Cấu tạo chất đại cương tập 1, cấu tạo nguyên tử cấu tạo phân tử

Chương THUYẾT LƯỢNG TỬ PLANCK ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ Mục tiêu chương Cần tập trung vào vấn đề: Tại lại xuất học lượng tử Sự khác học cổ điển (cơ học Newton) học lượng tử Tính chất chung hệ lượng tử: Bản chất sóng - hạt Tính khơng đồng thời xác định hai đại lượng học Phương trình Schrodinger trạng thái dừng học lượng tử áp dụng vào hóa học Ứng dụng học lượng tử cho số hệ lượng tử điển hình Một số Thuyết Planck Quang phổ liên tục Sóng de Broglie từ khoá Hiệu ứng quang điện Quang phổ hấp thụ Hệ thức Heisenberg Hàm sóng Quang phổ phát xạ Phương trình sóng Hằng số Planck Bài tốn giếng Phương trình Schrodinger Năng lượng điểm khơng Dao động điều hịa Mức lượng 3.1 THUYẾT LƯỢNG TỬ PLANCK 3.1.1 Bức xạ điện tử Đại cương quang phổ 3.1.1.1 Bức xạ điện từ a) Sóng điện từ Theo thuyết sóng ánh sáng Maxwell ánh sáng (hay xạ nói chung) có chất sóng điện từ JG JG Trong sóng điện từ, điện trường E từ trường H ln ln có phương vng góc với vng góc với phương truyền sóng điện từ (hình 3.1a) 51 E Z H Hình 3.1a Sóng điện từ b) Bước sóng (λ) Quãng đường mà sóng điện từ lan truyền chu kỳ T (chu kỳ dao động điện trường hay từ trường) gọi bước sóng hay độ dài bước sóng λ sóng điện từ (hình 3.1b) Số chu kỳ giây (s–1) gọi tần số ν (Hz) Ở c vận tốc truyền sóng điện từ Trong chân không, c = 2,997925.108 m/s (thông thường người ta làm tròn với giá trị là: c = 3.108 m/s) λ λ Hình 3.1b Bước sóng λ Giữa bước sóng λ, tần số ν, chu kỳ T, tốc độ truyền sóng c có hệ thức liên hệ: –1 ν= (s ) (3.1) T Đại lượng nghịch đảo bước sóng gọi số sóng ν [cm–1] ν = λ= λ c = c = cT ν ν (3.2) (3.3) c) Dải phổ Sóng rađio, vi sóng, xạ hồng ngoại (IR), ánh sáng nhìn thấy (bức xạ khả kiến) (VIS), xạ tử ngoại (UV), tia X, tia γ sóng điện từ Chúng có chất giống khác độ dài bước sóng λ Quan hệ vùng phổ bước sóng λ biểu diễn bảng phân loại sóng điện từ đây: 52 Vùng phổ Tia γ λ: 10–2Å Nhiễu xạ tia X Tia X 1Å Phổ electron UV chân không 100Å UV 200nm Phổ dao động - quay VIS (Khả kiến) 400nm 800nm IR gần IR Phổ quay IR xa 5mµ 25mµ vi sóng 1mm 1m 3.1.1.2 Đại cương quang phổ Một cách đại cương, người ta phân biệt quang phổ phát xạ quang phổ hấp thụ a) Quang phổ phát xạ Một vật thể đốt nóng phát xạ Khi cho xạ qua máy quang phổ ta thu quang phổ chất Quang phổ gọi quang phổ phát xạ Nếu chùm xạ phân ly gồm bước sóng xác định phổ thu gồm vạch, gián đoạn λ1, λ2, λ3, Phổ thu gọi phổ vạch Nếu chùm xạ phân ly gồm tất bước sóng miền đó, phổ thu dải liên tục phổ gọi phổ liên tục Trong trường hợp trung gian, phổ gồm nhiều đám vạch nằm sít với nhau, tạo thành băng hẹp nằm cách biệt nhau, phổ thu gọi phổ đám Nói chung, ta thu phổ liên tục từ vật thể rắn đốt nóng Nếu chất đốt nóng (kích thích) chất khí trạng thái ngun tử ta thu quang phổ vạch trạng thái phân tử ta quang phổ đám Do đó, phổ vạch gọi phổ nguyên tử phổ đám gọi phổ phân tử b) Quang phổ hấp thụ Khi xạ liên tục từ nguồn sáng qua chất khí, lỏng hay rắn sau xạ phân ly thành phổ phổ liên tục ta quan sát thấy vạch hấp thụ tối (tại chỗ xạ bị hấp thụ) Quang phổ thu gọi quang phổ hấp thụ Theo định luật Kirchoff (1824 -1887) nguyên tử hấp thụ xạ mà chúng có khả phát xạ Ví dụ: kích thích, hiđro chẳng hạn, phát xạ ứng với bước sóng λ = 6562,78 Å (vạch Hα) Khi xạ liên tục qua hiđro, xạ bị hấp thụ phổ liên tục ta thu vạch tối ứng với bước sóng 3.1.2 Thuyết lượng tử Planck (1900) Khi vật thể đốt nóng, hạt tích điện (ion, electron, ) chuyển động dao động làm phát xạ tác dụng lên kính ảnh cho ta phổ Phổ thu gọi phổ xạ nhiệt Phân tích kết thực nghiệm thu được, nhà vật lý nhận thấy đường cong phân bố lượng E(ν) theo tần số ν có điều đáng ý: – Nếu nhiệt độ tăng cao lượng lại lớn tuân thủ định luật cổ điển Stefan-Boltzmann: E = kT4 (3.4) đây, k hệ số tỷ lệ ; T nhiệt độ tuyệt đối K 53 – Mặt khác, xét đến quan hệ E(ν) tần số ν theo biểu thức Rayleigh kết thực nghiệm lại không phù hợp với lý thuyết 