Bài giảng hóa đại cương 1 cơ sở lý thuyết và cấu tạo chất

Nên người ta phát biểu : * Đương lượng của một nguyên tố là lượng nguyên tố đó có thể kết hợp hoặc thay thế một mol nguyên tử H trong phản ứng hoá học.. Vì vậy số mol đương lượng : nÐ= Ð

Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN VĂN ĐÁNG Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG ĐÀ NẴNG - 2011 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN VĂN ĐÁNG Bài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG (CƠ SỞ LÝ THUYẾT CẤU TẠO CHẤT) ĐÀ NẴNG - 2011 Chương : MỘT SỐ VÀ ĐỊNHVersion LUẬT HÓA HỌC Simpo PDF1Merge andKHÁI SplitNIỆM Unregistered - http://www.simpopdf.com MỘT SỐ KHÁI NIỆM CHƯƠNG ĐỊNH LUẬT HOÁ HỌC 1.1.CÁC KHÁI NIỆM : - Từ kỷ V trước Công nguyên, người ta có ý niệm nguyên tử : hạt nhỏ cấu thành nên vật chất - Vào cuối kỷ thứ XIX nguyên tử trở thành thực tế thực nghiệm Các o ngun tử có kích thước ≈ A (10-10 m) có khối lượng vào khoảng 10-23g - Cũng vào lúc (cuối kỷ thứ XIX) người ta biết nguyên tử có cấu tạo phức tạp - từ hạt khác 1.1.1.Hạt : 1.1.1.1.Electron (điện tử) : Còn gọi negatron, hạt khám phá Electron ( e ) mang điện tích sơ đẳng : - 1,602.10-19 Coulomb Và có khối lượng : me− = 0,91.10-27 g = 9,1.10-31 kg (=1/1837 đvC) 1.1.1.2.Proton : Là hạt nhân nguyên tử H nhẹ (H+), ký hiệu 11 p có : ( = 1,00728 đvC) - Khối lượng : mp = 1,672.10-24 g - Mang điện tích dương sơ đẳng : 1,602.10-19 C hay +1 1.1.1.3.Neutron (n) : 01 n - Khối lượng : mn = 1,675.10-24 g ≈ mP ( = 1,00867 đvc) - Khơng mang điện tích Ngồi cịn có hạt : positron : 01 e ; antiproton : −11 p ; neutrino : 00 ν ; photon : γ 1.1.2.Nguyên tử : Từ 1807, Dalton cho : Nguyên tử hạt nhỏ cấu tạo nên chất, chia nhỏ phản ứng hoá học Phân biệt nguyên tử nguyên tố : Nguyên tố tập hợp nguyên tử có điện tích hạt nhân, : - Đặc trưng nguyên tử điện tích hạt nhân Z khối lượng nguyên tử A - Đặc trưng nguyên tố điện tích hạt nhân Z Vì ngun tử có khối lượng m kích thước (đường kính d) khác Về mặt cấu tạo, nguyên tử gồm phần : nhân lớp vỏ nguyên tử - electron, nhân giữa, electron chung quanh, nhân có nhiều phần tử nhỏ khác Ngun tử có kích thước khối lượng nhỏ o Nguyên tử hidro có mH = 1,67.10-24g có dH ≈ A 1.1.3.Phân tử, chất : Giả thiết phân tử Avogadro đưa vào năm 1811 : Phân tử phần tử nhỏ chất, có khả tồn độc lập, cịn giữ ngun tính chất hố học chất Chú ý : Giữ ngun tính chất hố học khơng phải tính chất vật lý, phân tử khơng có tính chất vật lý Chất đặc trưng hai tính chất quan trọng đồng có thành phần cố định Vậy gỗ, bê tông, chất hỗn hợp nhiều cấu tử khác Cịn nước đường, rượu, bia, khơng phải chất thành phần thay đổi không cố định Chất tạo nên từ phân tử - phân tử phần tử đại diện chất : chất chia làm loại đơn chất hợp chất Đơn chất : chất tạo từ nguyên tố H2, O2, … Hợp chất : chất tạo từ hai nguyên tố H2O, HCl, CH3CHO, … 1.1.4.Đơn vị đo hoá học : 1.1.4.1.Đơn vị đo khối lượng : HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : MỘT SỐ VÀ ĐỊNHVersion LUẬT HÓA HỌC Simpo PDF1Merge andKHÁI SplitNIỆM Unregistered - http://www.simpopdf.com + Đơn vị cacbon : Hiện thường gọi đơn vị khối lượng nguyên tử Vì hạt vi mơ có khối lượng q bé nên để tiện dụng người ta quy ước đơn vị nguyên tử (u) 1/12 khối lượng nguyên tử 12C 12 g u= mC = = 1,66056.10-24g (Với N số Avogadro, 6,022.1023 hạt) 12 12 N + Nguyên tử khối : khối lượng nguyên tử tương đối nguyên tố so với (gấp lần) đơn vị khối lượng nguyên tử Vì khơng có đơn vị Ví dụ : nguyên tử khối H : 1,0079 (u) ; C : 12 (u) + Phân tử khối : khối lượng phân tử tương đối, tương tự nguyên tử khối Ví dụ : phân tử khối H2 1,0079 x = 2,0158 (u) + Mol : lượng chất chứa 6,022.1023 (= N) hạt vi mơ, để rõ loại hạt vi mơ người ta nói mol ngun tử, mol phân tử, mol ion + Khối lượng mol : khối lượng mol : trị số nguyên tử khối (hay phân tử khối) đơn vị g/mol (ký hiệu M) m (số mol nguyên tử, phân tử, ion, ) Vì số mol : n = M + Đương lượng : nghiên cứu khối lượng kết hợp với nguyên tố nhiều hợp chất hoá học Dalton nhận thấy nguyên tố kết hợp với theo khối lượng định, khơng phải tuỳ ý Ví dụ : H2O tạo thành từ 16 phần khối lượng Oxi phần khối lượng Hidro phản ứng hoá học Dalton gọi phần khối lượng tương đương với đương lượng Ngày qua thuật ngữ mol tiện dụng, nói mol nguyên tử O tương đương với mol nguyên tử H (hay ½ mol nguyên tử O tương đương với mol nguyên tử H) Nên người ta phát biểu : * Đương lượng nguyên tố lượng nguyên tố kết hợp thay mol nguyên tử H phản ứng hoá học Ví dụ : HCl, NH3, CH4 đương lượng nguyên tố Cl, N, C : mol nguyên tử Cl, 1/3 mol nguyên tử N 1/4 mol nguyên tử C * Mol đương lượng : khối lượng đương lượng nguyên tố (ký hiệu Đ) Như ví dụ trên, mol đương lượng Cl, N C : 35,5 g/mol ; 14/3 g/mol 12/4 = g/mol (Thuật ngữ tương tự khối lượng mol) * Số mol đương lượng : tương tự số mol chất m Vì số mol đương lượng : nÐ = Ð Do gọi n hố trị nguyên tố thể cụ thể phản ứng M ta ln có : Đ = (Với M khối lượng mol nguyên tố đó) n Khái niệm đương lượng, mol đương lượng, số mol đương lượng áp dụng cho hợp chất : - Đương lượng hợp chất lượng chất tương tác (hay thay thế) vừa đủ với đương lượng ngyên tử hidro hay chất t0 Ví dụ : Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O Đương lượng Fe2O3 1/6 mol phân tử Fe2O3 160 Mol đương lượng Fe2O3 = (g.mol-1) M * Với hợp chất ta có : Đ = (với n hóa trị, phụ thuộc vào phản ứng.) n Như với phản ứng : H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O Trong phản ứng ta thấy H2SO4 trao đổi (hoặc thay thế) nguyên tử H HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : MỘT SỐ VÀ ĐỊNHVersion LUẬT HÓA HỌC Simpo PDF1Merge andKHÁI SplitNIỆM Unregistered - http://www.simpopdf.com Vậy mol đương lượng H2SO4 phản ứng : Đ = Trong phản ứng : H2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2O 98 = 49 (g.mol-1) 98 = 98 (g.mol-1) Với phản ứng oxi hóa khử : 2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O → 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4 KMnO4 có hóa trị phản ứng phân tử KMnO4 trao đổi electron : Thì mol đương lượng H2SO4 phản ứng : Đ = − MnO4− + e + H + → Mn 2+ + H O Vậy phản ứng trao đổi hay trung hoà hố trị n tổng số đơn vị điện tích mà chất trao đổi với Cịn phản ứng oxi hố khử hố trị n số electron mà phân tử (nguyên tử) trao đổi phản ứng hoá học 1.1.4.2.