng vị bền tăng dần, đạt khoảng 1.5 ở nguyên tử Bi (Z = 83)

Hình 2.9 Quan hệ giữa số neutron và proton của các đồng vị bền trong tự nhiên

2.3.3 Khối lượng của đồng vị

Hình 2.10 Sơ đồ máy khối phổ dùng xác định khối lượng các đồng vị nguyên tử

Các nghiên cứu sau này cho thấy không thể xác định khối lượng chính xác của nguyên tử bằng cách cộng khối lượng của tất cả các proton, neutron, và electron trong nguyên tử Khi các proton và neutron kết hợp với nhau để tạo thành hạt nhân nguyên tử, một phần nhỏ khối lượng các hạt ban đầu chuyển thành năng lượng liên kết hạt nhân,

do đó nguyên tử tạo thành có khối lượng nhỏ hơn tổng khối lượng các hạt tạo thành nó

Tuy nhiên, ta không thể dự đoán chính xác phần giảm khối lượng này cho từng nguyên

tử Khối lượng nguyên tử vì vậy phải xác định từ thực nghiệm

Những thí nghiệm của Dalton, Gay – Lussac, Cannizzaro… trước đây chỉ xác định được khối lượng tương đối của nguyên tử Tới nay, phương pháp chính xác nhất

để xác định khối lượng nguyên tử là dùng máy khối phổ như trong Hình 2.10 Trong máy khối phổ, các mẫu nguyên tử hoặc phân tử khảo sát được làm bay hơi và bắn phá bởi chùm electron có năng lượng cao, khi đó một số electron bị bắn ra khỏi nguyên tử hoặc phân tử, phần còn lại tạo thành các ion dương Chùm ion dương được tăng tốc bởi điện trường, rồi sau đó đi qua từ trường đặt vuông góc với đường đi của chúng Chỉ những ion dương với tốc độ nhất định mới được phép đi qua từ trường và tách thành các chùm khác nhau tùy thuộc vào khối lượng của chúng Mỗi chùm ion dương với khối lượng khác nhau sẽ tới đầu dò ion ở các vị trí khác nhau (xem Hình 2.11 bên trái), càng nhiều nguyên tử tới một vị trí nào đó của đầu dò thì cường độ mũi phổ ở đó càng mạnh Dữ liệu phổ thu được gồm phần trăm số nguyên tử của mỗi đồng vị, ví dụ của Hg, được chuyển thành sơ đồ khối phổ như trong Hình 2.11 phải Từ đó ta biết phần trăm các nguyên tử, ví dụ với thủy ngân là 0.146% 196Hg, 10.02% 198Hg, 16.84% 199Hg, 23.13%

200Hg, 13.22% 201Hg, 29.80% 202Hg, và 6.85% 204Hg

Hình 2.11 Khối phổ của Hg

Kết quả trên cho ta biết tỉ lệ các nguyên tử đồng vị khác nhau cùng với số khối của đồng vị Lưu ý rằng số khối của đồng vị là các số nguyên, nhưng khối lượng nguyên

tử của các đồng vị theo đơn vị u (hay amu) không là số nguyên (trừ khối lượng nguyên

tử 12C là 12 u), mặc dù chúng khá gần số khối của nguyên tử Để xác định khối lượng của mỗi nguyên tử, người ta phải xác định tỉ lệ khối lượng nguyên tử của nó với nguyên

tử 12C, là nguyên tử được chọn làm khối lượng đơn vị Ví dụ, tỉ lệ khối lượng của nguyên

tử 16O/12C xác định từ khối phổ là 1.33291, vậy khối lượng của nguyên tử 16O là

1.33291*12 u = 15.9949 u (rất gần với số khối của oxy là 16)

2.3.4 Khối lượng nguyên tử

Mỗi nguyên tố trong tự nhiên thường là tập hợp của nhiều đồng vị nên khối lượng nguyên tử dùng trong thực tế để cân đong trong phòng thí nghiệm là khối lượng trung bình có tính đến thành phần của các đồng vị Nếu gọi khối lượng của mỗi đồng vị là mi

và thành phần nguyên tử của đồng vị là xi, khối lượng trung bình của nguyên tử được tính theo công thức:

M = m1 x1 + m2 x2 + m3 x3 + (2.1) với: x1 + x2 + x3 + = 1 (2.2)

Ví dụ, khối phổ của carbon cho thấy có hai loại đồng vị carbon trong tự nhiên, 98.93% các nguyên tử là 12C với khối lượng là 12 u, phần còn lại là các nguyên tử 13C với khối lượng là 13.0033548378 u Do đó nguyên tử lượng của carbon là:

MC = 0.9893 * 12 u + (1 - 0.9893) * 13.0033548378 = 12.0107 u Khối lượng trung bình của các nguyên tố còn gọi là nguyên tử lượng trung bình, hay vắn tắt là nguyên tử lượng, và thường được ghi trong bảng phân loại tuần hoàn Bảng khối lượng nguyên tử cho thấy một số nguyên tố có khối lượng nguyên tử chính xác hơn các nguyên tử khác Ví dụ, khối lượng nguyên tử của F là 18.9984 u (6 chữ số

có nghĩa), có độ chính xác cao hơn của Kr là 83.798 u (5 chữ số có nghĩa) Khối lượng nguyên tử của F có độ chính xác cao hơn của Kr vì trong tự nhiên chỉ có một đồng vị của F, trong khi đó Kr có sáu đồng vị khác nhau Thành phần nguyên tử của các đồng vị của Kr hơi khác nhau trong các mẫu chứa Kr, do đó khối lượng nguyên tử của Kr có độ chính xác không cao bằng của F Hiện nay, thành phần đồng vị và khối lượng của một

số nguyên tử vẫn tiếp tục được cập nhật hàng năm khi các dữ liệu thực nghiệm mới cho chúng ta các số liệu khác, được cho là chính xác hơn số liệu đã có Ví dụ, gần đây nhất, năm 2015, khối lượng nguyên tử của Ytterbium (Yb) đã được hiệp hội Hóa học quốc tế (IUPAC) thống nhất điều chỉnh từ 173.054 u thành 173.045 u