2πk BT (3.5) E(ν ) = ν c2 đó, kB số Boltzmann, c tốc độ ánh sáng chân không, T nhiệt độ tuyệt đối K, ν tần số xạ Rõ ràng, theo (3.5) ν → 0, E(ν) → Điều hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm, nghĩa đại lượng vật lý có tính liên tục Tuy nhiên, xét ν → ∞, giá trị lượng E(ν) → ∞ Điều lại hoàn toàn trái với thực nghiệm Điều khúc mắc tồn suốt thời gian dài mà vật lý cổ điển bế tắc Cũng phải nói thêm tượng nêu trên, vật lý, gọi “sự khủng hoảng tử ngoại” Để vượt qua bế tắc này, nhằm giải thích phổ xạ nhiệt, năm 1900, Max Planck đưa thuyết lượng tử mang tên ông xem bước ngoặt quan trọng vật lý đại: Một dao động tử, dao động với tần số ν, xạ hay hấp thụ lượng theo lượng nhỏ một, nguyên vẹn, đơn vị gián đoạn gọi lượng tử lượng ε Lượng tử lượng (ε) tỷ lệ thuận với tần số xạ (ν) biểu diễn hệ thức sau: ε = hν (3.6) –34 h = 6,625.10 Js, gọi số Planck hay lượng tử tác dụng Ý nghĩa quan trọng thuyết lượng tử Planck là, lần đầu tiên, phát tính chất gián đoạn hay tính chất lượng tử hố lượng hệ vi mơ (electron, ngun tử, phân tử, ) Thuyết lượng tử Planck sở để giải thích tượng hiệu ứng quang điện, hiệu ứng compton, mà thuyết cổ điện khơng giải thích Bài tập minh họa 3.1: Khi người ta đốt nóng CuCl tới 1200oC quan sát thấy ánh sáng màu xanh da trời phát ghi bước sóng tương ứng 450 nm Hỏi trường hợp này, giá trị lượng tử lượng (J) ? Trả lời: Phổ xạ nhiệt tính theo cơng thức Planck: E = hν Tần số trường hợp : ν= c 3.108 m / s = = 6, 6.1014 s −1 −9 λ 450.10 m Vậy giá trị lượng : ∆E = hν = 6,626.10–34 Js × 6, 6.1014 s −1 = 4,41.10–19 J 54 3.1.3 Tính chất sóng - hạt ánh sáng Ánh sáng xạ điện từ có chất sóng Bản chất sóng ánh sáng chứng minh cách vững tượng nhiễu xạ giao thoa Tuy vậy, coi ánh sáng có chất sóng (sóng điện từ) khơng thể giải thích tượng hiệu ứng quang điện (hiện tượng bứt electron khỏi bề mặt kim loại tác dụng ánh sáng) hiệu ứng Compton (hiện tượng giảm tần số tia xạ khuếch tán qua tinh thể graphit) Để giải thích tượng trên, Einstein (1905) phát triển quan điểm lượng tử Planck đưa thuyết hạt hay thuyết lượng tử ánh sáng: Ánh sáng (hay xạ điện từ nói chung) thông lượng hạt vật chất, gọi photon hay lượng tử ánh sáng Năng lượng photon : ε = hν (ν - tần số ánh sáng) Với quan điểm ánh sáng hạt photon, Einstein giải thích thành công tượng hiệu ứng quang điện hiệu ứng Compton Thật vậy, bề mặt kim loại (C) chiếu sáng, photon có lượng hν đủ lớn gặp bề mặt kim loại phần lượng (Eo = hνo) dùng để tách electron khỏi nguyên tử bề mặt kim loại phần lượng lại chuyển cho electron dạng động bay sang kim loại A làm mạch điện nối liền, gây hiệu ứng quang điện (hình 3.2a) Ta có phương trình: (3.7) hν = Eo + mv2 Phương trình (3.7) gọi phương trình Einstein hiệu ứng quang điện Từ phương trình (3.7) ta thấy muốn có hiệu ứng quang điện, lượng tối thiểu photon phải Eo = hνo gọi cơng electron, νo gọi ngưỡng quang điện C A e hνo hν a) b) Hình 3.2 Sơ đồ thí nghiệm hiệu ứng quang điện (a) hiệu ứng Compton (b) Trên sở thuyết hạt ánh sáng, ta giải thích dễ dàng hiệu ứng Compton Thật vậy, ta coi va chạm photon electron va chạm đàn hồi hai bi (năng lượng động bảo toàn) Khi va chạm, photon electron bắn theo hai phương khác phần lượng hν photon 55 truyền cho electron dạng động (hình 3.2b) Photon gọi photon khuếch tán, electron gọi electron giật lùi Như vậy, chất sóng ánh sáng khẳng định qua tượng nhiễu xạ giao thoa, chất hạt ánh sáng lại chứng minh cách vững qua hiệu ứng quang điện hiệu ứng Compton Ánh sáng có chất sóng - hạt (bản chất lưỡng tính, điều mà ngày khoa học khẳng định) Ngày nay, người ta biết, chất lưỡng tính sóng - hạt khơng tính chất riêng ánh sáng mà tính chất chung cho hệ hạt vi mô Bài tập minh hoạ 3.2: Khi người ta chiếu chùm ánh sáng đơn sắc với tần số ν = 1,30.10–15 s–1 xuống bề mặt kim loại xesi (Cs) thấy electron bật chuyển động với động 5,2.10–19 J Hãy tính: a) Bước sóng ánh sáng tới; b) Năng lượng ngưỡng quang điện; c) Bước sóng xạ electron bật chuyển động