Đơn vị đo lượng, công : Hệ đơn vị hợp pháp thông dụng hệ SI Từ đơn vị sở : Chiều dài :m Khối lượng : kg Thời gian (giây) :s Nhiệt độ : K : mol Lượng chất Cương độ dòng điện :A Từ đ ó : F = m γ ⇒ đơn vị lực F : kg.m.s-2 Công : A = F.s ⇒ đơn vị công A : kg.m.s-2 m = kg.m2.s-2 = J (Joule) Mà công, nhiệt lượng, thuộc lượng nên đơn vị quốc tế SI công, nhiệt lượng, lượng J Do tính chất lịch sử, người ta cịn dùng số đơn vị phi SI : erg = 10-7 J ; calor (cal) = 4,184 J ; eV = 1,602.10-19 J watt Wh = 3600 J Người ta quy ước : - Khi hệ toả nhiệt : Q < - Khi hệ thu nhiệt : Q > Mà hệ thu nhiệt sinh cơng nên sinh công A < 0, nhận công A > F m kg N Và áp suất p = có đơn vị : kg = = Pa (Pascal) s m m.s m s 1atm = 1,013.105 Pa ; bar = 105 Pa ≈ 1atm ; 1mmHg = atm 760 1.1.4.3.Hệ thức Einstein quan hệ khối lượng lượng Khối lượng m lượng E thuộc tính vật chất Nó chuyển hố lẫn theo hệ thức : E = m.c2 (c : vận tốc ánh sáng chân không ≈ 2,9979.10 m.s-1 thường làm tròn 3.108m.s-1) Từ hệ thức (E = m.c2), nói cách nghiêm ngặt định luật Bảo tồn khối lượng khơng cịn xác, phản ứng xảy ln kèm theo trao đổi E lượng với mơi trường ngồi, khối lượng chất thay đổi lượng ∆m = c Nhưng c lớn, nên có trao đổi lượng E lớn thấy biến đổi khối lượng m Trong phản ứng hoá học, thu phát lượng E nhỏ nên biến thiên khối lượng m khơng thể quan sát thực nghiệm Vì định luật Bảo toàn khối lượng cịn hiệu lực phản ứng hố học 1.2.CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC : 1.2.1.Định luật bảo tồn khối lượng : Những phép tính định lượng hoá học dựa định luật HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : MỘT SỐ VÀ ĐỊNHVersion LUẬT HÓA HỌC Simpo PDF1Merge andKHÁI SplitNIỆM Unregistered - http://www.simpopdf.com Định luật nhà Bác học Lomonoxop (1756) Lavoisier (1789) phát cách độc lập với - nhờ thí nghiệm nung kim loại bình kín cân đo bình trước sau phản ứng, thấy khối lượng không đổi trước sau phản ứng Nội dung định luật phát biểu : Khối lượng chất tham gia phản ứng khối lượng chất tạo thành sau phản ứng Định luật với phản ứng hoá học, giới hạn phản ứng hạt nhân, chuyển hố vật chất thành lượng từ cơng thức Einstein : E = mc2 đề cập từ phần trước Bảo toàn nguyên tố - tên gọi khác định luật bảo toàn khối lượng Lavoisier tìm ra, phát biểu : Khối lượng ngun tố phản ứng ln bảo tồn Khi giải tốn hóa, người ta thường dùng : số mol ngun tử bảo tồn phản ứng hóa học Thí dụ : Đốt cháy chất hữu X cần a mol O2 thu b mol CO2 c mol H2O Xác định công thức đơn giản X Giải : Bảo toàn nguyên tố : nC = nCO2 = b ; nH = 2nH2O = 2c Cũng bảo toàn nguyên tố (nguyên tố O) : nO(X) + nO(O2) = nO(CO2) + nO(H2O) ⇒ nO(X) + 2a = 2b + c ⇒ nO(X) = 2b + c - 2a nC : nH : nO = b : 2c : (2b + c - 2a) ⇒ Công thức đơn giản X 1.2.2.Định luật thành phần không đổi : Ví dụ : 18g nước tạo thành từ 2g hidro (lấy tròn) 16g oxi Dù nước điều chế theo cách (tổng hợp từ H2 O2, hay cách khác) ta điều chế nơi chốn thành phần định tính định lượng (mH : mO = 1: 8) không đổi Ngày ta xem điều hiển nhiên nhà bác học bỏ nhiều cơng sức, mày mị theo dõi nhiều thực nghiệm (dĩ nhiên định luật từ thực nghiệm mà ra) Định luật Proust tìm vào năm 1799 : Mỗi hợp chất hố học có thành phần định tính định lượng không đổi mà không phụ thuộc vào cách điều chế chất Nếu khảo sát cách nghiêm ngặt định luật bị vi phạm thành phần đồng vị chất thay đổi Như H2O khác D2O (vì thời điểm này, địa điểm khác thành phần đồng vị khác nhau, dẫn đến thành phần khối lượng khác nhau) Do để xác ta nên phát biểu : Mỗi hợp chất hố học có thành phần định tính định lượng khơng đổi mà khơng phụ thuộc vào cách điều chế chất thành phần đồng vị chất tham gia phản ứng không đổi Trong phản ứng thông thường ta thường bỏ qua sai biệt nhỏ 1.2.3 Định luật tỉ lệ bội : Khi khảo sát nguyên tố phản ứng với tạo thành nhiều sản phẩm khác nhau, Dalton đưa định luật (1803) : Nếu hai nguyên tố tạo thành với nhiều hợp chất hố học, khối lượng nguyên tố để kết hợp với khối lượng nguyên tố hợp chất tỉ lệ với số nguyên nhỏ Dalton người có nhiều đóng góp cho thuyết nguyên tử, định luật đương lượng Ví dụ : Trong oxit cacbon : 12g C kết hợp với 16g oxi, tỉ lệ mC : mO = : ; cịn cacbonic : 12g C kết hợp với 32g oxi, tỉ lệ : mC : mO = : Ta thấy số phần khối lượng oxi kết hợp với phần khối lượng C hai chất (oxit cacbon cacbonic) tỉ lệ : Cũng axit hipocloro, axit cloro, axit cloric, axit percloric : số phần khối lượng oxi kết hợp với phần khối lượng H (hay Cl) hợp chất theo tỉ lệ : : : : Định luật bị vi phạm xét đến hidrocacbon mạch dài Ví dụ : C20H42 với C21H44 chẳng hạn, ta thấy hợp chất tỉ lệ với nhau, số nguyên nhỏ HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : MỘT SỐ VÀ ĐỊNHVersion LUẬT HÓA HỌC Simpo PDF1Merge andKHÁI SplitNIỆM Unregistered - http://www.simpopdf.com 1.2.4.Định luật Gay Lussac định luật Avogadro : Gay - Lussac người nghiên cứu định lượng phản ứng chất khí, ông nhận thấy thể tích chất khí tham gia phản ứng (ở điều kiện nhiệt độ, áp suất) chất khí tạo thành ln tỉ lệ với Như phản ứng hidro clo khí clorua hidro : thể tích hidro phản ứng vừa đủ với thể tích clo cho thể tích clorua hidro Ơng quy kết : thể tích chất khí tham gia phản ứng tỉ lệ với tỉ lệ với thể tích khí sản phẩm khí tạo thành số nguyên nhỏ Avogadro sau quan sát phản ứng khí đưa định luật : Ở điều kiện (nhiệt độ, áp suất) thể tích chất khí chứa số phân tử (1811) Định luật Avogadro đưa đến số hậu : - Ông đưa khái niệm phân tử (là phần tử nhỏ chất) Ngồi ơng cịn nhấn mạnh : phân tử đơn chất không đồng với nguyên tử mà thường gồm số nguyên tử - Số nguyên tố bảo tồn - Và sở đó, người ta giả thiết với chất khí phân tử gồm nguyên tử Dựa vào giải thích dễ dàng định luật tỉ số thể tích (Gay -Lussac) Cũng từ định luật Avogadro kết hợp với định nghĩa mol ta nói : Một mol chất khí chiếm thể tích khí, điều kiện nhiệt độ, áp suất Và cách cân lít chất khí điều kiện tiêu chuẩn (1atm, 0oC), mà ngưòi ta biết khối lượng mol Từ dễ dàng suy : mol chất khí điều kiện tiêu chuẩn chiếm thể tích 22,4 lít 1.2.5.Định luật đương lượng : Từ định nghĩa đương lượng ta thấy : đương lượng chất tác dụng vừa đủ với đương lượng chất khác, hay n đương lượng chất tác dụng vừa đủ với n đương lượng chất khác Dalton đưa định luật : Các chất tác dụng với theo khối lượng tỉ lệ với đương lượng chúng Vậy mA gam chất A tác dụng vừa đủ với mB gam chất B mA gam chất A có n đương lượng chất A mB gam chất B có n đương lượng chất B Nếu ta ký hiệu ĐA ĐB mol đương lượng chất A B Ta có : mA = n.