Cấu tạo chất đại cương tập 1, cấu tạo nguyên tử cấu tạo phân tử

LÂM NGọC THIềM (Chủ biên) LÊ KIM LONG Cấu tạo chất ĐạI CƯƠNG Tập Cấu tạo nguyên tử cấu tạo phân tử NHà XUấT BảN ĐạI HọC QUốC GIA Hµ NéI MỤC LỤC Lời nói đầu Phần I Cấu tạo nguyên tử Hệ thống tuần hoàn nguyên tố Chương Khái quát nguyên tử, phân tử 1.1 Mở đầu 1.2 Một số định luật hoá học quan trọng 1.2.1 Định luật thành phần không đổi 1.2.2 Định luật tỷ lệ bội 1.2.3 Định luật bảo toàn khối lượng 1.2.4 Định luật tỷ lệ thể tích 1.2.5 Định luật Avogađro 1.2.6 Phương trình trạng thái khí lý tưởng 1.2.7 Hỗn hợp chất khí - Định luật Dalton 1.3 Hệ thống khối lượng nguyên tử, phân tử 1.3.1 Đơn vị khối lượng nguyên tử 1.3.2 Số Avogađro Mol 1.3.3 Nguyên tử khối, phân tử khối 1.3.4 Khối lượng mol nguyên tử Khối lượng mol phân tử 1.4 Thành phần, cấu trúc nguyên tử 1.4.1 Thành phần nguyên tử 1.4.2 Số điện tích Số khối Nguyên tố hoá học Đồng vị 1.5 Định luật liên hệ khối lượng lượng Chương Đại cương hạt nhân nguyên tử 2.1 Khái quát hạt nhân 2.1.1 Thành phần hạt nhân 2.1.2 Cấu trúc hạt nhân 2.1.3 Khối lượng kích thước hạt nhân 2.1.4 Spin hạt nhân 2.1.5 Quan hệ số sóng điện tích hạt nhân 2.2 Lực liên kết lượng liên kết hạt nhân 2.2.1 Lực liên kết hạt nhân 2.2.2 Năng lượng liên kết hạt nhân 2.2.3 Năng lượng liên kết riêng hạt nhân 2.3 Hiện tượng phóng xạ tự nhiên 2.3.1 Các tia phóng xạ tác dụng chúng 2.3.2 Định luật chuyển dịch Fajans − Soddy 2.3.3 Các họ phóng xạ 2.3.4 Động học q trình phóng xạ 2.4 Hiện tượng phóng xạ nhân tạo Trang 9 10 10 11 12 13 13 13 15 16 16 16 16 17 18 18 18 20 28 28 28 29 29 31 31 32 32 33 34 35 36 37 39 40 42 2.4.1 Hiện tượng phóng xạ nhân tạo 2.4.2 Một số loại phản ứng hạt nhân điển hình 2.5 Một số ứng dụng đồng vị phóng xạ Chương Thuyết lượng tử Planck Đại cương học lượng tử 3.1 Thuyết lượng tử Planck 3.1.1 Bức xạ điện tử Đại cương quang phổ 3.1.2 Thuyết lượng tử Planck 3.1.3 Tính chất sóng - hạt ánh sáng 3.2 Đại cương học lượng tử 3.2.1 Sóng vật chất de Broglie 3.2.2 Nguyên lý bất định Heisenberg 3.2.3 Sự hình thành học lượng tử 3.2.4 Hàm sóng 3.2.5 Phương trình Schrodinger 3.2.6 Ứng dụng học lượng tử cho số hệ lượng tử điển hình Chương Nguyên tử hiđro ion giống hiđro 4.1 Mở đầu 4.2 Mơ tả tốn ngun tử hiđro 4.3 Phương hướng giải phương trình Schrodinger cho tốn hiđro 4.4 Các kết thu 4.4.1 Giản đồ lượng nguyên tử hiđro 4.4.2 Giải thích phổ phát xạ nguyên tử hiđro 4.4.3 Obitan nguyên tử (AO) 4.4.4 Những ion giống hiđro 4.4.5 Spin electron Obitan toàn phần Chương Nguyên tử nhiều electron 5.1 Mở đầu 5.1.1 Các obitan nguyên tử giản đồ lượng electron 5.1.2 Mô hình hạt độc lập 5.2 Cấu trúc electron nguyên tử nhiều electron 5.2.1 Lớp, phân lớp electron Ô lượng tử 5.2.2 Biểu diễn cấu trúc electron vỏ nguyên tử 5.2.3 Quy