2.4 Mol, khối lượng mol, số Avogadro

Các nhà hóa học đã sớm nhận ra rằng, khi phản ứng hóa học xảy ra, các chất luôn phản ứng với nhau theo tỷ lệ số nguyên tử hoặc phân tử xác định Ví dụ, mỗi phân

tử H2 phản ứng với một phân tử Cl2 tạo thành hai phân tử HCl Nghĩa là ta phải lấy một

số lượng bằng nhau các phân tử H2 và Cl2 cho phản ứng với nhau Tuy nhiên, trong thực tế chúng ta không thể “đếm” số nguyên tử (hoặc phân tử) các chất đem phản ứng

phan tram hay thanh phan?

với nhau được Điều này cũng tương tự như khi ta đong đếm các vật nhỏ trong thực tế;

ví dụ khi ta cần một số lớn đinh đóng sàn, nếu ta biết một kg đinh có bao nhiêu cái đinh,

ta dễ dàng tính được ta cần bao nhiêu kg để có số đinh cần thiết

Để thuận tiện cho việc “đếm nguyên tử”, các nhà hóa học đưa ra khái niệm mol:

mol là số hạt vi mô bằng với số nguyên tử carbon có trong 12.0000 gam 12 C Các phép

đo chính xác cho biết số đó là 6.022137 x 1023 (thường dùng là 6.022 x 1023) và được gọi là số Avogadro, kí hiệu là NA, với đơn vị là mol–1 Vậy, một mol 12C có

6.022137 x 1023 nguyên tử 12C, và nặng đúng 12.0000 gam; một mol carbon tự nhiên chứa 6.022137 x 1023 nguyên tử 12C và 13C, nặng 12.0107 gam, gọi là khối lượng mol

của carbon Để ý rằng, Avogadro không phải là người đặt ra “số Avogadro” Nhưng hằng

số này được đặt tên ông để vinh danh người đã đưa ra giả thiết “những thể tích bằng nhau của các khí chứa cùng một số lượng hạt bằng nhau” (xem phần 2.1), làm tiền đề

để dẫn tới khái niệm mol sau này

Thực tế, khối lượng mol của mỗi nguyên tố chính là số tương ứng với nguyên tử lượng của nguyên tố đó tính ra gam Điều này rất thuận tiện khi tiến hành phản ứng hóa học: thay vì ta phải đếm số phân tử các chất đem phản ứng – là điều không thể làm được – ta chỉ cần xác định số mol các chất cho vào phản ứng thông qua khối lượng mol hoặc thể tích khí Ví dụ, để lấy số lượng bằng nhau các phân tử H2 và Cl2 cho phản ứng với nhau, ta có thể lấy 1/2 mol H2 (nặng 1 gam) và 1/2 mol Cl2 (nặng 35.5 gam), hoặc lấy các thể tích bằng nhau của các khí ở cùng nhiệt độ và áp suất

Như vậy, ta đã nói tới một số đặc trưng cơ bản của nguyên tử và các nguyên tố hóa học Vấn đề là tại sao tất cả các nguyên tử đều được tạo nên từ những hạt cơ bản như nhau nhưng tính chất hóa học của chúng lại khác nhau Đến nay người ta biết rằng

đó là do mỗi nguyên tử có số lượng các hạt cơ bản khác nhau, và cách sắp xếp các hạt

đó trong nguyên tử khác nhau Hiện nay cấu trúc nhân nguyên tử vẫn chưa được biết rõ ràng Nhưng cấu trúc vỏ nguyên tử được nghiên cứu khá kỹ lưỡng, và cho thấy có mối quan hệ giữa cấu trúc của vỏ nguyên tử và tính chất hóa học của nó Ta sẽ đề cập đến

mô hình cấu trúc của vỏ nguyên tử trong chương tiếp theo

môt hay 1/2??? neu 1/2 thi nang 0.5 g 1 hay 1/2???

Chương 3

CẤU TRÚC ELECTRON TRONG NGUYÊN TỬ

Đầu thế kỷ XX, sự tồn tại và cấu tạo chung của nguyên tử đã được minh chứng Người ta cũng biết rằng trong phản ứng hóa học, hạt nhân nguyên tử không thay đổi, vậy chính lớp vỏ nguyên tử - các electron - ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố Đặc biệt, các quan sát cho thấy tính chất của các nguyên tố biến thiên một cách tuần hoàn (Mendeleev đã đưa ra bảng hệ thống tuần hoàn vào cuối thế kỷ XIX) vẫn còn chưa có lời giải thích Do đó từ đầu thế kỷ XX, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu để tìm ra câu trả lời về cấu trúc electron trong nguyên tử và mối liên quan giữa cấu trúc electron và tính chất hóa học của các nguyên tố

Trước khi tìm hiểu chi tiết các vấn đề trên, chúng ta sẽ ôn lại một số tư tưởng mới trong vật lý đầu thế kỷ XX có liên quan đến việc khám phá cấu trúc electron trong

nguyên tử

3.1 Một số khám phá vật lý đầu thế kỷ XX – mô hình nguyên tử của Bohr

Như ta đã biết, trước năm 1900, các hiện tượng vật lý đều được giải thích bằng các lý thuyết được xây dựng trên nền tảng thuyết cơ học của Issac Newton, còn gọi là vật lý cổ điển Nhưng rất nhiều kết quả thí nghiệm từ sau năm 1900 không thể giải thích dựa trên các kiến thức vật lý cổ điển đó Những kết quả về ánh sáng, sóng điện từ, nguyên tử đòi hỏi các nhà Vật lý phải đưa ra những lý thuyết mới để giải thích các hiện tượng cho thế giới các hạt vi mô này Lý thuyết về chuyển động của các hạt vi mô được đặt tên là thuyết cơ học lượng tử