ĐA mB = n.ĐB ; suy : ÐA ÐB = mA mB * Ví dụ : - Hòa tan 16,86g kim loại cần 14,7g axit Tính mol đương lượng kim loại ĐKL biết mol đương lượng axit Đaxit = 49 Ð 18,86 m Giải : Từ A = A suy ĐKL =49 ÐB mB 14,7 - Xác định mol đương lượng kim loại ĐM biết MCl3 chứa 28,2 % kim loại M ĐCl = 35,5 Ð m 28,2 Giải : Từ A = A suy ĐM = 35,5 ÐB mB 100 − 28,2 1.3.CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ - NGUYÊN TỬ 1.3.1.Xác định khối lượng phân tử chất khí chất dễ bay hơi) Chúng ta có cách, hai dựa định luật Avogdro : 1.3.1.1.Theo tỉ khối : Theo phương pháp để xác định khối lượng phân tử M chất khí cần xác định, dựa vào khối lượng phân tử M chất biết Nếu gọi chất chưa biết khối lượng mol X, chất biết khối lượng mol A Trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, thể tích chất khí có khối lượng mX mA có khối lượng mol HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương : MỘT SỐ VÀ ĐỊNHVersion LUẬT HÓA HỌC Simpo PDF1Merge andKHÁI SplitNIỆM Unregistered - http://www.simpopdf.com MX MA Theo Avogadro : mX MX = mA MA hay mX mA = MX MA Tỉ lệ khối lượng mX mA (ở điều kiện nhiệt độ, áp suất) gọi tỉ khối chất khí X so với chất khí A - thường ký hiệu dX A MX MA Vậy d X = A Như biết d X MA ta xác định MX A Xác định MA d X cách : A - MA : chọn chất biết khối lượng mol, thông thường H2 ( M H = 2) khơng khí (MKK ≈ 29) - d X : cân thể tích (ở điều kiện) chất khí X khí A mX A mA suy d X = A mX mA 1.3.1.2.Theo thể tích mol : Theo hệ định luật Avogadro : Một mol chất khí điều kiện tiêu chuẩn chiếm thể tích : 22,4 lít Như cân V0 lít khí cần xác định M điều kiện tiêu chuẩn khối lượng m, suy M = 22,4m V0 Hoặc xác định V lít khí điều kiện (dĩ nhiên phải biết áp suất p nhiệt độ T lúc ấy) m (g) Rồi nhờ vào phương trình trạng thái khí : p.V = n.R.T = m R.T M Suy M (cần nhớ phương trình khí lý tưởng áp suất p nhỏ) 1.3.2.Xác định khối lượng nguyên tử 1.3.2.1.Phương pháp Kannizzaro (1858) : Phương pháp tiến hành theo bước : - Bước : Xác định khối lượng phân tử chất khí chất dễ bay có chứa nguyên tố cần xác định nhiều tốt (nhờ phương pháp xác định khối lượng phân tử phần 1.3.1) - Bước : Bằng phương pháp phân tích (thực nghiệm), xác định hàm lượng nguyên tố phân tử hợp chất xác định bước - Bước : Dựa vào số liệu bước 2, xác định khối lượng nguyên tố cần tìm hợp chất, số nhỏ (chính xác ước số chung lớn nhất) số nhận khối lượng ngun tố cần tìm Ví dụ : Xác định khối lượng nguyên tử C Hợp chất Cacbon dioxit Cacbon (II) oxit Axetilen Benzen Dietyl ete Axeton Bước (Khối lượng phân tử) 44 28 26 78 74 58 Bước (Hàm lượng nguyên tố (%)) 27,27 42,86 92,31 92,31 64,86 62,07 Bước (Khối lượng nguyên tố phân tử) 12 12 24 72 48 36 Như khối lượng nguyên tử C phải : 12 Phương pháp cho phép xác định khối lượng nguyên tử mà hợp chất phải thể khí dễ bay HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương : MỘT SỐ VÀ ĐỊNHVersion LUẬT HÓA HỌC Simpo PDF1Merge andKHÁI SplitNIỆM Unregistered - http://www.simpopdf.com Còn ngun tố khơng tạo hợp chất khí (hoặc dễ bay hơi) phải dùng phương pháp khác sau 1.3.2.2.Phương pháp Dulong - Petit (1819) Khi xác định nhiệt dung kim loại khác hai ông nhận thấy tích số nhiệt dung riêng đơn chất với khối lượng mol nguyên tử nguyên tố nằm khoảng từ 20 - 29 J.mol-1.K-1, tức trung bình vào khoảng 26 J.mol-1.K-1 Tích : c.M = C gọi nhiệt dung nguyên tử, lượng nhiệt cần thiết để đun nóng mol nguyên tử lên 10 Như để xác định khối lượng nguyên tử kim loại cách gần ta cần xác định nhiệt dung riêng c Ta có : Q = m.c (T2 - T1) Đo lượng nhiệt trao đổi Q m (g) kim loại (cần xác định M) để kim loại từ nhiệt độ T1 đến nhiệt độ T2 ta suy c Suy khối lượng MKL (gần đúng) = 26 c Ví dụ : Để xác định khối lượng nguyên tử xác nguyên tố X, người ta làm thí nghiệm sau : + Bằng phương pháp phân tích, người ta nhận thấy loại oxit X có chứa 68,4% (theo khối lượng) chất X + Bằng phương pháp đo nhiệt lượng, người ta nhận thấy nung 10g chất X từ 25 C lên 300C cần nhiệt lượng 23 J Giải : Từ định luật đương lượng : ĐX ĐO = mX mO suy ĐX = ĐO 68,4 100 − 68,4 Suy ĐX = 17,316 Từ Q = m.c (T2 - T1) ⇔ 23 = 10.c (30 - 25) suy c = 0,46 Vậy khối lượng nguyên tử (KLNT) gần (gđ) X : AX (gđ) = 26 = 56,52 0,46 Suy tỉ số : KLNT ÐX = 56,52 17,316 = 3,264 Vậy hoá trị X phản ứng với oxi : Suy khối lượng nguyên tử xác X : 17,316.3 = 51,948 g/mol 1.3.2.3.Phương pháp khối phổ (MS) : Hiện phương pháp phương pháp có độ tin cậy cao nhanh chóng Nguyên tắc : Cho kim loại muốn xác định KLNT vào buồng ion hoá, ion dương tạo thành đưa qua phận chọn lọc cho ion (+) có tốc độ giống tiếp tục hoạt động Khi ion (+) tăng tốc điện trường cuối qua từ trường Dưới ảnh hưởng từ trường, dòng ion (+) chuyển động theo đường cong Và biết bán kính đường cong, người ta xác định khối lượng nguyên tử theo công thức : A = K.n.e.r2 H2 h V Với : K : số ; n : số e bị tách khỏi nguyên tử bị ion hoá e : điện tích electron ; r : bán kính đường cong H : cường độ từ trường ; V : hiệu từ trường Phương pháp xác định khối lượng đồng vị HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : MỘT SỐ VÀ ĐỊNHVersion LUẬT HÓA HỌC Simpo PDF1Merge andKHÁI SplitNIỆM Unregistered - http://www.simpopdf.com BÀI TẬP 1) Dùng định luật đương lượng để giải sau : a) Oxit nguyên tố hoá trị chứa 43,67% nguyên tố Tính khối lượng ngun tử ngun tố b) Xác định hố trị kim loại Biết khối lượng nguyên tử kim loại 204,4 clorua kim loại chứa 14,8% clor c) Từ 5,7g sulfat kim loại ta điều chế 2,6g hidrroxit kim loại Tính mol đương lượng kim loại 2) Cho 220ml dung dịch HNO3 tác dụng với 5g hỗn hợp Zn Al Phản ứng giải phóng 0,896 lít (đktc) hỗn hợp khí gồm NO N2O Hỗn hợp khí có tỉ khối so với H2 16,75 Sau kết thúc phản ứng, đem lọc thu 2,013g kim loại Hỏi sau cô cạn cẩn thận dung dịch A thu gam muối khan ? Tính nồng độ HNO3 dung dịch ban đầu 3) Cân phương trình phản ứng sau theo phương pháp đại số : b) Fe + KNO3 → Fe2O3 + N2 + K2O a) Fe3O4 + Cl2 + H2SO4 → HCl + c) Al + Fe3O4 → Al2O3 + Fe d) FeO + HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + 4) Bổ túc cân phương trình phản ứng sau theo phương pháp ion- electron : a) NaBr + NaBrO3 + H2SO4 → Br2 + Na2SO4 + b) K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + c) Mg + NO3- + H+ → N2 + Mg2+ + d) MnO4- + H2C2O4 + H+ → Mn2+ + CO2 + e) FeS2 + H+ + NO3- → Fe3+ + SO42- + NO2 + f) MnO4- + C6H12O6 → Mn2+ + CO2 + g) FexOy + SO42- + H+ → Fe3+ + SO2 + h) As2S3 + HNO3 → H3AsO4 + NO2 + 5) Đốt cháy 5,6g bột sắt nung đỏ bình oxi thu 7,36g hỗn hợp A gồm Fe2O3, Fe3O4 phần Fe lại Hoà tan hoàn toàn hỗn hợp A dung dịch HNO3 thu V lít hỗn hợp khí B gồm NO2 NO có tỉ khối so với H2 19 a) Tính thể tích V (đktc) b) Cho bình kín dung tích khơng đổi lít chứa 640ml nước (d = 1g/ml) khơng khí (đktc) (80% N2 20% O2 thể tích) Bơm tất khí B vào bình lắc kĩ bình tới phản ứng xảy hoàn toàn ta thu dung dịch X bình Giả sử áp suất nước bình khơng đáng kể Tính nồng độ % dung dịch X 6) A hỗn hợp hidrocarbon thể khí B hỗn hợp gồm O2 O3 Trộn A B theo tỉ lệ thể tích VA : VB = 1,5 : 3,2 đốt cháy Hỗn hợp sau phản ứng thu gồm CO2 nước có tỉ lệ thể tích 1,3 : 1,2 Tính tỉ khối hỗn hợp A so với H2 Biết tỉ khối hỗn hợp B so với H2 19 7) Hoà tan hoàn toàn 17,88g hỗn hợp X gồm hai kim loại kiềm A, B kim loại kiềm thổ M vào nước thu dung dịch C 0,24 mol khí H2 bay Dung dịch D gồm H2SO4 HCl số mol HCl gấp lần số mol H2SO4 Để trung hịa 1/2 dung dịch C cần hết V lít dung dịch D Tính tổng khối lượng muối tạo thành phản ứng trung hoà 8) Cho hỗn hợp kim loại gồm có 0,03mol Fe 0,01mol Mg phản ứng hồn tịan với HNO3 (dư 20% so với lượng cần thiết) tạo hỗn hợp khí gồm NO NO2 có tổng thể tích 1,736 lít (đktc) có tỉ khối so với H2 21,3226 Tính số mol HNO3 phản ứng 9) Khi hoà tan 1,148g kim loại vào axit sunfuric loãng dư thu 645 ml khí hydro 270C 770 mmHg Xác định khối lượng nguyên tử xác kim loại Biết nhiệt dung riêng kim loại 0,11 cal.g-1.độ-1 10) Hòa tan 16,35g kim loại M vào axit thu 0,5g hidro Cũng kim loại M lấy 5g 800C nhúng vào 100g nước 250C sau lúc thấy nhiệt độ khối 25,250C Xác định khối lượng mol nguyên tử kim loại M Biết nhiệt dung riêng nước 4,18 J.g -1.K -1 HÓA ĐẠI CƯƠNG 12 : CÁC HỆSplit NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ SimpoChương PDF Merge and Unregistered Version - http://www.simpopdf.com - Tia X : gọi tia Roentgen, xạ điện từ có bước sóng λ khoảng 10- - 50 A , phát sinh bắn chùm tia electron (đã gia tốc) vào đối âm cực - Nguyên tắc : gồm : + Nguồn tia Roentgen + Thiết bị đặt mẫu (tinh thể) xoay mẫu (để đổi hướng) + Bộ phận thu nhận xạ mẫu khuyếch tán Bộ phận thu xạ kính ảnh (hay máy đếm lượng tử Roentgen) Tinh thể Phim Tia Roentgen Màng chắn Khi qua tình thể phản xạ từ nút mạng (đơn vị cấu trúc), tia Roentgen lệch hướng giao thoa Hình ảnh nhiễu xạ thể kính ảnh thành tập hợp vết - cực đại giao thoa tia X (Nhắc lại : cực đại giao thoa có sóng phản xạ nằm pha) Để có cực đại giao thoa tia Roentgen bị phản xạ góc xác định Các góc phụ thuộc vào bước sóng λ tia X khoảng cách d mặt tinh thể Thật : • Đường nằm ngang mặt phẳng tinh thể cách khoảng d Trên A L đường thẳng có • nút M • Chùm tia AR, BS tia X đơn sắc B song song với tạo với mặt phẳng R θ θ tinh thể gócĠ • RL, SM tia phản xạ F G Để có cực đại giao thoa L, M d sóng L, M nằm pha - tức hiệu số tia tới + tia phản xạ tia khác (ARL) phải bội số nguyên bước sóng λ Tức : BSM - ARL = n λ Kẽ RF thẳng góc với BS RG thẳng góc với SM Dễ dàng thấy : BSM - ARL = FS + SG Với RS = d ⇒ FS + SG = n λ lại có FS = SG = dsin θ Vậy n λ = 2dsin θ (với n ∈ N * ) Đây phương trình Bragg - phương trình biểu diễn mối quan hệ khoảng cách d mặt phẳng tinh thể góc θ mà có giao thoa tia X - Ứng dụng tia X : Căn vào vị trí vết ảnh chụp tia X phản xạ tia sáng gặp nút mạng, tia phản xạ song song (do nút nằm mặt phẳng song song) giao thoa với cực đại giao thoa ghi phim, nhờ xác định khoảng cách nút - tức cạnh tinh thể, xác định cách xếp không gian hạt tinh thể Khi sâu vào chi tiết kỷ thuật chụp tia X, người ta xác định thông số mạng tinh thể : khoảng cách nút, bán kính nút, … 12.4.3.Mạng tinh thể Mạng tinh thể từ gọi tắt cấu trúc tinh thể Mạng tinh thể hình dạng hình học ba chiều có nối tâm đơn vị cấu trúc đường thẳng Giao điểm đường đơn vị cấu trúc - người ta gọi 90 HÓA ĐẠI CƯƠNG 12 : CÁC HỆSplit NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ SimpoChương PDF Merge and Unregistered Version - http://www.simpopdf.com nút mạng tinh thể Như mạng tinh thể có vơ số hình hộp Mỗi hình hộp mạng sở (hay tế bào sơ đẳng) Như ô mạng sở hình khối nhỏ cho tịnh tiến ô mạng sở theo cạnh mạng tinh thể - Từ ta thấy ô mạng sở phải thoả mãn điều kiện : o có đối xứng cao o có số góc vng nhiều o tích bé - Hệ trục tọa độ chọn : c0 o Giao điểm trục điểm mạng (nút) o trục trùng với cạnh ô mạng sở, chiều dài cạnh ô mạng sở thường ký hiệu a0, b0, c0 Cụ β α a0 thể phương góc qui định hình vẽ b0 γ Phụ thuộc vào cạnh a0, b0, c0 góc α, β, γ người ta phân loại có hệ tinh thể : Số thứ Hệ tinh thể Hình dáng Các cạnh tự mạng sở Tam tà (ba xiên) Hình hộp a0 ≠ b0 ≠ c0 Đơn tà (một xiên) Lăng trụ nghiêng a0 ≠ b0 ≠ c0 đáy chữ nhật a0 ≠ b0 ≠ c0 Trực thoi Lăng trụ thẳng đáy chữ nhật Mặt thoi Hình hộp mặt thoi a0 = b0 = c0 Các góc α ≠ β ≠ γ ≠ 90 α = γ = 90 ≠ β α = β = γ = 90 α = β = γ ≠ 90 Lục phương (sáu phương) Lăng trụ thẳng đáy thoi a0 = b0 ≠ c Tứ phương a0 = b0 ≠ c α = β = γ = 90 Lập phương Lăng trụ thẳng đáy vng Hình lập phương a0 = b0 = c0 α = β = γ = 90 α = β = 90 ; γ = 120 Các hệ tinh thể 12.4.3.1.Mạng Bravais Mỗi hệ tinh thể có mạng sở tương ứng (và tịnh tiến ô mạng sở theo chiều tương ứng với cạnh ta tinh thể tương ứng), đỉnh ô mạng sở có đơn vị cấu trúc - loại gọi mạng lưới tịnh tiến Bravais đơn giản (loại ô mạng sở chứa tổng đơn vị cấu trúc nút thuộc loại đơn giản, chứa nút thuộc loại phức tạp : đơn vị cấu trúc đỉnh hình lập phương thuộc mạng, suy ô mạng sở sở hữu 1/8 nút đỉnh - hình lập phương có đỉnh nên mạng sở có x 1/8 = nút) loại ô mạng đơn giản ký hiệu P (primitive) Như ta có mạng đơn giản P Ngồi cịn mạng lưới tịnh tiến Bravais phức tạp mạng lưới mà mạng sở ngồi việc có nút đỉnh, cịn có mạng mà nút cịn tâm mạng gọi mạng tâm khối - ký hiệu I (interior), cịn có nút tâm mặt gọi ô mạng tâm mặt (hay tâm diện) - ký hiêu F (face), cịn có nút tâm đáy - C (ký hiệu C liên quan đến ký hiệu đối xứng phân tử - trục đối xứng thẳng góc với đáy) Như có tất 14 kiểu mạng sở để mô tả cấu trúc tất tinh thể - gọi mạng Bravais 91 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CÁC and HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ Simpo PDF12Merge Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Hệ Đơn giản (P) Tâm đáy (C) Tâm khối (I) Mặt tâm Tam tà (ba xiên) Đơn tà (một xiên) Trực thoi Tứ phương (bốn phương) Mặt