luật phân bố electron nguyên tử nhiều electron 5.2.4 Cấu hình electron nguyên tử 5.3 Phương pháp Slater 5.3.1 Khái quát chung 5.3.2 Nội dung phương pháp Slater Chương Hệ thống tuần hoàn nguyên tố Định luật tuần hoàn 6.1 Vài nét lịch sử 6.2 Cấu trúc vỏ nguyên tử nguyên tố hoá học 6.2.1 Nguyên tắc xây dựng bảng hệ thống tuần hoàn 6.2.2 Cấu trúc bảng tuần hoàn nguyên tố 42 42 42 51 51 51 53 55 57 57 60 61 62 62 63 78 78 79 80 80 80 82 85 92 95 104 104 105 106 108 108 109 110 115 118 118 118 126 126 127 127 127 6.3 Sự biến thiên tuần hồn cấu hình electron nguyên tử nguyên tố theo chu kỳ 6.4 Sự biến thiên tuần hồn cấu hình electron ngun tử nguyên tố theo nhóm 6.5 Sự biến thiên tuần hồn số tính chất ngun tố hoá học 6.5.1 Năng lượng ion hoá lượng tử 6.5.2 Ái lực với electron 6.5.3 Độ âm điện 6.5.4 Bán kính nguyên tử 6.5.5 Bán kính ion 130 138 138 143 144 147 149 Phần II Cấu tạo phân tử - Liên kết hóa học Chương Khái quát phân tử liên kết hóa học 7.1 Khái quát mở đầu 7.2 Quá trình hình thành phát triển học thuyết liên kết Sự phân loại liên kết 7.2.1 Phân loại liên kết 7.2.2 Quy tắc octet 7.2.3 Giả thuyết Kossel liên kết ion 7.2.4 Giả thuyết Lewis liên kết cộng hoá trị 7.2.5 Điện tích hình thức 7.2.6 Nhận xét chung 7.3 Đặc trưng liên kết 7.3.1 Năng lượng liên kết 7.3.2 Độ dài liên kết 7.3.3 Góc hố trị 7.4 Thuyết sức đẩy cặp electron hoá trị dạng hình học phân tử 7.4.1 Khái quát 7.4.2 Luận điểm 7.5 Một số tính chất phân tử 7.5.1 Tính chất điện phân tử 7.5.2 Tính chất quang phân tử 7.5.3 Tính chất từ phân tử 7.6 Liên kết ion phân tử 7.6.1 Khái quát 7.6.2 Năng lượng liên kết phân tử ion 7.6.3 Sự phân cực ion 7.6.3 Tính ion (độ ion) liên kết 7.7 Liên kết phân tử 7.7.1 Liên kết van der Waals 7.7.2 Liên kết hiđro Chương Phương pháp liên kết hóa trị (phương pháp VB) 8.1 Mở đầu 158 158 159 160 160 160 160 162 168 171 172 172 174 175 178 178 179 183 183 186 187 188 188 189 190 191 193 193 197 210 210 135 8.2 Nội dung phương pháp 8.2.1 Bài toán phân tử hiđro 8.2.2 Giải thích vấn đề liên kết theo lý thuyết VB 8.3 Liên kết σ π 8.3.1 Liên kết σ 8.3.2 Liên kết π 8.4 Thuyết lai hoá 8.4.1 Khái niệm lai hoá 8.4.2 Các dạng lai hoá Chương Phương pháp obitan phân tử (Lý thuyết MO) 9.1 Các luận điểm phương pháp MO 9.2 Phương pháp tổ hợp tuyến tính 9.3 Áp dụng phương pháp MO-LCAO cho ion phân tử hiđro 9.3.1 Mô tả tốn 9.3.2 Phân tích kết 9.4 MO phân tử có hai hạt nhân giống (A2) 9.4.1 Nguyên tắc chung 9.4.2 Quy tắc xếp electron MO 9.5 MO phân tử có hai hạt nhân khác (AB) 9.6 MO phân tử có nhiều nguyên tử 9.6.1 MO cho phân tử có liên kết định cư 9.6.2 MO cho phân tử liên kết không định cư 9.7 Phương pháp MO-Huckel cho hệ electron π không định cư 9.7.1 Nhận xét chung 9.7.2 Nội dung phương pháp 9.7.3 Sơ đồ MO (π) Chương 