Trước tiên chúng ta đề cập đến sóng điện từ, một dạng truyền năng lượng theo vật lý cổ điển, sau đó chúng ta xét tới những tư tưởng làm nền móng cho thuyết cơ học lượng tử

X quang, sóng radio, các bức xạ nhiệt từ các bếp đun hằng ngày, v.v… đều là sóng điện

từ Mặc dù các dạng năng lượng trên có vẻ khác nhau nhưng chúng đều có đặc điểm chung là truyền đi trong chân không dưới dạng sóng với vận tốc bằng vận tốc ánh sáng,

c = 2.99792458 x 108 m/s

Hình 3.1 Một số đặc trưng cơ bản của chuyển động sóng:

sóng điện từ ở (a) có bước sóng dài hơn và tần số thấp hơn sóng ở (b)

Bốn đặc trưng cơ bản của sóng điện từ là vận tốc, bước sóng, tần số, và cường

độ Như đã nói ở đoạn trên, tất cả sóng điện từ đều truyền với cùng tốc độ ánh sáng Bước sóng , hay còn gọi là độ dài sóng, là khoảng cách giữa hai đỉnh sóng trong một chu kỳ (xem Hình 3.1) Tần số  được định nghĩa là số chu kì trong một đơn vị thời gian

mà sóng đi qua một điểm nào đó trong không gian Quan hệ giữa tốc độ truyền sóng, bước sóng, và tần số sóng được biểu diễn qua biểu thức (3.1):

c =  (3.1) Trong hệ SI, đơn vị của bước sóng  là mét, của tần số là s–1 hay còn gọi là Hertz (Hz) Hình 3.1 biểu diễn hai sóng điện từ với bước sóng khác nhau; sóng điện từ ở Hình 3.1a có bước sóng dài hơn và tần số thấp hơn sóng ở Hình 3.1b Cường độ của sóng điện từ được đặc trưng bởi khoảng cách cao nhất hoặc thấp nhất của đỉnh dao động so với đường trung tâm Hình 3.2 là phổ sóng điện từ theo tần số và bước sóng, cho thấy ánh sáng mà chúng ta thấy được chỉ là một phần rất nhỏ của dãy sóng điện từ

Sóng điện từ là cách thức quan trọng để truyền năng lượng Năng lượng mặt trời đến trái đất chủ yếu dưới dạng ánh sáng khả kiến, hồng ngoại, và tử ngoại Ta thấy ánh sáng khả kiến không màu Khi ánh sáng khả kiến đi qua môi trường vật chất khác với chân không, ví dụ lăng kính hay nước, tốc độ truyền của các sóng với bước sóng khác nhau hơi thay đổi, do đó hướng đi của từng tia sáng với bước sóng khác nhau thay đổi khác nhau, ta thấy được chuỗi liên tục màu sắc khác nhau giống như cầu vồng (Hình 3.3) Hiện tượng đó được gọi là sự tán sắc ánh sáng Từ hiện tượng tán sắc của ánh sáng khả kiến, các nhà khoa học cho rằng năng lượng là liên tục

Hình 3.2 Phổ sóng điện từ theo tần số (Frequency, s–1) và bước sóng (Wavelength, m)

Hình 3.3 Hiện tượng tán sắc ánh sáng: (a) qua lăng kính, tia sáng đỏ bị lệch hướng ít

nhất, tia sáng xanh bị lệch hướng nhiều nhất; (b) qua các giọt nước

Một tính chất quan trọng khác của sóng điện từ là sự kết hợp các sóng khác nhau Khi hai sóng điện từ có cùng bước sóng, cùng cường độ ở gần nhau, di chuyển cùng pha với nhau (Hình 3.4a), sóng kết hợp tạo thành có cùng bước sóng với sóng ban đầu và cường độ gấp đôi sóng ban đầu Nếu hai sóng ngược pha với nhau (Hình 3.4b), sóng kết hợp có cường độ bằng không, hay nói cách khác sự kết hợp của chúng làm tắt sóng Đây là nguyên tắc cơ bản để giải thích hiện tượng giao thoa cơ học cũng như giao thoa ánh sáng Cuối thế kỷ XIX, khoa học đã biết hiện tượng giao thoa ánh sáng, hiện tượng nhiễu xạ tia X, là bằng chứng cho thấy bản chất sóng của bức xạ điện từ

Hình 3.4 Sự kết hợp của các sóng điện từ: (a) cùng pha, sóng tạo thành có cường độ

cao hơn ban đầu; và (b) nghịch pha, sóng tạo thành có cường độ bằng không Vào thời điểm đó, các nhà khoa học tin rằng vật chất và năng lượng có bản chấthoàn toàn khác biệt Vật chất có bản chất hạt, gián đoạn, với khối lượng và vị trí trong không gian có thể xác định được Năng lượng mang bản chất sóng, không có khối

lượng và không có vị trí xác định Năng lượng được cho là liên tục và truyền đi ở dạng bức xạ điện từ với vận tốc bằng vận tốc ánh sáng Các nhà khoa học thời đó cũng tin rằng không thể có sự trộn lẫn giữa năng lượng và vật chất

3.1.2 Quang phổ nguyên tử

Trong phần trên, ta đã thấy trong thí nghiệm tán sắc ánh sáng qua lăng kính, người ta đã biết quang phổ của ánh sáng khả kiến là quang phổ liên tục Tương tự như vậy, người ta thấy các vật rắn khi đốt nóng cũng phát ra phổ liên tục Tuy nhiên, khi cho dòng điện phóng qua các ống chứa khí hoặc hơi nguyên tử, người ta thu được các bức

xạ có bước sóng rời rạc, ứng với quang phổ thu được gọi là quang phổ vạch Hình 3.5

là sơ đồ của một thiết bị nghiên cứu phổ vạch của chất khí, gồm có một ống chứa chất khí nghiên cứu ở áp suất thấp, ví dụ trong trường hợp này là hơi He Khi dòng điện với năng lượng cao phóng qua ống, hơi He trong ống nhận năng lượng chuyển thành trạng thái kích thích và phát ra ánh sáng Ánh sáng phát ra được đi qua một khe hẹp và tách

ra từng thành phần bởi lăng kính Phổ thu được thấy trên màn hình trong trường hợp này là các vạch màu khác nhau, cách biệt nhau Lưu ý rằng màn hình bây giờ có nền tối, chỉ có vài vạch sáng rải rác Chỗ tối trên màn hình là những chỗ không có ánh sáng, các vạch sáng là ánh sáng của khí trong ống phát ra Khi nghiên cứu khác khí khác nhau, người ta thấy rằng mỗi loại khí có phổ vạch đặc trưng khác nhau, giống như mỗi người

có dấu vân tay khác nhau vậy Quang phổ này do nguyên tử phát ra nên gọi là phổ nguyên tử, hay phổ phát xạ nguyên tử, hay phổ vạch