thoi (ba phương) Lục phương (sáu phương) Lập phương 92 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CÁC and HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ Simpo PDF12Merge Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 12.4.3.2.Chỉ số Miller Miller cho ký hiệu mặt tinh thể số nguyên, thể mối quan hệ mặt tinh thể với trục toạ độ, chọn chiều dài cạnh ô mạng sở a0, b0, c0 làm đơn vị Để thiết lập số Miller ta qua bước : - Giả sử mặt tinh thể cắt trục a 2a0, trục b b0 trục c 1/2c0 - Lấy nghịch đảo khoảng cách trục a, b, c tương ứng : 1/2, 1/1 2/1 - Tìm bội số chung nhỏ mẫu số (là thí dụ này), lấy trị nhân với giá trị nghịch đảo vừa tìm ta số Miller tương ứng : 1, 2, ghi (hkl) = (124) c0 b - Nếu mặt tinh thể khơng cắt trục tương ứng ta có điểm tương ứng 2a0 - Còn mặt tinh thể cắt phần âm trục, lúc trục có − ký hiệu có ghi dấu (-) đầu (như k ) (h,k,l) = (0,0,1) (h,k,l) = (1,1,1) (h,k,l) = (1,1,0) (h,k,l) = (1,0,0) (h,k,l) = (0,1,0) Chỉ số Miller số mặt tinh thể mạng lập phương 12.4.4.Cấu trúc tinh thể, xếp cầu đặc khít - Người ta xem đơn vị cấu trúc (nguyên tử, phân tử, ion) cầu đồng cứng nhắc - Để xếp khít nhất, lớp, cầu phải tiếp xúc với cầu khác Muốn vậy, lớp chia thành nhiều hàng, hàng gồm cầu nằm sít tâm cầu nằm đường thẳng Sau xong hàng thứ nhất, ta xếp hàng thứ hai sát vào hàng thứ cho cầu hàng phải tiếp xúc với cầu hàng thứ Hàng thứ sát vào hàng thứ xếp tương tự hàng thứ hai thế… Ta thấy rõ cầu tiếp xúc với cầu khác Sắp sít Sắp khơng sít - Lớp thứ hai xếp lổ trủng cầu lớp thứ - Bây ta quan sát kỹ khoảng trống tạo thành lớp (hình bên), ta thấy có loại khoảng trống nằm xen kẽ T T ký hiệu T O O O O • Khoảng trống T : khoảng trống tạo cầu (của lớp) mà tâm nằm đỉnh hình tứ diện nên gọi khoảng trống tứ diện T Sự phân bố lớp cầu • Khoảng trống O : khoảng trống ba cầu quay ngược 180 - gọi khoảng trống bát diện O - tâm cầu tạo thành hình mặt (mỗi mặt hình tam giác) 93 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CÁC and HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ Simpo PDF12Merge Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Phụ thuộc vào cầu lớp thứ nằm khoảng trống T hay O, ta có kiểu xếp chặt cầu : - Nếu qủa cầu lớp thứ nằm khoảng trống tứ diện T, cầu lớp thứ nằm lớp thứ - lớp thứ lại nằm lớp thứ Sắp xếp theo kiểu kiểu lớp - tạo thành mạng tinh thể lục phương (sáu phương) Lập phương tâm diện : cầu lớp Lục phương (sáu phương) - Nếu cầu lớp thứ nằm khoảng trống bát diện O, lớp thứ nằm lớp thứ Cứ lặp lại ta có kiểu xếp lớp - tạo thành mạng tinh thể lập phương tâm diện Theo kiểu lớp cầu thẳng góc với đường chéo hình lập phương (xem hình sau) 12.5.Tinh thể ion 12.5.1.Cấu trúc tinh thể ion 12.5.1.1.Điều kiện bền tinh thể ion Một hợp chất ion kết tinh theo dạng tinh thể xác định - để cho lượng hệ cực tiểu Người ta xem ion cầu cứng chiếm nút mạng Để cho lượng cực tiểu quanh ion nhiều ion ngược dấu tốt (vì liên kết ion khơng có tính định hướng) - số lượng ion ngược dấu bao quanh ion gọi số phối trí khơng thể quanh ion có kích thước bé lại có nhiều ion ngược dấu có kích thước lớn, ion dấu có kích thước lớn tiếp xúc nhau, gây lực đẩy tĩnh điện - lúc lượng cực tiểu Hay nói cách khác với hợp chất ion xác định có số phối trí xác định phụ thuộc vào tỉ số bán kính Sự phụ thuộc số phối trí vào tỉ số bán kính, chứng minh dễ dàng khảo sát loại mạng sau Đứng góc độ tinh thể học, hợp chất ion thường chia thành loại : - Hợp chất AB (tỉ lệ ion ngược dấu : 1:1) - Hợp chất AB2 (tỉ lệ ion ngược dấu : 1:2) - Hợp chất ABO3 (tỉ lệ ion : 1:1:3) - Hợp chất AB2O4 (tỉ lệ ion : 1:2:4) Dưới ta khảo sát loại hợp chất thường gặp : AB AB2 12.5.1.2.Hợp chất AB Như NaCl, CsCl, ZnS,… có tỉ lệ ion : 1:1, kiểu mạng lưới khác nhau, số phối trí khác nhau, nói kiểu mạng lưới phụ thuộc vào yếu tố hình học, tức phụ thuộc vào tỉ số bán kính rc : (Với rc, bán kính cation anion) - Mạng tinh thể NaCl Mỗi loại ion tạo thành mạng lưới lập phương mặt tâm có kích thước Hai mạng lưới ion lồng vào cho tịnh tiến mạng lưới khoảng a/2 (a cạnh 94 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CÁC and HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ Simpo PDF12Merge Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com hình lập phương mạng) chồng khít lên mạng kia, loại mạng NaCl có số phối trí 6, nghĩa quanh ion Na+ có ion Cl- ngược lại Như nói từ trước, kiểu mạng lưới phụ thuộc vào tỉ số bán kính ion tạo nên mạng Thật vậy, lượng cực tiểu ion khác dấu tiếp xúc tức EG = a = 2ra + 2rc (*) B F E C B C A D H A G D AB = BC = CD = DA = a : Cl : Na+ (Với a cạnh hình lập phương ; ra, rc bán kính anion cation) Các ion dấu phải tách rời nghĩa 2ra < EF mà EF = 1 AC = a ⇒ 2 ≤ a 2 So sánh với (*) ⇒ 2 ≤ 2ra + 2rc ⇒ rc ≥ 0,4142 rc r thuộc loại mạng lưới cịn có giới hạn : c < 0,7321 mà chứng ra minh phần mạng tinh thể CsCl r Vậy hợp chất ion có : 0,4142 ≤ c ≤ 0,7321 hợp chất ion có kiểu mạng lưới Tỉ số NaCl Với NaCl có rNa + rCl − = 0.95 1,81 = 0,54 - Mạng tinh thể CsCl • Mỗi ion tạo thành mạng lưới lập phương đơn giản • Hai mạng lưới ion ngược dấu lồng vào cho đỉnh mạng nằm tâm mạng - Như ta thấy loại mạng tinh thể CsCl quanh ion dương (như Cs+) có đến ion âm (như Cl-) ngược lại - ta nói mạng có số phối trí Như hình vẽ bên, B cation tâm hình lập phương, tiếp xúc với A D anion, đường chéo A hình lập phương AC = BD = a , nên : AC = BD = 2(rc + ra) = a B C Để lượng cực C tiểu anion không tiếp xúc AB = CD = a ; AC = BD = a nhau, tức : AB = a > rc + So sánh đẳng thức này, cuối - D + : Cs ; : Cl 95 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CÁC and HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ Simpo PDF12Merge Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com ta có rc > 0,7321 Vậy hợp chất ion có lưới CsCl Với CsCl có rCs + rCl − = rc > 0,7321 hợp chất ion có kiểu mạng 1,69 = 0,934 1,81 12.5.1.3.Hợp chất AB2 - Kiểu florit (quặng CaF2) : Có rCa + rF − = 0,99 = 0,73 1,36 nên số phối trí Ca2+ điện tích Ca2+ gấp đơi F- nên số phối trí F- Vì kiểu mạng lưới florit phân bố : Các ion Ca2+ (14 ion) nằm nút lập phương mặt tâm Từ hình lập phương chia thành hình lập phương nhỏ nhau, tâm hình lập phương nhỏ ion F- chiếm 12.5.1.4.Bán kính ion Theo học lượng tử xác định : Ca2+ xác vị trí electron, nên khơng thể có khoảng cách xác từ nhân ngun tử đến lớp electron - tức bán :F kính ngun tử (hay