Trả lời: a) Áp dụng biểu thức λ = λ= c ν 3.108 m.s −1 1,30.1015 s −1 = 2,31.10−7 m = 231nm b) Electron bật khỏi bề mặt kim loại Cs mô tả xem hiệu ứng quang điện: hν = hν o + T hay hν o = hν − T = E o Eo = 6,62.10–34.1,3.1015 – 5,2.10–19 = 3,4.10–19 J = 3,4.10–19: 1,6.10–19 = 2,125 eV c) Khi electron bật chuyển động bước sóng xạ tính theo công thức: hc E o = hν o = λo λo = hc 6, 62.10−34.3.108 = Eo 3.4.10−19 = 5,8.10−7 m = 580 nm 56 3.2 ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ 3.2.1 Sóng vật chất de Broglie (1924) Ta biết, ánh sáng có lưỡng tính: sóng - hạt Giữa khối lượng m (đặc trưng cho tính chất hạt) photon bước sóng λ (đặc trưng cho tính chất sóng) sóng điện từ có hệ thức: h λ= (3.8) mc Năm 1924, nhà vật lý học người Pháp, de Broglie mở rộng quan điểm lưỡng tính sóng hạt cho hạt vật chất khác, đưa giả thuyết tính sóng- hạt vật chất Theo giả thuyết de Broglie: “Sự chuyển động vật chất có khối lượng m tốc độ v liên kết với q trình sóng gọi sóng vật chất có bước sóng λ”, xác định theo hệ thức: h λ= (3.9) mv h = 6,625.10–34 J.s Hệ thức (3.9) gọi hệ thức de Broglie hay phương trình sóng vật chất de Broglie Về nguyên tắc, hệ thức de Broglie nghiệm cho vật thể vi mô Tuy vậy, vật thể vĩ mô (viên đạn, ô tơ, vệ tinh, ) có khối lượng m lớn nên bước sóng λ sóng liên kết tính theo hệ thức (3.9) có giá trị vơ nhỏ tính chất sóng trở nên vơ nghĩa Bài tập minh hoạ 3.3: Hãy xác định độ dài bước sóng liên kết de Broglie cho hai trường hợp sau rút nhận xét cần thiết a) Đối với xe ô tô nặng tấn, chuyển động đường cao tốc với tốc độ 50 km/giờ b) Cho proton với mp = 1,672.10–27 kg chuyển động có động 1000 eV (1eV = 1,6.10–19 J) Trả lời: 50000 50 = m/s 3600 3, a) 50 km/giờ = Vậy: 6, 62.10−34.3, λ= = 4, 77.10−38 m 10 50 b) T= mv (mv) = ⇒ mv = 2mT 2m h h λ= = mv 2mT 57 Thay số vào ta có: λ= 6, 62.10−34 2.1, 672.10−27.103.1, 6.10−19 = 9, 05.10−13 m Từ giá trị độ dài bước sóng λ thu cho hai trường hợp rõ: Đối với xe (hệ vĩ mơ), bước sóng q nhỏ nên khơng có ý nghĩa Trái lại, giá trị λ proton (hệ vi mô) nằm giới hạn cho phép nên có ý nghĩa quan trọng Nhiều thí nghiệm tinh vi tiến hành sau đó, xác nhận tính đắn giả thiết de Broglie Thí nghiệm có ý nghĩa định Davisson Germer (1927) tiến hành (xem hình 3.3) Theo thí nghiệm cho phóng chùm electron qua tinh thể niken, người ta nhận thấy có tương nhiễu xạ electron xảy giống trường nhiễu xạ tia X Kết thực nghiệm cho biết bước sóng λ xác định hồn tồn phù hợp với trị số lý thuyết tính theo hệ thức de Broglie Ngày nay, nhiễu xạ electron, nhiễu xạ Hình 3.3 Nhiễu xạ electron nơtron, trở thành điều hiển nhiên, quen thuộc qua tinh thể Ni sử dụng rộng rãi việc nghiên cứu cấu trúc chất Theo giả thuyết photon giả thuyết de Broglie ánh sáng hạt vi mơ vừa có tính chất sóng lại vừa có tính chất hạt Dựa vào quan điểm vật lý cổ điển điều khơng thể hiểu trái với nhận xét thơng thường vật vĩ mô xung quanh ta Muốn hiểu vật lý đại, cần phải thay đổi quan niệm cũ, phải hiểu giới vi mô thực tế khách quan, dù có khác với cách suy nghĩ thơng thường Có thể minh hoạ chất lưỡng tính sóng - hạt ánh sáng qua sơ đồ sau đây: TÝnh chÊt sãng (hiƯn t−ỵng giao thoa, nhiễu xạ) ánh sáng Tính chất hạt (hiệu øng quang ®iƯn, Compton ) m h λ = mc Bài tập minh hoạ 3.4: Kết đo đạc thực nghiệm cho biết tia màu đỏ có bước sóng 656,3 nm Căn vào số liệu tính: – Tần số ν , số sóng ν tia sáng khảo sát – Năng lượng ε , khối lượng m, động lượng p hạt ánh sáng (photon) nói 58 Trả lời: Chúng ta áp dụng công thức sau: c 3.1010 = = 4,5711.1014 s −1 −8 λ 6563.10 1 ν = = = 15237cm −1 λ 6563.10−8 ν = Để tính lượng đại lương m p, sử dụng hệ thức sau: ε = h ν = 6,625.10–34 4,5711.1014 = 3,028.10–19 J p = mc = m= h 6, 625.10−34 = = 1, 009.10−27 kgm /s −9 λ 656,3.10 p 1, 009.10−27 = = 3,36.10−36 kg c 3.10 Bài tập minh họa 3.5: Hãy tính bước sóng liên kết de Broglie cho trường hợp sau đây: a) Cho hạt proton chuyển động 15% vận tốc ánh sáng b) Cho hạt electron chuyển động 15% vận tốc ánh sáng c) Cho bóng nặng 150 g, chuyển động với v = 10 m/s d) Cho biết nhận xét kết thu Cho: h = 6,625.10–34 Js; c = 3,00.108 m/s; mp = 1,67.10–27 kg; mp = 9,11.10–31 kg Trả lời: Áp dụng hệ thức de Broglie: h λ= = bước sóng liên kết vật chất, ta tính giá trị λ cho trường hợp sau: mv a) 15% tốc độ ánh sáng v = 0,15.3,00.108 m/s = 4,5.107 m/s λ= 6,63.10−34 Js =8,8.10−15 m = 8,8.10−6 nm −27 1,67.10 kg.