10 Liên kết phức chất 10.1 Khái niệm phức chất 10.1.1 Định nghĩa số khái niệm 10.1.2 Một số đặc trưng phức chất 10.2 Giải thích liên kết phức chất theo quan niệm lai hoá Pauling (thuyết VB) 10.2.1 Các luận thuyết 10.2.2 Phức spin thấp phức spin cao 10.3 Giải thích liên kết phức chất thuyết trường tinh thể 10.3.1 Quan niệm chung 10.3.2 Sự tách mức lượng electron d trường tĩnh điện phức bát diện 10.3.3 Sự tách mức lượng electron d trường tĩnh điện phức tứ diện 10.3.4 Tính chất từ phức 10.4 Giải thích liên kết phức chất phương pháp MO 10.4.1 Đặt vấn đề 10.4.2 Ví dụ minh hoạ 211 211 214 211 216 217 220 220 221 242 242 243 244 244 247 249 249 253 257 262 262 268 271 271 271 277 291 291 291 294 295 295 296 299 299 299 301 304 309 309 309 Lời nói đầu Đổi phương pháp giảng dạy mơn “Cấu tạo chất đại cương” trình bầy theo chương trình chuẩn hội đồng ngành Hố ĐHQG Hà Nội thông qua, nhằm cung cấp giảng cho sinh viên năm thứ ngành Hoá Nội dung giảng bao gồm kiến thức cấu tạo chất quy tụ phần: Phần I Cấu tạo nguyên tử − Định luật tuần hoàn Phần II Cấu tạo phân tử − Liên kết hóa học Phần III Trạng thái ngưng tụ chất Toàn kiến thức phần kiến thức bản, cần thiết chuẩn bị sở cho sinh viên tiếp thu mơn hóa học cụ thể năm Do đặc thù môn Cấu tạo chất tổng hợp kiến thức Tốn − Lý − Hố, có tính khái quát cao trừu tượng nên việc giảng dạy môn năm thứ thường gặp mâu thuẫn yêu cầu trang bị kiến thức sâu, rộng với hạn chế thời gian mức độ chuẩn bị kiến thức tốn lý Để dung hồ điều này, chúng tơi cho nội dung giáo trình phải thể dạng mô tả bảng biểu, đồ thị, hình vẽ trực giác kết hợp với nhiều dạng tập minh hoạ, tránh dẫn giải rườm rà sa vào thuật tốn khơng cần thiết làm lu mờ ý nghĩa khoa học vấn đề Chúng hy vọng “Cấu tạo chất đại cương” đáp ứng yêu cầu xây dựng khái niệm sở cho sinh viên năm đầu bậc đại học Xin chân thành cảm ơn đồng nghiệp động viên, khuyến khích chúng tơi biên soạn tập giáo trình mong bạn đọc đóng góp xây dựng cho tập sách ngày hoàn thiện Hà Nội, tháng 10 năm 2012 Tác giả PHẦN I CẤU TẠO NGUYÊN TỬ HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ Chương KHÁI QUÁT VỀ NGUYÊN TỬ, PHÂN TỬ Mục tiêu chương Cần tập trung vào vấn đề: Những khái niệm bản: Nguyên tử Phân tử Nguyên tử khối Phân tử khối Khối lượng mol nguyên tử Khối lượng mol phân tử Đơn vị nguyên tử Mol Một số định luật Một số Nguyên tử Proton Đơn vị khối lượng nguyên tử (u) từ khoá Phân tử Nơtron Định luật thành phần không đổi Nguyên tố Số Avogađro Định luật tỷ lệ bội Đơn chất Nguyên tử khối Định luật bảo toàn khối lượng Hợp chất Phân tử khối Định luật Avogađro Mol Khí lý tưởng Định luật Dalton Electron Đồng vị Phương trình trạng thái khí lý tưởng 1.1 MỞ ĐẦU Từ lâu, nhà triết học cổ Hy Lạp giả thiết nguyên tử tồn hạt vô nhỏ nhìn