ion), khoảng cách nguyên tử phân tử xác định không đổi nên người ta dùng thuật ngữ bán kính nguyên tử (hay ion) - người ta xem nguyên tử (hay ion) cầu cứng nhắc Ta biết liên kết ion lực tĩnh điện - khơng có tính định hướng nên khơng thể có phân tử ion riêng lẽ mà ion tập hợp mạng tinh thể Để cho lượng hệ cực tiểu cầu (ion) ngược dấu tiếp xúc cầu dấu phải tách rời nhau, thường bán kính cation rc nhỏ bán kính anion ra, rc bé Li+ cầu Li+ khơng thể tiếp xúc lúc với cầu anion được, "lọt thỏm" vào vùng không gian cầu anion - lúc ấy, người ta xem cầu anion tiếp xúc - nhờ trường hợp đặc biệt ta tính bán kính - qua tính rc Nhờ số phương pháp vật lý (nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ electron, nhiễu xạ neutron,…), người ta xác định mạng Bravais cạnh ô mạng sở cho tinh thể, thí dụ xác định ô mạng sở muối halogenua kim loại kiềm thuộc mạng lập phương mặt tâm (trừ muối Cs+), đồng thời A B có kích thước (cạnh) hình lập phương : B A Các ion Cl Br I- Li+ 5,14 5,5 6,04 Na+ 5,62 5,96 6,46 K+ 6,28 6,58 7,06 C D D LiCl C NaCl Gọi cạnh ô mạng sở AB = BC = a : cation : anion ⇒ AC = a Đối với mạng tinh thể LiCl nói - cầu anion X- tiếp xúc với theo đường chéo hình lập phương nên : = AC = a ⇒ = a (ra : bán kính anion) 0 Thế giá trị a bảng ta : rCl - = 1,81 A ; rBr - = 1,94 A ; rI - =2,44 A 96 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CÁC and HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ Simpo PDF12Merge Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Với tinh thể NaX, KX (X : halogen) ion trái dấu tiếp xúc theo cạnh hình lập phương nên: rNa + + rCl − = a Lại giá trị a bảng ta tìm rNa + , rCl − 12.5.2.Liên kết hoá học tinh thể ion Liên kết ion trường hợp giới hạn liên kết hoá học, tạo nên nguyên tử hẳn electron nguyên tử khác nhận hẳn electron để tạo thành ion ngược dấu nên gây lực tĩnh điện đến khoảng cách định lực hút cân với lực đẩy, lực đẩy electron ion ngược dấu Mơ hình để giải thích hợp chất tạo kim loại điển hình (IA) phi kim điển hình (VIIA) (khi có chênh lệch lớn độ âm điện) Ta biết loại liên kết khơng có tính định hướng nên ion thường tạo nên tinh thể, tạo nên mạng tinh thể chúng giải phóng lượng - gọi lượng mạng tinh thể : lượng giải phóng mol ion riêng lẽ tập hợp để hình thành tinh thể Có số cách để tính lượng mạng tinh thể : 12.5.2.1.Hệ thức Born - Landé Lấy tinh thể NaCl để minh hoạ Với Na+, Cl- có điện tích Z = nên phân tử NaCl U = - e2 r Khi ion (Na+ chẳng hạn) nằm mạng lưới lập phương có cạnh r (r = rNa + + rCl − ) quanh ion Na+ gần có ion Cl- với khoảng cách r gây nên lực hút (dấu -), xa có 12 ion Na+ với khoảng cách r gây nên lực đẩy (= + e2 12), xa khoảng r e2 cách r lại có ion Cl - (= - 8), cách khoảng r có ion Na+ (= + e2 6), cách khoảng r r r có 24 ion Cl - (= - e2 24),… r e2 12 24 (6 + − + ) r 12 24 + − + ) Gọi số Madelung
Tổng : U1 = Đặt A = (6 - - chuổi hội tụ Với tinh thể kiểu NaCl A = 1,748 ; tinh thể kiểu CsCl có A = 1,763 e2 Trong trường hợp tổng quát ion r NAZ e − Với N : số Avogadro r Nên : U1 = - A U1 = có điện tích Z mol Tinh thể tạo nên có cân lực hút U1 lực đẩy U2 đám mây electron ion - lực đẩy thể khoảng cách ngắn : U2 = NB rn Với B số > ta xác định sau n > : hệ số Born xác định thực nghiệm phụ thuộc vào cặp ion (như LiF có n = 5,9 ; NaCl có n = 9,1, …) Vậy lượng mạng tinh thể U = U1 + U2 = − Để lượng cực tiểu Tức : ⇒U= NAZ e - NB.n =0 NAZ e r + NB rn dU = dr ⇒ r n+1 r2 2 NAZ e NAZ e n −1 − + r r nr n B= AZ e n −1 r n Hay : U= − NAZ e r n (1 - ) 12.5.2.2.Cơng thức Kapustinski 97 HĨA ĐẠI CƯƠNG Chương : CÁC and HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ Simpo PDF12Merge Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Công thức Born - Landé công thức lý thuyết, thực nghiệm (hệ số Born n : thực nghiệm) mà lại phức tạp, nên Kapustinski kinh nghiệm đưa ta công thức đơn giản : U = - 256,1 Z c Z a Σv rc + (Kcal/mol) Với : 256,1 : số kinh nghiệm Zc, Za : điện tích cation anion Σv : tổng số ion đơn vị cơng thức (như CaF2 Σv = 1+ = 3) rc, : bán kính cation anion 12.5.2.3 Chu trình Born - Haber Sự xác định trực tiếp lượng mạng tinh thể U thực nghiệm Born Haber đề nghị xác định U cách thiết lập chu trình (biến đổi kín), cho hiệu ứng nhiệt ∆H giai đoạn xác định được, từ nhờ nguyên lý I nhiệt động học (sẽ nghiên cứu sau, phần lý thuyết trình hóa học) ta tính U Thí dụ xác định U NaCl - Na+(h) + Cl (h) U I NaCl (tinh thể) − ∆H NaCl A Na (h) + Cl (k) D S Na(r) + Theo định luật bảo toàn lượng : − ∆H NaCl = U + S + Cl2 (k) D +I+A Với U : lượng mạng tinh thể ∆H NaCl : sinh nhiệt NaCl (là lượng nhiệt toả tạo thành mol NaCl từ đơn chất điều kiện tiêu chuẩn) S : nhiệt thăng hoa Na D : lượng phân li Cl2 A : lực điện tử Cl I : Thế ion hoá Na 12.5.2.4.Tính chất tinh thể ion Trong tinh thể ion đơn vị cấu trúc ion liên kết chúng liên kết ion - loại liên kết mạnh, nên có số tính chất : - Dễ tan dung môi phân cực (như nước) - Độ sơi độ nóng chảy cao, cần phải tốn nhiều lượng để phá mạng tinh thể, ta dễ dàng thấy U lớn độ sơi độ nóng chảy cao - Ở trạng thái rắn, hợp chất ion không dẫn điện electron định cư cho ion, không lan toả khắp tinh thể (khác với kim loại), cịn trạng thái nóng chảy dung dịch, tồn dạng ion - hạt mang điện tích lại linh động nên dẫn điện 12.6.Tinh thể kim loại 12.6.1.Cấu trúc tinh thể kim loại Một mảnh kim loại thật tập hợp nhiều tinh thể hạt xếp theo hướng khác Trong hạt tinh thể (tinh thể bé) có xếp lý tưởng cấu trúc tinh thể mô tả trước Trong cấu trúc tinh thể kim loại có đặc tính : - Các đơn vị cấu trúc (nút mạng) giống y - Lực liên kết kim loại không định hướng - Các nguyên tử kim loại có AOs AOp cịn trống nên phủ lên nhiều tốt lượng cực tiểu 98 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CÁC and HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ Simpo PDF12Merge Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Từ đặc tính đó, tinh thể kim loại thơng thường cầu xếp khít nhất, tức có số phối trí cao : 12 ta cấu trúc thường gặp : • Cấu trúc lập phương tâm diện • Cấu trúc lục phương • Cấu trúc lập phương tâm khối Hai cấu trúc đầu có số phối trí 12, xếp mơ tả phần 12.4.4 Cịn cấu trúc lập phương tâm khối cấu trúc mà đơn vị cấu trúc (nguyên tử kim loại) đỉnh hình lập phương, ngồi cịn ngun tử tâm ô mạng Một số kim loại có cấu trúc cấu trúc trên, nhiên có số kim loại khác có nhiều cấu trúc phụ thuộc