(4,5.10 m/s) b) λ = 6,63.10−34 Js =1,6.10−11 m = 1,6.10−2 nm −31 9,11.10 kg.(0,15.3,00.10 m/s) c) λ = h 6,63.10−34 Js = 4,4.10−34 m = 4,4.10−25 nm = mv 0,15 kg.10,0 m/s) d) Bước sóng thu trường hợp (c) nhỏ nên nhận thấy (đo được) bước sóng nhỏ Vì vậy, bước sóng khơng có ý nghĩa hạt vĩ mơ 59 3.2.2 Nguyên lý bất định Heisenberg Một hệ lưỡng tính sóng hạt nguyên lý bất định Heisenberg đưa năm 1927 Theo nguyên lý này: “Toạ độ động lượng hạt vi mơ khơng thể đồng thời có giá trị xác định” Điều có nghĩa toạ độ có giá trị xác định động lượng hồn toàn bất định hay ngược lại Nguyên lý bất định biểu thị hệ thức gọi hệ thức bất định Heisenberg h (3.10) ∆q.∆p ≥ 2π ∆q - độ bất định toạ độ; ∆p - độ bất định động lượng Đối với chuyển động vi hạt phương x, y, z, ta có hệ thức bất định tương ứng là: h ∆x.∆px ≥ (3.10a) 2π h ∆y.∆py ≥ (3.10b) 2π h ∆z.∆pz ≥ (3.10c) 2π Vì p = m.v → ∆p = m.∆V nên hệ thức cịn viết: h ∆v ≥ (3.11) 2πm hay ta viết cách tổng quát theo phương x sau : = ∆v x ∆x ≥ (3.12) m h đó: = = - số Planck rút gọn; m - khối lượng hạt 2π Như vậy, phép đo tọa độ xác phép đo tốc độ xác ngược lại Vì toạ độ động lượng khơng có giá trị đồng thời xác định nên ngun tắc, người ta khơng thể nói đến quỹ đạo electron mà nói đến phân bố mật độ xác suất có mặt electron nguyên tử Bài tập minh hoạ 3.6: Giả sử viên đạn súng săn nặng g electron có m = 9,1.10–31 kg chuyển động có độ bất định vị trí Å Hãy tính độ bất định cực tiểu tốc độ chúng Trả lời: Xuất phát từ biểu thức: 60 Phương trình (3.14) cịn gọi phương trình Schrodinger cho trạng thái dừng Đối với hệ vi hạt, phương trình (3.14) thường viết dạng khai triển sau: 2m (3.15) ∆ψ + (E − U)ψ = = Ở đây: ∆ = ∇2 = ∂2 ∂2 ∂2 + + ∂x ∂y ∂z - toán tử Laplace; m - khối lượng vi hạt; h - số planck rút gọn; == 2π e2 ) r Giải phương trình Schrodinger (3.15), ta thu nghiệm ψ mô tả trạng thái khác hạt giá trị lượng E hạt trạng U - (ví dụ electron nguyên tử hiđro, U = − 3.2.6 Ứng dụng học lượng tử cho số hệ lượng tử điển hình 3.2.6.1 Hộp chiều Một ví dụ đơn giản ứng dụng học lượng tử chuyển động vi hạt hộp chiều Đó chuyển động vi hạt (ví dụ electron) theo phương x khu vực OA = a Trong khu vực U vi hạt không đổi mà để tiện lợi ta chọn làm điểm gốc coi U = Ngoài khu vực đó, U tác dụng lên hạt tăng lên vơ hạn (U = ∞), hạt khơng thể vượt khỏi giới hạn ~ ~ Ngoài giếng ~ ~ U = oo Ngoài giếng U=0 O a A x Hình 3.4 Hộp chiều Phương trình Schrodinger (3.15) trạng thái vi hạt hộp chiều có dạng: d ψ (x) 2m + Eψ (x) = dx = (3.16) với ≤ x ≤ a 63 Giải phương trình (3.16), có nghĩa tìm hàm trạng thái ψ(x) giá trị lượng E vi hạt trạng thái mơ tả hàm ψ(x) đó: h2 ; En = n 8ma 2 ψn(x) = nπ sin x a a Để giải cụ thể phương trình (3.16), ta tiến hành sau: 2mE Đặt: ω2 = = ta có: d 2ψ ( x) + ω 2ψ ( x) = dx (3.17) (3.18) Phương trình (3.18) phương trình vi phân bậc hai, đơn giản Nghiệm tổng qt phương trình có dạng: ψ(x) = Acosωx + Bsinωx (3.19) Hàm ψ(x) phải hữu hạn, đơn trị liên tục Ngồi ra, hạt khơng thể ngồi hộp (ngồi độ rộng giếng OA), nên thành hộp (tại x = x = a) khơng có electron Do đó: ψ(x)2 = ψ(x) = Vậy: x = ψ(0) = 0, từ (3.19) ta có: = A.1 + (vì cos0 = 1, sin0 = 0), ta có A = Hệ thức (3.19) có dạng: ψ(x) = B.sinω.x (3.20) Mặt khác, x = a ψ(a) = 0, ta có: B sinω a = Ở đây, B = ψ = 0, nghĩa ψ2 = 0, hộp khơng có vi hạt khơng với thực tế Do B ≠ Đặt x = a vào (3.20) ta có: ψ(a) = B.sinωa Vì B ≠ 0, nên sinωa = hay: ωa = sinnπ, nghĩa là: ωa = nπ với n = 1, 2, 3, (trị số n = bị loại, n = ψ(a) ln ln ψ2 = 0, có nghĩa hộp khơng có vi hạt, vậy: nπ ω= (3.21) a Do đó, hàm