Hình 3.5 Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử

Trong những năm 1860, sự khám phá của quang phổ vạch đã giúp các nhà khoa học phát hiện được một số nguyên tố hóa học mới như cesium (Cs), rubidium (Rb), helium (He) Cesium phát ra ánh sáng màu xanh da trời nên được đặt tên như vậy do từ

“caesius” là màu xanh trong tiếng Latin; tương tự như vậy, “rubidius” là màu đỏ trong tiếng Latin do nguyên tố này phát ra ánh sáng đỏ Từ helium xuất phát từ “helios” trong tiếng Hy Lạp, có nghĩa là mặt trời, do nguyên tố này được phát hiện lần đầu tiên năm

1868 khi nghiên cứu quang phổ mặt trời, và 27 năm sau, người ta cô lập được nguyên

tố này ở trái đất

Hình 3.6 Quang phổ vạch của nguyên tử hydro (H)

Quang phổ phát xạ mà chúng ta sẽ bàn tới trong phần kế tiếp của chương này là phổ vạch của nguyên tử hydro, được biết gồm bốn vạch trong vùng khả kiến, đó là các vạch màu tím ( = 410.1 nm), chàm ( = 434.0 nm), lam ( = 486.1 nm), và cam

( = 656.3 nm) (Hình 3.6) Bốn vạch quang phổ này thường gọi là dãy Balmer Bằng phương pháp thử và sai, Rydberg đã đưa ra công thức tính bước sóng cho các vạch

của dãy Balmer trong phương trình (3.2), trong đó RH là hằng số Rydberg, có giá trị là

RH = 1.097 x 107 m–1, n là các số nguyên tự nhiên lớn hơn 2

(3.2)

Với khám phá quang phổ vạch của nguyên tử, quan điểm trước đây cho rằng bản chất của năng lượng là liên tục được nghiên cứu lại Cũng nên biết thêm rằng, sau này khi chiếu ánh sáng trắng (ánh sáng mặt trời) qua mẫu hơi nguyên tử, phổ phân tích ánh sáng qua mẫu cho thấy có một số vạch đen trùng với bước sóng của các vạch trong phổ phát xạ của cùng nguyên tử đó Quang phổ trong trường hợp này gọi là phổ hấp thu nguyên tử

Có thể nói rằng vào cuối thế kỷ XIX các nhà Vật lý khá tự mãn với những điều đã biết Các nhà Vật lý có các lý thuyết để giải thích từ chuyển động của các hành tinh cho tới sự tán sắc ánh sáng Cho nên có lời đồn rằng các sinh viên và nghiên cứu sinh

không thích chọn ngành Vật lý vì cho rằng chẳng còn điều gì mới mẻ để khám phá nữa Nhưng thực tế quan điểm đó bị bác bỏ mau chóng

3.1.3 Phổ điện từ phát ra từ các vật nóng – khái niệm lượng tử ánh sáng của Max

Planck

Hình 3.7 Quang phổ ánh sáng phát ra từ các vật nóng

Năm 1901, Max Planck đo cường độ và bước sóng các bức xạ điện từ phát ra khi đốt nóng các vật rắn Ông thấy rằng các vật nóng phát ra bức xạ với bước sóng liên tục, không phụ thuộc vào bản chất của vật rắn được đốt nóng, nhưng bước sóng với cường

độ cực đại di chuyển về phía sóng ngắn khi nhiệt độ tăng lên (Hình 3.7) Kết quả này khác hẳn với dự đoán của các nhà khoa học Trước đó, khoa học tin rằng năng lượng

có bản chất liên tục, cường độ của bức xạ phát ra từ các vật nóng phải tăng dần theo tần số, biểu diễn bởi các đường đứt đoạn trên Hình 3.7

Kết hợp với các phổ vạch của nguyên tử (mục 3.1.2), Max Planck đưa ra quan điểm hoàn toàn mới để giải thích các kết quả thực nghiệm trên: năng lượng có tính gián đoạn Theo Planck, năng lượng chỉ có thể phát ra hay thu vào theo từng lượng nhỏ, gọi

là lượng tử, là các bội số nguyên của h, tức là: ε = nh Trong đó, n là số nguyên tự nhiên;  là tần số ánh sáng, h là hằng số Planck Hằng số Planck được xác định từ thực nghiệm và có giá trị là 6.626 x 10–34 J s

Quan điểm của Planck sau này được phát biểu lại một cách tổng quát hơn: năng lượng lượng tử của sóng điện từ tỷ lệ thuận với tần số sóng, tức là:

E = h (3.3)

3.1.4 Hiện tượng quang điện - thuyết bản chất lưỡng nguyên ánh sáng của Albert

Einstein

3.1.4.1 Hiện tượng quang điện

Hình 3.8 Kết quả của thí nghiệm quang điện:

dòng electron phát ra tăng theo cường độ ánh sáng chiếu vào

Năm 1988, Heinrich Hertz phát hiện có electron phát ra từ kim loại khi chiếu ánh sáng với bước sóng thích hợp vào các tấm kim loại khác nhau Hiện tượng này về sau được gọi là hiện tượng quang điện Kết quả các thí nghiệm cho thấy:

 Khi thay đổi tần số ánh sáng chiếu vào kim loại, chỉ có electron phát ra khi ánh sáng chiếu vào có tần số lớn hơn tần số giới hạn o nào đó;

 Với ánh sáng chiếu vào có tần số lớn hơn o, số electron phát ra tăng theo cường

độ của ánh sáng chiếu vào (Hình 3.8);

 Với ánh sáng chiếu vào có tần số lớn hơn o, động năng của electron phát ra tăng theo tần số của ánh sáng chiếu vào

3.1.4.2 Thuyết lưỡng nguyên ánh sáng của Einstein

Để giải thích kết quả thí nghiệm quang điện, năm 1905 Einstein cho rằng bức xạ điện từ không chỉ có tính sóng mà còn có tính hạt (sau này được Lewis gọi là photon): bức xạ điện từ là dòng các hạt photon, mỗi photon có năng lượng E = h, trong đó h là hằng số Planck,  là tần số của bức xạ điện từ tương ứng

Trong thí nghiệm quang điện, electron của nguyên tử trong tấm kim loại liên kết với nhân nguyên tử bằng năng lượng xác định, khi một photon va chạm với electron của nguyên tử trên tấm kim loại, nếu năng lượng E = h của photon lớn hơn năng lượng liên kết giữa electron và hạt nhân kim loại, electron sẽ bị bắn ra khỏi nguyên tử, hiện tượng quang điện xảy ra Do đó chỉ có những photon có tần số lớn hơn o nào đó mới tách được electron ra khỏi nguyên tử

Với ánh sáng chiếu vào có tần số lớn hơn o, cường độ ánh sáng chiếu vào càng lớn, nghĩa là số photon bắn tới tấm kim loại càng nhiều, dẫn tới số electron thoát ra khỏi

bề mặt kim loại càng tăng Ngoài ra, phần năng lượng dư ra của ánh sáng có tần số

 > o sẽ chuyển thành động năng của electron sau khi rời khỏi bề mặt kim loại Do đó, động năng của electron thoát ra khỏi kim loại được tính theo công thức (3.4), trong đó m

là khối lượng của electron, v là vận tốc electron thoát ra khỏi tấm kim loại

Eđ = ½ mv2 = h - ho (3.4) Giải thích của Einstein là một cuộc cách mạng trong vật lý Nếu photon là hạt thì khối lượng của nó thế nào? Einstein cho rằng photon không có khối lượng nghỉ, nhưng

có khối lượng khi di chuyển Quan hệ giữa khối lượng và năng lượng của photon được biễu diễn bằng phương trình (3.5), với c là vận tốc ánh sáng, là vận tốc truyền bức xạ điện từ, m là khối lượng photon

E = mc2 (3.5) Vậy photon có bản chất hạt thực sự không? Khi Einstein đưa ra lý thuyết về tính hạt của photon, hiện tượng quang điện đã được giải thích một cách hợp lý, nhưng chưa

có thực nghiệm chứng minh bản chất hạt của ánh sáng Bản chất hạt của ánh sáng sau này được xác nhận trong thí nghiệm do Compton tiến hành năm 1923: khi chiếu chùm photon vào electron, chùm photon thể hiện như các hạt có khối lượng khi va chạm với electron, chúng chuyển một phần năng lượng cho electron

3.1.5 Mô hình nguyên tử Bohr – phổ nguyên tử của H

Mô hình nguyên tử của Rutherford đã mô tả ở chương trước không đề cập tới việc electron sắp xếp quanh nhân nguyên tử thế nào Theo vật lý cổ điển, electron có điện tích âm nên sẽ bị hút và rơi vào nhân nguyên tử mang điện tích dương Để loại trừ điều này, phải chấp nhận electron quay quanh nhân như trái đất quay quanh mặt trời Mặt khác, vật lý cổ điển cho rằng chuyển động tròn quanh tâm là chuyển động có gia tốc

và phát ra năng lượng Nói cách khác, khi electron chuyển động quanh nhân nguyên tử, electron sẽ phát ra năng lượng và dần dần rơi vào nhân Vậy, vật lý cổ điển không giải thích thỏa đáng sự tồn tại của nguyên tử theo mô hình Rutherford Ngoài ra, dữ kiện phổ vạch của nguyên tử H chưa được giải thích cũng là một yếu tố khiến các nhà khoa học thấy cần thiết phải có mô hình nguyên tử mới

Năm 1913, Niels Bohr dùng các quan điểm vật lý cổ điển kết hợp với khái niệm lượng tử của Planck để đưa ra mô hình mới giải thích cho cấu tạo nguyên tử H, với những điểm chính như sau:

(i) Trong nguyên tử H, electron chỉ được phép chuyển động trên một số quỹ đạo tròn nhất định, gọi là các trạng thái dừng Năng lượng và tốc độ chuyển động của electron trên các quỹ đạo này được mô tả theo các định luật vật lý cổ điển

(ii) Khi ở một trạng thái dừng nào đó, electron có năng lượng xác định Nguyên tử không hấp thu hoặc phát xạ năng lượng khi electron chuyển động trên các quỹ đạo trạng thái dừng Để có đặc tính đặc biệt như vậy, electron trên quỹ đạo dừng chỉ mang các giá trị moment góc nhất định, có giá trị là nh/2, trong đó h là hằng

số Planck, n là các số nguyên tự nhiên; với quỹ đạo dừng thứ nhất thì n = 1, thứ hai có n = 2, v.v

(iii) Nguyên tử chỉ hấp thu hay phát xạ năng lượng khi electron di chuyển từ quỹ đạo trạng thái dừng này sang quỹ đạo trạng thái dừng khác Năng lượng hấp thu hay phát xạ khi đó là: E = Ecuối – Eđầu