vào nhiệt độ : thường tăng nhiệt độ, kim loại chuyển từ cấu trúc có số phối trí cao sang số phối trí thấp Các kim loại kiềm kết tinh theo cấu trúc 12.6.2.Liên kết hoá học tinh thể kim loại Tính dẫn điện nhiệt tốt kim loại chứng tỏ kim loại có MO lan khắp khối kim loại, nhờ electron tự di chuyển dễ dàng Điều cho thấy liên kết kim loại phải khác với số liên kết học : liên kết ion, liên kết cộng hoá trị Có nhiều thuyết đưa để giải thích loại liên kết - liên kết kim loại, : thuyết khí electron, thuyết cộng hưởng Pauling, thuyết vùng,… 12.6.2.1.Thuyết khí electron Do Drude Lorentz đề xướng : kim loại chất dễ cho electron hoá trị để thành ion dương, ion dương chìm đám mây electron hố trị, đám mây electron di chuyển tự khắp khối kim loại chất khí chiếm hết thể tích bình chứa (nên gọi khí electron) Thuyết Drude - Lorentz giải thích số tính chất kim loại, tính dẫn điện nhiệt, thuyết có khuyết điểm cho tất electron hoá trị electron tự - mâu thuẫn với thực nghiệm (như định luật Dulong - Petit : nhiệt dung mol kim loại thay đổi, nằm khoảng từ 20 - 29 J.mol-1) phần nhỏ electron hoá trị di chuyển tự 12.6.2.2.Thuyết vùng Để giải thích liên kết kim loại, người ta dùng thuyết vùng Trên sở thuyết MO : Năng lượng E AO nguyên tử cô lập khác hẳn lượng nguyên tử nằm tinh thể Khi nguyên tử kim loại xa nhau, AO giống (như AO hoá trị chẳng hạn) nguyên tử có mức lượng Khi nguyên tử 2p tiến lại gần nhau, có phủ AO để tạo MO có lượng khác lượng AO ban đầu Hai AO nguyên tử tổ hợp với MO : MO liên kết có 2s lượng thấp MO* có lượng cao… Trong khối kim loại có n nguyên tử kim loại (n lớn) n AO có kiểu đối xứng (và AO hố trị) tổ hợp cho n n MO có lượng chênh lệch ít, n mức lượng hợp thành dải (vùng) - gọi dải (vùng) lượng Các AO 1s cho dải 1s, AO 2p cho dải 2p,… Các dải lượng có bề rộng khác nhau, AO phủ lên nhiều bề rộng dải lớn Dải bên hẹp dải bên ngoài, dải hố trị có bề rộng lớn Do nới rộng dải, làm cho dải bên phủ lên nhau, với Be có dải 2p phủ lên dải 2s, cịn với Mg dải 3p phủ lên dải 3s nhiều (so với Be) 99 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CÁC and HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ Simpo PDF12Merge Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Trong tinh thể có nhiều dải lượng, electron điền vào dải lượng theo nguyên lý ngoại trừ Pauli, nguyên lý vững bền qui tắc Hund Các electron di chuyển dễ dàng dải Giữa dải lượng có chứa electron với dải lượng có chứa electron khác vùng trống khơng chứa electron gọi dải (vùng) cấm Có vùng cấm rộng phải cần nhiều lượng, electron băng qua (nếu dải lượng trống) - trường hợp tương ứng với phi kim Có vùng cấm hẹp, địi hỏ lượng để điện tử băng qua tương ứng với chất bán dẫn Chỉ có vùng hố trị electron có điều kiện để nhảy lên dải Mức lượng cao electron dải hố trị gọi mức Fermi Vùng khơng chứa electron có lượng thấp (nằm mức Fermi) vùng dẫn điện ρ ρ Mức Fermi Vùng dẫn Mức Fermi Vùng dẫn E E Dải s chứa 1/2 số điện tử Dải s đầy đủ điện tử 12.6.2.3.Giải thích tính dẫn điện kim loại Từ cấu trúc tinh thể kim loại thuyết vùng giải thích số tính chất : tỉ khối, độ nóng chảy, tính học (dai, biến dạng) Trong phạm vi chương trình ta đề cập đến tính dẫn điện kim loại tính khơng dẫn điện chất cách điện Một electron di chuyển dễ dàng từ nguyên tử sang nguyên tử khác điện tử có đủ lượng để vượt qua sức hút nhân - electron nằm dải dẫn điện Từ ta biết dải dẫn điện dải dải chứa electron hố trị, sát cận mức Fermi Nếu dải dẫn điện dải hố trị khơng có vùng cấm mức Fermi cao kim loại dẫn điện tốt Để rõ ta xét trường hợp : - Kim loại có dải hố trị chưa đầy đủ điện tử Đó kim loại có số lẽ electron lớp (IA, IB, IIIA,…) Dải hoá trị chưa đầy đủ electron, electron điền vào mức lượng thấp dải hoá trị Dải dẫn điện lúc nằm dải hố trị gồm mực lượng cịn lại dải hoá trị, nên mật độ mực Fermi cao nên cần lượng nhỏ (khoảng 10-10 eV) electron có lượng cao (gần mực Fermi) dễ dàng nhảy qua dải dẫn điện Vì kim loại thuộc nhóm dẫn điện tốt (như Cu, Ag, Al, Au,…) (xem hình trên) - Kim loại có dải hố trị chứa đầy electron Đó kim loại có số chẳn electron lớp ngồi (IIA, IIB) Dải hố trị ns đầy đủ electron, dải dẫn điện dải np (xem hình trên) Trong trường hợp kim loại dẫn điện nới rộng dải - phần dải np phủ lên dải ns, mực Fermi giao dải np ns nên mật độ electron ρ mức Fermi bé trường hợp trước, nên kim loại nhóm dẫn điện nhóm trước - Kim loại chuyển tiếp Ta xét kim loại thuộc nhóm 3d (Fe, Co, Ni) Dải dẫn điện phần dải 4s Dải 4s rộng bao trùm lên dải 3d (dải 3d chưa đầy đủ điện tử) Do nhận lượng số electron dải 4s di chuyển vào mức lượng trống dải 3d - làm cho số electron tự giảm, nên kim loại chuyển tiếp có tính dẫn điện kim loại khác - Phi kim 100 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CÁC and HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ Simpo PDF12Merge Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Các phi kim có tính dẫn điện kém, vùng cấm có lượng lớn (trong kim cương, vùng cấm ≈ eV) Như phải cần nhiều lượng, electron có đủ lượng để nhảy sang dải dẫn điện Trong trường hợp cacbon kim cương, dải 2p chứa số electron (2p2), cacbon kim cương lại dẫn điện ? Người ta cho rằng, cacbon kim cương có tổ hợp AO 2s AO 2p cho dải : dải chứa 4n electron (n số nguyên tử C tình thể kim cương) dải - dải hố trị, cịn dải dải dẫn điện - nằm trên, khơng chứa electron, khỗng cách dải - vùng cấm - có lượng lớn nên electron khó vượt qua - Chất bán dẫn Đây trường hợp trung gian tính dẫn điện Các chất có tính dẫn điện tốt phi kim, lại kim loại, đơn chất Si, Ge,… Với loại vùng cấm nhỏ vùng cấm phi kim, nên cần lượng tương đối điện tử từ dải hố trị băng qua vùng cấm đến dải dẫn Người ta nhận thấy, chất bán dẫn, thêm vào chất lạ có số electron hố trị khác với chất bán dẫn tính dẫn điện tăng lên nhiều 12.7.Tinh thể nguyên tử Trong loại tinh thể nút mạng lưới chiếm nguyên tử, liên kết nguyên tử liên kết cộng hố trị nên tinh thể ngun tử cịn gọi tinh thể cộng hoá trị Phụ thuộc vào dạng tập hợp, người ta phân biệt kiểu tinh thể nguyên tử : Cấu trúc chiều mà đại diện kim cương, cấu trúc lớp than chì cấu trúc sợi 12.7.1 Tinh thể kim cương Mỗi C lai hoá sp3 liên kết với nguyên tử C khác gần đỉnh hình tứ diện đều, nên số phối trí Ơ mạng sở mạng lưới lập phương tâm diện ô mạng lồng vào với vectơ tịnh tiến 1 ( , , ) nghĩa nguyên tử C đỉnh, 4 tâm mặt, cịn có ngun tử C thuộc hẳn