sóng thoả mãn điều kiện là: nπ ψ(x) = Bsin x (n = 1, 2, 3, ) (3.22) a 64 Dựa ý nghĩa vật lý ψ2 ta xác định B Hằng số B thu phải cho tổng xác suất tìm thấy vi hạt toàn chiều dài giếng OA 1, nghĩa nghiệm (3.22) phải thoả mãn điều kiện chuẩn hố hàm sóng: ⎛a nπ nπ B ∫ sin xdx = B ⎜ ∫ − cos 2 ⎜⎝ a a a Lấy tích phân dẫn đến B = ⎞ ⎟ xdx = ⎟ ⎠ a Do nghiệm (3.22) là: ψn(x) = Kết hợp giá trị ω = nπ sin x a a (3.23) nπ 2mE từ (3.21) ω = từ (3.17) dẫn đến: a = En = n h2 8ma (3.24) Từ hệ thức (3.23) (3.24) ta thấy hàm sóng (hay trạng thái) lượng tương ứng vi hạt phụ thuộc vào số nguyên n (chỉ số n ψ E bao hàm ý nghĩa đó) Ứng với n = 1, ta có: h2 8ma ψ1(x) = π sin x , a a ψ2(x) = 2π h2 = 4E1 sin x , E2 = 22 a a 8ma ψ3(x) = 3π h2 = 9E1 sin x , E3 = 32 a a 8ma E1 = 12 Với n = 2: (2.25) Với n = 3: Ta thấy, với giá trị n ta có hàm sóng ψn đặc trưng cho trạng thái hạt từ có phân bố mật độ xác suất xác định ứng với giá trị lượng E xác định Bài tập minh họa 3.8: Một electron chuyển động giếng chiều bị kích thích ánh sáng hấp thu với bước sóng 1,374.10–5 m để chuyển từ mức lên mức cao Hãy xác định mức lương cao hơn, n mà electron cần chuyển tới, biết độ rộng giếng 10,0 nm Cho: h = 6,626.10–34 Js; c = 2,9979.108 m/s; mp = 9,109.10–31 kg 65 Trả lời: Áp dụng cơng thức tính lượng electron chuyển động giếng chiều, ta tìm hiệu lượng mức cao mức sau: ∆E = E n − E1 = n h 12 h − 8mL2 mL2 hc (6,626.10−34 J s)(2,9979.108 m/s) = = 1,46.10−20 J ∆E = −5 λ 1,374 10 m ∆E = 1,446.10 −20 n (6,626.10−34 J s) J= 8(9,109.10−31 kg)(10,0 10−9 m)2 12 (6,626.10−34 J s) 8(9,109.10−31 kg)(10,0 10−9 m)2 − 1,446.10−20 J = 6,02.10−22 n − 6,02.10−22 ⇒ n2 = 1.506.10−20 = 25,0 ⇒ n = 6,02.10−22 Như vậy, mức lượng n mà electron cần chuyển tới có giá trị là: n = Sự phụ thuộc hàm sóng ψn(x), mật độ xác suất ψ2(x) vào toạ độ x mức lượng tương ứng trạng thái đầu trình bày hình 3.4 Ψ3 Ψ3 E E = 9E Ψ2 Ψ2 E = 4E Ψ1 Ψ1 E1 Hình 3.4 Ba trạng thái đầu hạt hộp 66 Từ hình 3.4, ta thấy, hạt vi mơ, mà chuyển động chúng tuân theo định luật học lượng tử ứng với trạng thái có phân bố xác suất hạt xác định Các giá trị lượng phụ thuộc vào số nguyên n gọi số lượng tử hợp thành phổ rời rạc, gián đoạn Sự lượng tử hoá lượng xuất số lượng tử n hệ tất yếu việc giải phương trình Schrodinger trường hợp hạt chuyển động khơng gian giới hạn Mơ hình “hộp chiều” đặc sắc tính đơn giản, lý tưởng nó, mà cịn cho phép cụ thể hoá ý nghĩa cách giải tốn học lượng tử, mà cịn mơ hình đặc trưng cho chuyển động electron π mạch hiđrocacbon không no liên hợp Bài tập minh hoạ 3.9: Hãy xác định biến thiên lượng ∆E theo J, kJ.mol–1, eV cm–1 mức lượng nc = 2; nt = cho electron chuyển động giếng chiều có chiều rộng 1,0 nm Trả lời: h2 Năng lượng tính theo cơng thức: E = n 8mL2 Do đó: E= (6, 62.10−34 ) = 6,02.10–20 J −31 −9 8.9,1.10 × (1, 0.10 ) Các hệ số chuyển đổi: E(kJ/mol) = NA E (J) 103 eV = 1,6.10–19 J ; cm–1 = 1,986.10–23 J Từ số liệu này, ta dễ dàng tính ∆E theo đơn vị J, kJ/mol, eV, cm–1 ∆E2→1 = E2 – E1 = (4 – 1) h2 = 3×6,02.10–20 J = 1,806.10–19 J 8mL Vậy, kết cuối thu là: ∆E2→1 = 1,806.10–19 J = 108,72 kJ.mol–1 = 1,13 eV = 9093,6 cm–1 Bài tập minh hoạ 3.10: Dựa vào mơ hình giếng chiều, xác định lượng kJ/mol 10 electron π giải toả toàn khung phân tử đecapentaen (C10H12), biết khoảng cách trung bình nguyên tử cacbon mạch AC–C = 1,4 Å 10 electron π chiếm mức lượng trạng thái Độ dài giếng tính theo cơng thức gần L = (N + 1) ×AC–C, N số nguyên tử C mạch 67 Trả lời: Phân tử đecapentaen (C10H12), biểu diễn sau: CH2 CH CH CH CH CH CH CH CH CH2 l Trong phân tử có 10 nguyên tử cacbon nên độ dài giếng là: E L = (10 + 1)A = 11×AC-C 10 electron π chiếm mức lượng biểu diến giản đồ lượng (xem hình bên) Áp dụng cơng thức tính lượng: E = n2 h2 8mL2 E E E E E Thay số vào ta có: ( 6,62.10 ) × 6,02.10 +5 ) × 9,1× 10 (11×1,4.10 ) −34 2 E = 2(1 + + + 2 23 −31 −10 = 1680856 J/mol = 1680,8 kJ/mol 3.2.6.2 Mơ hình quay tử cứng Bài tốn chuyển động quay phân tử cho phép ta