thấy, khơng thể chia nhỏ Những khái niệm bị nghi ngờ tranh cãi, đến tồn nguyên tử xác nhận thực nghiệm Dựa số liệu thực nghiệm, năm 1807, Dalton - nhà bác học người Anh, đưa giả thuyết nguyên tử ngun tố hố học khơng thể phân chia đến vơ tận, mà cấu tạo hạt nhỏ nhất, phân chia nhỏ phương pháp hoá học Những hạt gọi nguyên tử Như theo Dalton: Nguyên tử phần tử nhỏ ngun tố hố học, cịn mang tính chất hố học ngun tố Cũng từ phân tích, tổng hợp kết thực nghiệm, năm 1911, Avogađro, nhà khoa học người Ý, đưa định luật mang tên ông: Trong điều kiện nhiệt độ áp suất, thể tích chất khí chứa số phân tử khí Avogađro người đưa khái niệm phân tử hiểu: Phân tử hạt nhỏ chất có khả tồn độc lập cịn mang tính chất chất Đến cuối kỷ 19 đầu kỷ 20, hàng loạt phát minh quan trọng vật lý xác lập khám phá tia X, hạt như: electron, proton, nơtron, tượng phóng xạ… Kết phát minh cho phép thêm sáng tỏ cấu tạo nguyên tử, phân tử hệ vi mô phức tạp Đầu tiên, Thomson - Lorentz đưa mẫu nguyên tử dạng hình cầu với đường kính d = 10–10 m = Å Tâm hình cầu hạt nhân tích điện dương, electron chuyển động quanh hạt nhân Tiếp sau đó, vào năm 1911, Rutherford đề xuất mẫu hành tinh Ơng ví trái đất hành tinh khác electron quay quanh mặt trời coi hạt nhân Mẫu hành tinh Rutherford đề xướng hoàn thiện thêm bước lý thuyết Bohr Sommerfeld thu số kết đáng ghi nhận Để có hình ảnh tương đối hồn chỉnh cấu trúc nguyên tử phải chờ lý thuyết học lượng tử hình thành vào năm 1926 Dựa lý thuyết lượng tử tiến khoa học kỹ thuật khác, người ta làm sáng tỏ thêm phức tạp cấu trúc nguyên tử Có thể nói nguyên tử hạt cấu thành Nguyên tử đặc trưng cho nguyên tố hoá học với điện tích hạt nhân Z xác định Như vậy: - Đơn chất nguyên tử nguyên tố hợp thành O2, N2… - Hợp chất nhiều nguyên tử nguyên tố tạo nên H2O, CH4, C2H5OH… Sự kết hợp nguyên tử khác dẫn đến hình thành phân tử có dạng XnYm 1.2 MỘT SỐ ĐỊNH LUẬT HOÁ HỌC CƠ BẢN QUAN TRỌNG Trong q trình phát triển hố học có nhiều định luật hình thành Ta xét số định luật 1.2.1 Định luật thành phần không đổi Nhà khoa học người Pháp, Joseph Louis Proust pháp minh định luật vào năm 1801 Nội dung định luật: “Một hợp chất ln ln có thành phần xác định, không đổi cho dù điều chế cách nữa” Ví dụ: Nước điều chế nhiều cách khác đốt hiđrocacbon khơng khí, nước thu từ phản ứng trung hoà, song kết thu sau phân tích thành phần, người ta nhận thấy nước gồm hai nguyên tử hiđro 10 Trả lời: Căn vào dãy phổ hóa học, ta phân biệt sau: + Các phức thuộc dạng phức trường mạnh gồm: [Fe(CN)6]4– ; [Cu(NH3)42+ ; [Ni(CN)4]2– ; [Pt(NH3)4]2+ + Các phức thuộc dạng phức trường yếu gồm: [FeF6]4– ; [CuCl4]2– ; [NiF6]4– ; [PtCl4]2– 10.3.4 Tính chất từ phức Sau phức hình thành xếp electron vào mức lượng bị tách phụ thuộc chủ yếu vào mối tương quan