Theo lập luận đó, Bohr cho rằng, khi electron có khối lượng m, điện tích –e

chuyển động trên quỹ đạo dừng với vận rốc , cách nhân nguyên tử hydro (có điện tích +e) một khoảng r, electron phải chịu lực hút của nhân nguyên tử bằng với lực ly tâm để không rơi vào nhân:

(3.6) Trong biểu thức trên, là hằng số điện môi của chân không Khi đó, năng lượng của electron là tổng động năng và thế năng:

E = Eđ + Et=

(3.7) Hai biểu thức (3.6) và (3.7) được xây dựng từ vật lý cổ điển, là nội dung (i) trong thuyết Bohr Ngoài ra, vật lý cổ điển cho rằng một vật chuyển động trên quỹ đạo tròn sẽ

có moment góc là m r Đối với chuyển động của electron trong nguyên tử, Bohr đề nghị moment góc đó chỉ có các giá trị bằng nh/2 (nội dung (ii) của thuyết Bohr), dẫn tới phương trình (3.8):

Giá trị –13.6 eV = –2.179 x 10–18 J thường được gọi là RH (lưu ý, không phải hằng

số Rydberg), biểu thức (3.10) có thể viết dưới dạng:

Từ biểu thức (3.10), ta dễ dàng tính được năng lượng của các trạng thái dừng của nguyên tử hydro Ví dụ, khi n = 1, ta có năng lượng của electron ở trạng thái dừng

có năng lượng thấp nhất trong nguyên tử hydro, là E1 = –13.6 eV = –2.179 x 10–18 J; khi

n = 2, năng lượng của electron ở trạng thái dừng thứ hai trong nguyên tử hydro là

dừng của electron trong nguyên tử H Lưu ý rằng năng lượng của electron trong nguyên

tử biểu diễn lực hút giữa electron và nhân nguyên tử, được quy ước với dấu âm Khi n trong biểu thức Bohr càng nhỏ, electron có năng lượng càng âm, càng được nhân hút mạnh và càng ở gần nhân (Hình 3.9) Khi n = , electron có năng lượng bằng không, nghĩa là điện tử không được nhân hút nữa, hay nói cách khác, điện tử đã tách ra khỏi nguyên tử, ở rất xa nhân nguyên tử

Hình 3.9 Sơ đồ a) vị trí tương đối của các quỹ đạo trạng thái dừng, và b) các mức năng

lượng của electron trong nguyên tử hydro;

Thông thường, electron duy nhất trong nguyên tử hydro sẽ chuyển động trên quỹ đạo gần nhân nhất (n = 1), có năng lượng thấp nhất Khi đó nguyên tử được gọi là ở

trạng thái năng lượng cơ bản, hay trạng thái nền Khi điện tử này nhận thêm năng

lượng, nó sẽ chuyển qua quỹ đạo có năng lượng cao hơn (n > 1), khi đó nguyên tử ở

trạng thái kích thích Lưu ý rằng nguyên tử có một trạng thái nền nhưng có rất nhiều

trạng thái kích thích khác nhau Khi electron chuyển từ quĩ đạo dừng ban đầu có ni cao

về nf thấp hơn (ni > nf), nguyên tử sẽ phát ra năng lượng Ngược lại, nguyên tử cần được cung cấp năng lượng để electron chuyển từ trạng thái dừng có ni thấp đến trạng thái dừng có nf cao hơn Năng lượng hấp thu hay phát xạ trong các trường hợp trên chính bằng năng lượng khác biệt giữa các mức năng lượng:

(3.13) và:

E = Ecuối – Eđầu = Ef – Ei = -2,178.10–18 ( ) J (3.14)

Đây chính là luận điểm (iii) trong thuyết Bohr Sử dụng các công thức (3.13) và (3.14), Bohr tính được năng lượng và bước sóng của bức xạ phát ra khi các electron ở trạng thái kích thích có ni > 2 chuyển về mức nf = 2 như sau:

Hình 3.10 Sơ đồ các mức năng lượng trạng thái dừng của electron trong nguyên tử

hydro và các bước chuyển năng lượng ứng với dãy phổ Lyman và Balmer

Các giá trị tính được hoàn toàn phù hợp với bước sóng của các vạch của quang phổ vạch của nguyên tử hydro (xem Hình 3.6) Đây là các vạch phổ trong vùng khả kiến, dãy phổ này do Balmer tìm thấy nên cũng được gọi là dãy Balmer Bohr cũng dự đoán rằng sẽ còn những dãy phổ trong vùng hồng ngoại, ứng với nf = 3, và tử ngoại ứng với

nf = 1 Sau này Lyman và Paschen đã tìm thấy các dãy phổ này đúng với dự đoán của Bohr Hình 3.10 tóm tắt giá trị các mức năng lượng các quỹ đạo dừng và bước chuyển electron ở dãy Lyman và Balmer

Lưu ý, trong ví dụ trên, năng lượng tính được khi electron ở trạng thái kích thích chuyển về trạng thái năng lượng thấp hơn đều là năng lượng phát ra từ nguyên tử, và đều mang dấu âm Khi nguyên tử nhận thêm năng lượng từ bên ngoài, electron từ các trạng thái năng lượng thấp chuyển lên trạng thái năng lượng cao hơn, ứng với năng lượng trao đổi mang dấu dương, có giá trị bằng đúng với giá trị năng lượng khi nguyên

tử phát ra Do đó phổ hấp thu và phát xạ nguyên tử có cách vạch với bước sóng bằng nhau