giải thích phổ quay phân tử Dưới đây, ta xét chuyển động quay phân tử hai nguyên tử, dựa mơ hình gần gọi mơ hình quay tử cứng với trục quay cố định Bài toán chuyển động quay phân tử hai nguyên tử khối lượng m1 m2 quanh trọng tâm O phân tử quy tốn chuyển động vi hạt có khối lượng µ (được gọi khối lượng rút gọn chuyển động mặt phẳng cách tâm điểm cố định O trục quay khoảng r (hình 3.5)) Khoảng cách r xác định sau: m r + m r2 r = 11 m1 + m r1 m1 r2 O r µ m2 Hình 3.5 Quay tử cứng 68 O r ϕ m Theo mơ hình r, θ (của hệ toạ độ cầu) không đổi U = 0, nên phương trình Schroedinger có dạng: 2µ ∆ψ + Eψ = (3.26) = Giải phương trình dẫn đến kết sau: =2 h2 E= k = k2 2I 8π I ψ(ϕ) = eikϕ 2π với k = 0, 1, 2, Chi tiết cách giải, ta phải dùng hệ toạ độ cực, nghĩa là: ∂2 ∆= 2 r ∂ϕ Do đó, biểu thức (3.26) có dạng: ∂ 2ψ 2µ r + Eψ = ∂ϕ = Thay µr2 = I (mơmen qn tính) đặt: k2 = E = k2 (3.27) 2I E , ta được: =2 =2 2I (3.28) ∂ 2ψ + k 2ψ = ∂ϕ (3.29) Nghiệm phương trình có dạng: ψ(ϕ) = a.eikϕ Giá trị a xác định từ điều kiện chuẩn hóa với a = (3.30) 2π Từ yêu cầu tính đơn trị ψ(ϕ) nên hàm phải trở lại trạng thái ban đầu Do đó: eikϕ = eik(ϕ + 2π) = eikϕ.eik.2π → eik2π = Áp dụng hệ thức Euler, ta có: eik2π = cos2πk + isin2πk = (3.31) Vế phải không chứa số ảo, nên isin2πk = 2πk = nπ (n - số nguyên) n (a) hay k= k số nguyên hay bán nguyên Mặt khác, từ (3.31) ta có cos2πk = 2πk = 2πn (với n - số nguyên) hay k = n (b) 69 Kết hợp (a) với (b), k phải số nguyên Từ (3.28) ta có: E = k2 =2 h2 = k2 2I 8π I với k = 0, 1, 2, (3.32) Như vậy, lượng quay phân tử nhận giá trị rời rạc: Eo = ; E1 = 12 h2 8π I ; E2 = 22 h2 8π I ; Ứng với giá trị E1, E2, trên, từ (3.30) ta có: ψo = a ; ψ1 = a.eiϕ ; ψ2 = a.ei2ϕ; Hệ số a xác định từ điều kiện chuẩn hố hàm sóng với a = 2π Do đó, dạng tổng quát hàm sóng là: ψ(ϕ) = eikϕ 2π (3.33) (trong đó, k = 0, 1, 2, 3, mô tả trạng thái phân tử chuyển động quay) 3.2.6.3 Dao động tử điều hòa Cũng toán chuyển động quay, toán chuyển động dao động phân tử hai nguyên tử khối lượng m1, m2 chuyển toán chuyển động dao m m động khối điểm có khối lượng rút gọn µ = (hình 3.6) m1 + m r1 m1 r2 G re m2 µ Hình 3.6 Dao động điều hoà Gọi r1, r2 khoảng cách tức thời từ hai nguyên tử đến trọng tâm phân tử (G), re khoảng cách cân r khoảng cách tức thời hai nguyên tử Khi m1 m2 dao động dọc theo trục liên kết hai nguyên tử, biến thiên khoảng cách chúng x = r – re, xuất lực F có khuynh hướng kéo chúng vị trí cân bằng: F = – kx (3.34) Thừa số tỷ lệ (k) gọi số lực, dấu (–) rõ lực F hướng ngược với chiều chuyển động Dao động hai nguyên tử (khối lượng m1 m2) khỏi vị trí cân tn theo phương trình (3.34) gọi dao động điều hồ, cịn hệ hai ngun tử gọi dao động tử điều hồ 70 Kết tính tốn học lượng tử cho biểu thức tính lượng dao động tử điều hồ có dạng: (3.35) E ν = hν e (ν + ) đó: ν = 0, 1, 2, 3, gọi số lượng tử dao động ; νe - tần số dao động dao động tử điều hoà: νe = k 2π µ (3.36) Từ (3.35), ta thấy trạng thái dao động thấp (ν = 0), dao động tử (phân tử) có lượng E o = hν e Năng lượng gọi lượng điểm không Sự tồn lượng điểm không chứng tỏ dao động tiểu phân vi mô không ngừng, nhiệt độ không tuyệt đối E n=3 n=2 n=1 n=0 x Hình 3.7 Hàm sóng mức lượng dao động tử điều hòa Bài tập minh họa 3.11: Sử dụng mơ hình vi hạt chuyển động tự giếng chiều cho hệ liên hợp mạch hở phân tử octatetraen với electron π trạng thái Hãy: a) Tính lượng tổng cộng cho hệ liên hợp π nói theo kJ.mol–1 b) Xác định số sóng (cm–1) phổ hấp thụ electron π chuyển từ MO bị chiếm cao (HOMO) lên MO trống thấp (LUMO) Biết độ dài trung bình liên kết C–C 1,4 Å; me = 9,1.10–31 kg; h = 6,62.10–34J.s 71 Trả lời: a) Chúng ta biết En = n2 h2 cho giếng chiều; a chiều rộng giếng 8ma Đối với mạch liên hợp octatetraen có nguyên tử cacbon, độ dài giếng thế: a = (N + 1)AC–C N số lượng cacbon mạch electron π phân bố MO từ n = ÷ Vậy lượng tổng cộng là: Eπ = (E1 + E2 + E3 + E4) (6,62.10−34 )2 × 6,02.1023.10−3 Eπ = (12+22+32+42) 8.9,1.10−31 × (9.1,4.10−10 )2 