vào mạng lập phương hốc tứ diện (chia hình lập phương thành hình lập phương nhỏ hai hình lập phương nhỏ có hình chứa C tâm hình đó) 12.7.2.Tinh thể than chì Một dạng thù hình khác C graphit, có cấu trúc lớp, tức lớp có liên kết chặt chẽ liên kết cộng hoá trị, C lai hoá sp2, nguyên tử C tạo thành lục giác (mỗi cạnh 1,42 A ) Lớp cách lớp khác với khoãng cách lớn C đỉnh tâm mặt C tâm tứ diện đến 3,35 A (gần lần rưỡi khoãng cách C lớp) Lực liên kết lớp lực Van der Walls Trên C điện tử tự nằm AO khơng lai hố (2pz chẳng hạn), thẳng góc với mặt phẳng lục giác - electron khơng định cư, giải toả khắp tinh thể Vì than chì dẫn điện kim cương khơng Từ cấu trúc kim cương than chì, kim cương có liên kết cộng hố trị loại liên kết mạnh, nên tinh thể kim cương có độ cứng cao, tỉ khối lớn, điểm nóng chảy cao Trong than chì có cấu trúc lớp nên lớp dễ trượt lên lớp khác nên graphit mềm, tỉ khối bé kim cương, dễ cháy, dẫn điện tốt… 101 HÓA ĐẠI CƯƠNG Chương : CÁC and HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ Simpo PDF12Merge Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Tinh thể than chì (trong lớp) Tinh thể than chì (các lớp xếp lên nhau) 12.8.Tinh thể phân tử Các nút mạng chiếm phân tử hay nguyên tử khí Lực liên kết tinh thể lực Van der Walls nên liên kết yếu, lượng mạng tinh thể bé, làm cho nhiệt nóng chảy hay thăng hoa tinh thể phân tử thường thấp Vì liên kết tinh thể lực Van der Walls nên electron thuộc phân tử - không giải toả mạng tinh thể tinh thể phân tử khơng dẫn điện Về cấu trúc tinh thể với khí kết tinh dạng cầu xếp khít nhất, tức theo hệ lục phương hay lập phương tâm mặt - có số phối trí 12 Cịn phân tử khác có phân tử kết tinh theo hệ tứ phương, có phân tử kết tinh theo hệ trực thoi, có phân tử kết tinh theo hệ lập phương … 12.9.Chất rắn vô định hình tinh thể lỏng 12.9.1.Chất rắn vơ định hình Như tên gọi - vơ định hình - chất rắn khơng có hình dạng xác định, hình dạng chúng phụ thuộc vào cách chế tạo Chất rắn vơ định hình có số đặc điểm : - Có tính đẳng hướng chất lỏng (khác với tinh thể) - Khơng có nhiệt độ nóng chảy xác định Khi đun nóng chảy, chất rắn vơ định hình nhảo sau trở nên hoàn tồn lỏng (khác hẳn với tinh thể : có độ nóng chảy xác định), có số chất rắn vơ định hình chảy chất lỏng tác dụng lâu lực tương đối nhỏ (như nhựa) Sự khác chất vơ định hình chất rắn tinh thể cấu trúc chất Như ta biết tinh thể có trật tự xa, nghĩa có phân bố đặn đơn vị cấu trúc có trật tự pham vi lớn tinh thể Cịn chất rắn vơ định hình - có trật tự gần - xếp đơn vị cấu trúc có trật tự phạm vi nhỏ Trong số chất vơ định hình, trật tự gần nhiều lúc bị vi phạm Thủy tinh silicat (là hỗn hợp nhiều silicat) đặc trưng chất vơ định hình nên người ta cịn gọi trạng thái vơ định hình trạng thái thủy tinh Có số chất tồn dạng : tinh thể vơ định hình, SiO2 tồn dạng tinh thể thạch anh, dạng vơ định hình (trong đá lửa), người ta nhận thấy chất trạng thái tinh thể bền trạng thái vô định hình 12.9.2.Tinh thể lỏng Có số chất hữu trạng thái tinh thể nóng chảy qua trạng thái trung gian : thể lỏng đục có tính dị hướng, đun nóng tiếp trở thành chất lỏng đẳng hướng, chất trạng thái trung gian gọi tinh thể lỏng Để trở thành tinh thể lỏng chất phải có dạng dài phải có momen lưỡng cực vĩnh cửu (hay momen cảm ứng) Sở dĩ phân tử dài song song với nên số phân tử quay bị cản trở phân tử khác Ví dụ phân tử : H3C O + N=N O 102 O CH3 - HÓA ĐẠI CƯƠNG Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com PHỤ LỤC Bài toán hạt chuyển động tự hộp chiều Đây vi hạt, để giải toán phải ET = ∞ ET = ∞ dựa tiên đề hàm sóng - cụ thể phương trình sóng Schrodinger Tức cần xác định : - Hàm sóng ψ hạt theo phương x - Tìm hiểu mật độ xác suất tìm thấy hạt khoảng OA ET = - Mức lượng hạt ứng với số trạng thái O a A x hạt Với ET = 0, phương trình sóng Schrodinger : 8π mE Đặt h2 = k2 ∂ 2ψ ∂x + 8π m h2 Eψ = ∂ 2ψ Lúc phương trình sóng Schrodinger trở thành : ∂x + k 2ψ = Đây phương trình vi phân cấp hai nghiệm : ψ = a cos kx ψ = b sin kx Theo nguyên lý chồng chất nghiệm : ψ = A cos kx + B sin kx (1) Với A, B số tham gia vào hàm số Bây ta xác định A B để tìm ψ Theo giả thiết : x = ψ (0) = x = a ψ (a ) = (Vì theo giả thiết : ngồi đoạn OA khơng có hạt tức ngồi x = ngồi x = a xác suất hạt khơng Vì ψ = nên ψ = 0) * Khi x = ψ (0) = Nên : A cos + B sin = Do cos = 1, nên A = Lúc (1) trở thành : ψ = B sin kx (2) * Khi x = a ψ (a ) = 0, nên B sin ka = 0, tức ka = n π với n ∈ N* (n phải ≠ n = ψ ln ln 0, tức ψ = , hộp khơng có hạt : vơ lý) ⇒ k = Lúc phương trình (2) trở thành : ψ = B sin nπ x (3) a nπ a a Áp dụng điều kiện chuẩn hoá : ∫ ψ dx = a ⇒ ∫ ⇒ a nπ B sin x.dx = ⇔ B ( a ∫ nπ x a )dx = hay B 2 − cos a B a 2nπ B (x − sin x) = ⇒ (x )0a = ⇒ B = a 2 nπ 2 a ∫ (1 − cos nπ x)dx = a a Vậy hàm sóng ψ hạt theo phương x : ψ ( x) = nπ sin x a a (4) Với n ∈N* 8π mE nπ n 2π h 2 Từ : = k Và c ũ ng đ ã ch ứ ng minh k = V ậ y : E = a h2 a 8π m Tức mức lượng hạt ứng với trạng thái n : En = h2 8ma n (5) Mật độ xác suất tìm thấy hạt khoảng OA ψ ( x) = 2 nπ 2 nπ sin x Hay : ψ ( x ) = (1 − cos x) a a a a 103 (6) Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com TÀI LIỆU THAM KHẢO Hoàng Nhâm Hóa học vơ cơ, tập NXB Giáo dục 1994 Đặng Trần Phách Hóa sở, tập NXB Giáo dục 1990 Nguyễn Đình Soa Hóa đại cương, tập Trường ĐH Bách Khoa TP HCM, 1989 Chu Phạm Ngọc Sơn Cơ sở lý thuyết HĐC, phần ĐHKH Tự nhiên TP HCM Đào Đình Thức Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học, tập 1, NXB Đại học trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 1980 Đào Đình Thức Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học, NXB Giáo dục 1997 F Cotton - Wilkinson Cơ sở hóa học vơ cơ, phần NXB Đại học trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 1984 (Người dịch Lê Mậu Quyền - Lê Chí Kiên) René Didier Hóa đại cương, tập ba NXB Giáo Dục 1997 (Người dịch Nguyễn Đình Bảng - Vũ Đăng Độ - Lê Chí Kiên - Trần Ngọc Mai - Phan Văn Tùng) N X Acmetop Hóa vơ cơ, phần I NXB Đại học trung học chuyên nghiệp HN 1976 (Người dịch : Tập thể cán giảng dạy mơn Hóa vơ Khoa Hóa, trường Đại học Tổng hợp HN) 10 N I Kariakin, K.N Buxtrov, P X Kireev Sách tra cứu tóm tắt vật lý NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội 1978 (Người dịch Đặng Quang Khang) 11 L Nicolaiev Chimie Moderne Editions Mir Moscou 1981 12 Glinka General Chemistry, vol Mir Publishers Moscow 1981 104