Thực tế, ta thường quan sát được phổ phát xạ nguyên tử với nhiều vạch hơn phổ hấp thu nguyên tử Đối với mẫu chụp phổ phát xạ, các nguyên tử có thể ở nhiều trạng thái kích thích khác nhau, mỗi trạng thái kích thích lại có thể chuyển về nhiều trạng thái năng lượng thấp khác, do đó có thể có rất nhiều vạch phổ Các mẫu chụp phổ hấp thu thường ở nhiệt độ thấp và nguyên tử chủ yếu chuyển từ trạng thái nền sang các trạng thái kích thích, do đó ta sẽ quan sát được được ít vạch phổ hơn Ví dụ, ta không quan sát được các vạch của dãy Balmer khi chụp phổ hấp thu của hydro ở nhiệt độ thấp vì ở nhiệt độ thấp hầu hết các nguyên tử H ở trạng thái nền (n = 1), trong khi đó dãy Balmer ứng với sự chuyển electron từ trạng thái kích thích có n = 2 lên các trạng thái kích thích

có năng lượng cao hơn

Thuyết Bohr và năng lượng ion hóa của nguyên tử H

Từ mẫu nguyên tử Bohr, ta có thể dễ dàng suy ra năng lượng cần thiết để ion hóa nguyên tử H thành cation H+ Nếu ta chiếu bức xạ điện từ có năng lượng đủ lớn để bắn electron của nguyên tử H ở trạng thái nền ra khỏi nguyên tử, electron trở thành tự do, ứng với năng lượng E = 0 (electron không bị nhân nguyên tử hút nữa), phần còn lại của nguyên tử là cation H+ Năng lượng cần thiết cho quá trình này là:

ΔE = Ecuối – Eđầu = 0 – E1 = 13.6 eV = 2.179 x 10–18 J

Năng lượng này được gọi là năng lượng ion hóa nguyên tử H Giá trị tính toán này bằng đúng với giá trị đo được trong thực nghiệm

Mẫu nguyên tử Bohr cũng áp dụng đúng cho các ion chỉ có một electron ở lớp vỏ, thường gọi là ion tương tự hydro, ví dụ He+, Li2+ Khi đó năng lượng electron trong

nguyên tử được tính theo phương trình (3.15), với Z là điện tích hạt nhân của ion giống hydro, là 2 với He+, và 3 với Li2+:

(3.15)

Nhược điểm của mô hình nguyên tử của Bohr

Mô hình nguyên tử của Bohr có vẻ rất hứa hẹn khi giải thích được dữ kiện phổ của nguyên tử hydro Tuy nhiên, khi mở rộng mô hình này cho các nguyên tử khác thì các nhà khoa học không thu được một kết quả khích lệ nào, ngay cả khi họ đã hiệu chỉnh mô hình bằng cách dùng các quỹ đạo elip khác nhau thay cho quỹ đạo tròn Một trong các nhược điểm cơ bản của mô hình Bohr là sự kết hợp thô sơ giữa các định luật vật lý cổ điển và không cổ điển mà không dựa trên cơ sở khoa học nào ở thời điểm đó Tuy nhiên mô hình nguyên tử Bohr có giá trị lịch sử nhất định, là mô hình mở đường cho

lý thuyết cấu tạo nguyên tử hiện đại sau này Năm 1926, thuyết Bohr được thay thế bằng thuyết cơ học lượng tử, dựa trên các quan điểm mới mà ta sẽ đề cập tiếp theo đây Điều quan trọng mà ta phải lưu ý khi xem xét lý thuyết cấu tạo nguyên tử hiện nay là: thuyết cấu tạo nguyên tử hiện đại không phải là một sự cải tiến đơn giản mô hình nguyên tử của Bohr; trong thuyết cấu tạo nguyên tử hiện đại, electron không chuyển động trên các quỹ đạo tròn như của Bohr nữa

3.2 Những luận điểm cơ sở và tư tưởng chính dẫn tới thuyết cơ học lượng tử

Đến giữa những năm 1920, mô hình nguyên tử với nhân mang điện tích dương ở giữa và các electron mang điện tích âm chuyển động quanh nhân đã có tính thuyết phục Dữ kiện thực nghiệm cho thấy nhân nguyên tử không thay đổi trong các phản ứng hóa học, câu hỏi vậy cấu trúc các electron ở vỏ ảnh hưởng tới hóa tính các nguyên tố như thế nào, và tại sao có sự biến thiên tuần hoàn tính chất các nguyên tố vẫn chưa được giải thích thỏa đáng Thuyết Bohr bị bế tắt vì không giải thích được cho các

nguyên tử có nhiều hơn một electron Nhiều nhà vật lý đã cố gắng tìm những hướng giải quyết mới, tập trung vào thuyết cơ học lượng tử Lưu ý rằng Planck là người đầu tiên nêu ra khái niệm lượng tử ánh sáng, nhưng thuyết cơ học lượng tử không phải do chỉ riêng một nhà khoa học nào đề nghị Mô hình nguyên tử theo thuyết cơ học lượng tử là tập hợp tư tưởng của nhiều nhà bác học Cũng nói rằng, môn Hóa học đại cương chỉ giới thiệu cấu trúc của electron trong nguyên tử theo thuyết cơ học lượng tử ở mức độ

mô tả kết quả và ứng dụng Trước tiên, chúng ta sẽ nói tới hai tư tưởng chính ảnh

hưởng tới sự phát triển của mô hình nguyên tử theo thuyết cơ học lượng tử, đó là tính lưỡng nguyên của vật chất và nguyên lý bất định Heisenberg

3.2.1 Tính lưỡng nguyên của vật chất

Ánh sáng, hay năng lượng, trước đây được cho rằng chỉ có tính sóng Từ hiện tượng quang điện, ta biết rằng nó có cả tính hạt, là thuộc tính của vật chất Vậy ngược lại, liệu vật chất có tính sóng không?