Eπ = 1,37.103 kJ.mol–1 b) MO bị chiếm cao ứng với n = MO chưa bị chiếm thấp ứng với n = Khi electron chuyển từ E4 → E5, nghĩa từ HOMO lên LUMO, ta có: E E5 E4 ∆E LUMO HOMO E3 E2 E1 hc h2 h2 2 = (5 – ) =9 ∆E = E5 – E4 = λ 8ma 8ma Trong trường hợp này, số sóng là: ∆E h = ν = =9 λ hc 8mca Thay số vào biểu thức này, ta có: ν = 9.6,62.10−34 = 17183 cm–1 8.9,1.10−31.3.108 (12,6.10−10 )2 *Bài tập minh họa tham khảo 3.12 (trích đề thi ơn luyện cho Olympic 2012 Mỹ): Áp dụng mơ hình hộp chiều để xác định phổ hấp thụ phân tử thuốc nhuộm có mạch liên hợp π nối với đầu mạch vòng thơm, có cơng thức cấu tạo (xem hình vẽ bên từ xuống xyanin, pinaxyanol đicacboxyanin) Độ dài hộp tính theo cơng thức gần đúng: L = (2k + 2)b với k - số liên kết đôi mạch liên hợp π ; b = 139 pm Từ số liệu cho Hãy: Xác định cơng thức tổng qt để tính bước sóng Tính giá trị bước sóng λ theo nm cho phân tử thuốc nhuộm nói Từ kết tính câu 2, giải thích phân tử khảo sát lại có màu? Cho: h = 6,626.10–34 J.s ; c = 3.108 m/s ; me = 9,11.10–31 kg 72 N L H3C N N L N CH3 CH3 CH3 Xyani Pinaxianol L N CH3 N CH3 §icacboxyanin Trả lời: h2 hc n 2LUMO − n HOMO = Mặt khác, giả sử N số electron π chiếm λ 8mL obitan HOMO Khi bị kích thích số electron π chuyển lên mức LUMO N nên mức có electron π chiếm giữ Vì vậy, hiệu số mức HOMO LUMO tính sau: ∆E = ∆E = ( h2 8mL2 ) ⎡⎛ N ⎞ ⎛ N ⎞ ⎤ h2 hc 8cmL2 + − = N + = → λ = ⎢⎜ ( ) ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ h ( N + 1) λ ⎠ ⎝ ⎠ ⎥⎦ 8mL2 ⎢⎣⎝ 2 Tính giá trị độ dài bước sóng λ theo nm a) Cho phân tử xyanin L = (2×1 + 2)139 = 556 pm × 3.108 × 9,11.10−31 (556.10−12 ) λ1 = = 3, 40.10−7 m = 340 nm −34 6, 626.10 (2 + 1) b) Cho phân tử pinaxyamol L = (2×2 + 2)139 = 834 pm λ2 = × 3.108 × 9,11.10−31 (834.10−12 ) = 4,59.10−7 m = 459 nm −34 6, 626.10 (4 + 1) c) Cho phân tử đicacboxyanin L = (3×2 + 2)139 = 1112 pm λ3 = × 3.108 × 9,11.10−31 (1112.10−12 ) = 5,83.10−7 m = 583 nm 6, 626.10−34 (6 + 1) Từ kết tính câu 2, ta nhận thấy giá trị có λ > 300 nm, nên chúng có màu thuộc vùng cận UV VIS 73 Những điểm trọng yếu chương Đại cương học lượng tử a) Thuyết lượng tử Planck Ánh sáng hay xạ nói chung gồm lượng tử lượng (ε) tỷ lệ thuận với tần số xạ (ν): ε = hν b) Sóng vật chất de Broglie Có thể minh hoạ chất sóng - hạt ánh sáng qua sơ đồ sau đây: TÝnh chÊt sãng (hiƯn t−ỵng giao thoa, nhiƠu xạ) ánh sáng Tính chất hạt (hiệu ứng quang ®iÖn, Compton ) m h λ = mc c) Nguyên lý bất định Heisenberg Trong học lượng tử, người ta thừa nhận tính chất sóng hạt vật chất chuyển động thì: “Toạ độ động lượng hạt (vi mơ) khơng thể đồng thời có giá trị xác định” Kết luận diễn tả qua hệ thức bất định Heisenberg (1927): ∆q.∆p ≥ = d) Hàm sóng Hàm sóng: “Mỗi trạng thái hạt (hay hệ hạt) vi mô đặc trưng hàm xác định gọi hàm sóng hay hàm trạng thái” Đối với hệ cô lập (trường hợp mà ta cần xét đây) hàm sóng hàm toạ độ |ψ2| = ψ.ψ*, ψ* hàm phức biểu thị xác suất tìm thấy hạt phần tử thể tích dv toạ độ tương ứng e) Phương trình Schroedinger Đối với hệ vi hạt, phương trình Schrodinger thường viết dạng khai triển sau: 2m ∇2ψ + (E − U)ψ = = Giải phương trình Schroedinger, ta thu nghiệm ψ mơ tả trạng thái khác hệ vi hạt giá trị lượng E chúng trạng thái Ứng dụng học lượng tử cho mơ hình hộp chiều Một ví dụ đơn giản ứng dụng học lượng tử chuyển động vi hạt hộp chiều Giải phương trình Schroedinger, có nghĩa tìm hàm trạng thái ψ(x) giá trị lượng E vi hạt: 74 ψn(x) = nπ sin x a a h2 En = n 8ma 2 Ứng dụng học lượng tử cho mơ hình quay tử cứng Bài toán chuyển động quay phân tử cho phép ta giải thích phổ quay phân tử Giải phương trình Schroedinger cho trường hợp tìm hàm trạng thái ψ(ϕ) giá trị lượng E hệ: ikϕ e ψ(ϕ) = 2π Eq = k2 =2 h2 = k2 2I 8π I Ứng dụng học lượng tử cho mô hình dao động tử điều hịa Năng lượng dao động tử điều hồ có dạng: E ν = hν e (ν + ) Ở trạng thái dao động thấp (ν = 0), dao động tử (phân tử) có lượng: E o = hν e Năng lượng gọi lượng điểm không Câu hỏi tập Nêu số tượng để chứng tỏ ánh sáng vừa có tính chất sóng, lại vừa có tính chất hạt Trình bày vắn tắt giả thiết de Broglie lưỡng tính sóng hạt hệ vi hạt nội dung nguyên lý bất định Heisenberg Vì theo học lượng tử, quan niệm electron không chuyển động quỹ đạo Hãy mơ tả thí nghiệm xuất hiệu ứng quang điện giải thích tượng cách định lượng tốc độ electron bật khỏi bề mặt kim loại phụ thuộc vào tần số ánh sáng tới v = f(ν) Giải thích ý nghĩa hàm sóng ψ(q, t) mô tả trạng thái vi hạt Người ta biết thường xạ vi sóng có độ dài bước sóng khoảng 1,0 cm Căn vào liệu này, : a) Tính tần số lượng photon xạ này; 75 b) Xác định lượng ứng với mol photon Đáp số: a) ν = 3,0×1010 s–1; E = 2,0×10–23 J/photon b) E = 12 J/mol Tính độ dài sóng de Broglie: – xe nặng tấn, chuyển động với vận tốc 80 km/h; – proton có khối lượng 1,67.10–24 g động Eđ = 1000 eV, biết eV = 1,6.10–19 J Từ giá trị bước sóng tìm rút kết luận Một viên bi nặng g electron (m = 9,1.10–31 kg) chuyển động có độ bất định giá trị Å = 10–10 m Hãy rút kết luận từ kết tính theo nguyên lý bất định Heisenberg Đáp số: - ∆v (viên bi) = 6,62.10–21 m/s, khơng có ý nghĩa - ∆v (electron) = 7,27.10–7 m/s Khảo sát tính chất sóng cho loại vật thể với thơng số sau : a) Tính độ dài bước sóng theo m cho proton với khối lượng 1,67.10–24 g, chuyển động có động 1000 eV b) Cũng câu hỏi áp dụng cho xe tải nặng chuyển động với tốc độ 100 km/giờ Từ giá trị λ tìm hay rút kết luận cần thiết Đáp số: a) λ (proton) = 9,1.10–13 m có ý nghĩa b) λ (xe) = 2,38.10–38 m khơng có ý nghĩa Để làm bứt electron khỏi bề mặt kim loại xesi (Cs) người ta phải tiêu tốn công 2,64 eV Hãy xác định động tốc độ electron bật chiếu ánh sáng vào Cs có bước sóng là: a) 700 nm; b) 300 nm Đáp số: a) electron không bị bật b) T = 3,19.10–19 J; v = 837 km.s–1 10 Khi chiếu dòng ánh sáng với tần số ν = 1015 s–1 vào đối catot tế bào quang điện phủ hai kim loại K Ag có ngưỡng quang điện tương ứng 5,5.1014 s–1 11,6.1014 s–1 Hỏi: a) Cho biết kim loại phủ đối catot xảy hiệu ứng quang điện b) Tính tốc độ ban đầu để electron bật khỏi bề mặt kim loại xảy hiệu ứng quang điện Đáp số: a) Kim loại K phù hợp với hiệu ứng quang điện b) vo = 8,1.106 m/s 76 11 Người ta biết lượng cần để ion hoá nguyên tử 3,44.10–18 J Sự hấp thụ photon có bước sóng λ chưa biết làm ion hoá nguyên tử bật electron với tốc độ 1,03.106 m.s–1 Hãy xác định bước sóng λ xạ tia tới Đáp số: λ = 506 Å 12 Cho electron chuyển động giếng chiều với độ dài a = 1,0 nm Hãy tính lượng mức theo J; kJ.mol; eV cm–1 cho trường hợp sau: a) nc = 2; nt = b) nc = 6; nt = Cho eV = 1,6.10–19 J; cm–1 = 1,986.10–23 J Đáp số: a) ∆E(J) = E2 – E1 = 18,06.10–20 J = 108,36 kJ.mol–1 = 1,125 eV = 9063 cm–1 b) ∆E(J) = 6,6.10–19J ≈ 400 kJ.mol–1 = 4,1 eV = 33.000 cm–1 13 Áp dụng mơ hình giếng chiều để xác định lượng kJ/mol cho phân tử hexatrien (C6H8) với electron π trạng thái bản, giải toả tồn khung, biết khoảng cách trung bình nguyên tử cacbon mạch AC–C = 1,4 Å, độ dài giếng tính theo cơng thức gần L = (N + 1)AC–C, N số nguyên tử C mạch Đáp số: E = 1056,5 kJ/mol 14 Trong thí nghiệm, người ta cung cấp lượng gấp 1,5 lần lượng tối thiểu để làm bứt electron khỏi trạng thái nguyên tử hiđro (năng lương để bứt electron xác định 13,6 eV) Hãy xác định độ dài bước sóng λ(Å) xạ electron bứt chuyển động dạng sóng ánh sáng Cho: me = 9,11.10–31 kg; h = 6,626.10–34 J.s; ev = 1,6.10–19 J Đáp số: λ = 4,7 Å 77 ... động quay phân tử hai nguyên tử, dựa mơ hình gần gọi mơ hình quay tử cứng với trục quay cố định Bài toán chuyển động quay phân tử hai nguyên tử khối lượng m1 m2 quanh trọng tâm O phân tử quy tốn... nghĩa quan trọng thuyết lượng tử Planck là, lần đầu tiên, phát tính chất gián đoạn hay tính chất lượng tử hố lượng hệ vi mô (electron, nguyên tử, phân tử, ) Thuyết lượng tử Planck sở để giải thích... đó, k = 0, 1, 2, 3, mô tả trạng thái phân tử chuyển động quay) 3.2.6.3 Dao động tử điều hịa Cũng tốn chuyển động quay, toán chuyển động dao động phân tử hai nguyên tử khối lượng m1, m2 chuyển