Năm 1924, Louis de Broglie cho rằng nếu ánh sáng có cả tính sóng và hạt thì vật chất, đặc biệt là các hạt nhỏ, cũng có thể có đồng thời hai tính hạt và sóng Ông cho rằng, các vật thể khi di chuyển đều phát ra sóng điện từ, gọi là sóng kết hợp Từ phương trình (3.5) mô tả mối quan hệ giữa năng lượng và khối lượng photon của Einstein và phương trình Planck (3.3), Louis de Broglie đưa ra phương trình tính bước sóng của sóng kết hợp (3.16), trong đó h là nằng số Planck, m và v lần lượt là khối lượng và vận tốc di chuyển của vật

λ = h/mv (3.16)

Ví dụ, một quả banh nặng 0,1 kg di chuyển với tốc độ 35 m/s sẽ phát ra sóng kết hợp có bước sóng tính từ phương trình Louis de Broglie là b = 1.9 x 10–34 m, bước sóng này rất ngắn so với kích thước trái banh Trong khi đó, một electron có khối lượng 9.11 x 10–31 kg di chuyển với tốc độ 107 m/s, sóng kết hợp nó phát ra dài hơn rất nhiều,

e = 7.3 x 10–11 m, xấp xỉ kích thước nguyên tử, tức là rất lớn so với kích thước electron

Hình 3.11 Ảnh nhiễu xạ gây ra khi:

a) chiếu tia X lên tấm kim loại, b) chiếu electron lên tấm kim loại

Hiện tượng nhiễu xạ là hiện tượng đặc trưng của tính sóng Sóng điện từ gây nên hiện tượng nhiễu xạ khi chúng phản xạ từ các điểm có khoảng cách xấp xỉ bước sóng của nó Do đó, khi chiếu tia X với bước sóng khoảng Ǻ (xấp xỉ khoảng cách giữa các nguyên tử) vào tấm kim loại, người ta thu được ảnh nhiễu xạ như ở Hình 3.11a Sau khi Louis de Broglie đề nghị vật chất có sóng kết hợp vào năm 1924, năm 1927, C.J

Davison và L.H Germer đã thiết kế thí nghiệm nhiễu xạ electron bằng cách chiếu chùm electron vào tấm kim loại nikel, và họ thấy có hiện tượng nhiễu xạ (Hình 3.11b) tương tự như hiện tượng nhiễu xạ tia X Cùng năm đó, G.P Thomson ở Scotland cũng khám phá hiện tượng nhiễu xạ electron tương tự Điều đó chứng tỏ vật chất – hay ít nhất là

electron – có tính sóng Giả thiết của Broglie đã được xác nhận Ngoài ra, sóng kết hợp

phát ra (nếu có) từ một quả banh đang chuyển động sẽ có bước sóng khoảng 10–34 m, quá ngắn so với khoảng cách giữa các nguyên tử và kích thước quả banh, do đó tới nay người ta vẫn chưa thiết kế được thí nghiệm để chứng minh được sự tồn tại của nó

Thomson và Davisson cùng chia nhau giải thưởng Nobel Vật lý năm 1937 cho công trình nhiễu xạ electron Điều thú vị là Thomson cha (J.J Thomson) là người khám phá ra hạt electron, đến lượt Thomson con (G.P Thomson) tìm ra electron là sóng Hai cha con nhà bác học Thomson đã phát hiện đầy đủ tính lưỡng nguyên của electron

Như vậy, tới lúc này khoa học đã đi một vòng khép kín: năng lượng vừa có tính sóng vừa có tính hạt; vật chất có tính hạt, cũng có tính sóng Vậy, vật chất và năng lượng không tách biệt hoàn toàn, năng lượng thực sự là một dạng vật chất, và mọi vật chất có thể tồn tại cả tính hạt và tính sóng Những vật thể “lớn” và di chuyển tương đối chậm như quả banh có độ dài sóng kết hợp quá ngắn nên chưa thể quan sát được tính sóng của chúng, tính trội của chúng là tính hạt Những “vật thể” quá bé như photon có tính trội là tính sóng Còn electron thể hiện cả tính sóng lẫn tính hạt

3.2.2 Nguyên lý bất định Heisenberg

Vật lý cổ điển có thể xác định vị trí và vận tốc di chuyển của nhiều vật thể với độ chính xác cao, từ quả banh, đến tên lửa, hay chuyển động của các hành tinh Trong những năm 1920, Niels Bohr và Werner Heisenberg tiến hành các thí nghiệm để đánh giá độ chính xác của các phép đo vị trí và vận tốc của các hạt ở cấp độ hạ nguyên tử

Họ thấy rằng, không thể xác định chính xác đồng thời tốc độ và vị trí của electron Nói cách khác, tích số của sai số vị trí và sai số moment động lượng (moment động lượng,

p = mv) tuân theo biểu thức:

∆x ∆p ≥ h/4 (3.17) Biểu thức (3.17) là nguyên lý bất định Heisenberg Thế giới vi hạt tuân theo

nguyên lý bất định Heisenberg vì chúng có cả hai đặc tính sóng và hạt

3.3 Phương trình sóng Schrodinger - chuyển động của electron trong nguyên

tử hydro

Vật lý cổ điển dùng định lý Newton để xác định vị trí, tốc độ của các vật thể trong không gian Như ta đã thấy, không thể dùng các định luật vật lý cổ điển để mô tả chuyển động của electron trong nguyên tử Schrodinger dựa trên giả thiết của de Broglie, cho rằng điện tử khi di chuyển trong nguyên tử cũng có tính sóng, và lập phương trình toán học để mô tả chuyển động sóng của electron trong nguyên tử, được gọi là phương trình Schodinger

a) b)

Hình 3.12 Hình ảnh sóng dừng:

a) trong không gian một chiều, b) trong không gian hai chiều

De Broglie và Schrodinger cho rằng trạng thái sóng của electron trong nguyên tử tương tự như trạng thái sóng dừng mô tả trong Hình 3.12 Trong không gian một chiều, phương trình Schodinger cho nguyên tử H có một nhân mang điện tích dương và một electron mang điện tích âm có dạng sau:

trong đó  là hàm mô tả chuyển động của electron trong không gian nguyên tử Chuyển

 thành các giá trị năng lượng, phương trình (3.18) được viết thành:

Việc giải phương trình sóng Schrodinger cho các nguyên tử, ngay cả cho nguyên

tử đơn giản nhất, hydro, cũng phức tạp và không nằm trong mục tiêu của môn học Hóa đại cương Do đó ở đây ta chỉ xem các kết quả có được từ việc giải phương trình

Schrodinger cho nguyên tử hydro và ứng dụng của nó