lượng tách ∆o lượng ghép đôi electron P Năng lượng P xem lượng cần thiết phải sản để đưa electron độc thân từ AO riêng rẽ ghép đôi với electron độc thân khác có sẵn AO Để cụ thể hoá, ta xét phức chất bát diện Đối với phức này, hình thành liên kết phối trí, lượng bị tách làm hai mức: eg ( d z2 , d x − y2 ) t2g (dxy, dyz, dzx) Đối với AO−d có cấu hình d1, d2, d3, d8, d9, d10 việc xếp electron hai mức lượng eg, t2g không phụ thuộc vào đại lượng ∆o Theo quy tắc chung, ta dễ dàng viết cấu hình electron phức là: t12g (d1 ); t 22g (d ); t 32g (d3 ); t 62g eg2 (d8 ); t 62g e3g (d9 ); t 62g eg4 (d10 ) Ngược lại, AO−d có cấu hình d4, d5, d6, d7, cấu hình electron phức phụ thuộc vào mối tương quan lượng tách ∆o lượng ghép đôi electron P vào trường mạnh hay trường yếu dãy phổ hoá học Xét phức bát diện [Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4–: Fe2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 Như vậy, AO − 3d có electron, người ta lại biết giá trị ∆o P sau: P(Fe2+) = 210,25 kJ/mol ∆o [Fe(H2O)6]2+ = 121,15 kJ/mol; ∆o [Fe(CN)6]4– = 394,17 kJ/mol E eg eg ∆ o = 394,17 kJ/mol Fe ∆ o = 121,15 kJ/mol 2+ AO 3d t 2g a) t 2g b) Hình 10.11 Phức spin thấp phức spin cao Từ số liệu thu cho P ∆o, ta nhận thấy, phức thuộc trường yếu: [Fe(H2O)6]2+ có ∆o < P, electron xếp từ mức lượng thấp t2g 304 đến mức lượng cao eg, số electron cịn lại ghép đơi mức t2g Cấu hình electron phức là: t 42g eg2 Số electron độc thân AO 4, không nghèo so với trạng thái ion Fe2+ ban đầu, phức thu phức spin cao (xem hình 10.11a) Đối với phức thuộc trường mạnh [Fe(CN)6]4– có ∆o > P nên electron AO−3d Fe2+ dễ dàng ghép thành đôi chiếm mức lượng thấp t2g Trong trường hợp này, cấu hình electron phức t 62g Các electron ghép đôi, phức thu khơng cịn electron độc thân, nghĩa số electron độc thân bị nghèo so với trạng thái ban đầu, phức xem xét phức spin thấp (xem hình 10.11b) Qua ví dụ này, ta rút nhận xét sau: Đối với dạng phức khác, ta xem xét cụ thể từ cấu hình electron AO−d mối tương quan giá trị ∆o P, rút kết luận cần thiết (xem bảng 10.1) Khi ∆o < P, cấu hình electron phức phải xếp cho để có số electron độc thân nhiều Khi ∆o > P, cấu hình electron phức có số cặp electron ghép đôi nhiều Bài tập minh hoạ 10.6: Hãy xây dựng giản đồ tách mức lượng cho số phức bát diện cho với AO-d kim loại chuyển tiếp liệu cụ thể cho phức: a) Fe2+ (∆o lớn, phức spin thấp ngược lại) Fe (Z = 26) b) Fe3+ (phức spin cao) Ni (Z = 28) c) Ni2+ 2+ Zn (Z = 30) d) Zn 2+ e) Co (∆o lớn, phức spin thấp ngược lại) Co (Z = 27) Trả lời: Để trả lời câu hỏi đưa ra, phải vào quy tắc xếp electron giản đồ tách mức lượng Cụ thể cho trường hợp biểu diến sau: a) Fe2+ : [Ar] 3d6 Spin cao, ∆ nhỏ b) Fe3+ : [Ar] 3d5 Spin thấp, ∆ lớn c) Ni2+ : [Ar] 3d8 Spin cao, ∆ nhỏ 305 d) Zn2+: [Ar] 3d10 e) Co2+: [Ar] 3d7 Spin cao, ∆ nhỏ Spin thấp, ∆ lớn Bài tập minh hoạ 10.7: 3– Biết hai phức bát diện [CoF6] 1,56.10 J/mol; 63,6 kcal/mol Hãy: [Co(NH3)6] 3+ có lượng tách là: a) Bằng phương pháp VB biểu diễn hình thành liên kết cho biết tính chất chúng b) Bằng phương pháp trường tinh thể biểu diễn sơ đồ tách mức lượng, 3+ – xếp electron tính chất chúng Biết ion Co F tương tác yếu, 3+ Co NH3 tương tác mạnh Năng lượng ghép đôi electron P = 210 kJ/mol Cho: H (Z =1); N (Z = 7); F (Z = 9); Co (Z = 27) Trả lời: a) Theo VB, trước hết, ta viết cấu hình electron ion tạo phức: ; Co3+: 1s22s22p63s23p63d6 Co: 1s22s22p63s23p63d74s2 3– 3+ – + Đối với phức [CoF6] ion Co F tương tác yếu nên cấu hình electron ion trung tâm Co3+ khơng bị dồn lại Đế có AO lai hóa, người ta phải sử dụng AO s, p, d Co3+ phía ngoại Kết hình thành phức chất biểu diễn theo mơ hình sơ đồ sau: [CoF6] 3− F − F − F − F − F − F − sp d µ e = 24 µ B nên phức thuận từ Phức tạo thành phức spin cao 306 + Đối với phức [Co(NH3)6]3+ ion Co3+ NH3 tương tác mạnh nên cấu hình electron ion trung tâm Co3+ bị dồn lại Đế có AO lai hóa, người ta phải sử dụng AO-d phía AO-s d Co3+ phía ngoại Kết hình thành phức chất biểu diễn theo sơ đồ sau: [Co(NH 3)6 ] 3+ NH NH NH NH NH NH d sp µ e = nên phức nghịch từ Phức tạo thành phức spin thấp b) Theo thuyết trường tinh thể Căn vào luận thuyết, ta biểu diễn hình thành phức sau: P = 210 kJ/mol ∆ o = 156 kJ/mol ∆o < P ∆ o = 266,1 kJ/mol ∆o > P Bảng 11.1 Giá trị ∆ P số phức bát diện Ion tạo phức Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ 3+ Co 2+ Co Cấu hình electron ion AO−d Phối tử ∆o (kJ/mol) P (kJ/mol) Trạng thái phức d4 d4 d5 d5 d6 d6 d6 d6 d7 H2O H2O H2O H2O H2O CN− F− NH3 H2O 166,10 210,04 93,90 121,75 242,26 394,55 155,23 275,30 111,30 281,16 388,06 304,60 358,57 210,45 cao cao cao cao cao thấp cao thấp cao − 251,04 − 269,02 Như vậy, thuyết trường tinh thể cho phép ta khả đốn nhận tính chất từ phức (thuận từ hay nghịch từ) 307 Bài tập minh họa 10.8: 3+ Ion [Ti(H2O)6] có dải hấp thụ λ = 4926 Å Từ rút 3+ kết luận gì? Giải thích Ti dung dịch nước lại có màu đỏ tía Ngun tử titan trạng thái có cấu trúc electron : [Ar] 3d24s2 Cho mức tách ∆o hai mức lượng phức bát diện: Phức [Cr(CN)6]3– [Rh(Br)6]3– [Co(CN)6]3– [Co(NH3)6]3+ ∆o (cm–1) 26600 19000 34800 22900 ∆o (cm–1) 34100 17400 20300 18200 27000 Phức [Rh(NH3)6]3+ [Cr(H2O)6]3+ [RhCl6]3– [Co(H2O)6]3+ [Rh(H2O)6]3+ Cho biết thứ tự xếp phối tử theo chiều tăng ∆o Trả lời: 3+ Từ cấu trúc electron titan, suy ion Ti có electron d Trong phức, electron có khả chuyển từ trạng thái bền (t2g) lên trạng thái cao (eg) hấp thụ ánh sáng Do đó, ta có: ∆E = hν với λ = 4926 Å Hiệu lượng ∆E tính sau: ∆E = 3.108.6, 62.10−34 6, 023.1023 × = 58 kcal / mol 4926.10−10 4,18.103 ∆E = 242,44 kJ/mol –1 Thường ∆o biểu diễn cm cách sử dụng biểu thức ∆o = 1/λ, –1 trường hợp ∆o = 20300 cm Với độ dài sóng hấp thụ (4926 Å) tương ứng với màu tím vùng ánh sáng khả kiến Điều giải thích dung dịch 3+ 3+ nước ion Ti có màu tạo phức [Ti(H2O)6] Màu đỏ tía bổ trợ màu tím Thứ tự xếp phối tử ion kim loại cho: Cr3+ ∆o [Cr(H2O)6]3+ < ∆o [Cr(CN)6]3– Co3+ ∆o [Co(H2O)6]3+ < ∆o [Co(NH3)6]3+ < ∆o [Co(CN)6]3– Rh3+ ∆o [RhBr6]3– < ∆o [RhCl6]3– < ∆o [Rh(H2O)6]3+ < ∆o [Rh(NH3)6]3+ Từ so sánh ∆o trên, người ta suy dãy phổ hoá học thiết lập sở tăng dần tương tác ion - phối tử: Bài tập minh họa 10.9: Khi bị kích thích, electron chuyển từ mức lượng thấp lên mức lượng cao xảy quang phổ hấp thụ với bước sóng λ Hãy xác định bước sóng theo Å, biết lượng tách mức phức [Co(CN)6]3– 99,528 kcal/mol Cho: h = 6,62.10–34 J.s ; c = 3.108 m/s 308 Trả lời: Khi electron bị kích thích, chúng chuyển từ mức lượng thấp Et lên mức lượng cao Ec quang phổ hấp thụ xuất hiện: Theo định luật Planck ta có : c hc (*) ∆E = ∆o = hν = h ⇒ λ = ∆o λ Ec λ? ∆o = 99,528 kcal/mol Từ đây, ta dẽ dàng xác định λ (Å) Et Theo đầu bài, ∆o = 99,528 kcal/mol = 99,528 × 4,18 = 416,03 kJ/mol = 416,03 : 6,02.1023 = 6,91.10–22 kJ Thay số liệu tương ứng vào biểu thức (*) ta có : 6, 62.10−34 × 3.108 λ= = 2,9560.10–7 m = 2956.10–10 m = 2956 Å −22 6,91.10 × 10 10.4 GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP MO 10.4.1 Đặt vấn đề Để định lượng chặt chẽ tương tác obitan ion trung tâm phối tử, người ta áp dụng phương pháp MO để xem xét hình thành phức chất Nhưng tính phức tạp vấn đề, mặt tốn học, nên ta xét thuyết góc độ mơ tả giới hạn liên kết σ 10.4.2 Ví dụ minh hoạ Giả sử, xét phức [Ti(H2O)6]3+ dạng ML6: Ti3+ có obitan hố trị 4s, 4p 3d hay M3+ có obitan hố trị ns, np (n − 1)d Chúng ta xét tổ hợp obitan nguyên tử − Tổ hợp 4s (ns) ion trung tâm Ti3+ obitan phối tử dẫn đến hình thành 2MO: MO−σ liên kết MO−σ* phản liên kết (xem hình 10.12) z + y + + + + x + Hình 10.12 Sự xen phủ AO−s Ti3+ phối tử 309 − Tổ hợp 4p (np), obitan nguyên tử ion trung tâm xen phủ với obitan phối tử để tạo sáu MO gồm MO−σ (σx, σy, σz) liên kết MO−σ* phản liên kết σ*x , σ*y , σ*z (xem hình 10.13) ( ) z y + + x σx Hình 10.13 Sự xen phủ AO−p Ti3+ với AO phối tử − Tổ hợp 3d Sự tổ hợp phức tạp Obitan 3d z2 ion trung tâm xen phủ với obitan phối tử cho ta hai MO MO− σz2 liên kết MO− σ*z2 phản liên kết Obitan 3d x − y2 xen phủ với obitan phối tử cho MO: MO− σ x − y2 liên kết σ*x − y2 phản liên kết (xem hình 10.14) z z y + y + + + + + x x + + Hình 10.14 Sự xen phủ AO−d Ti3+ với AO phối tử Các obitan dxy; dyz; dzx ion trung tâm Ti3+ không xen phủ với obitan phối tử Các obitan MO−π không liên kết ký hiệu nxy, nyz nzx Giản đồ lượng MO phức [Ti(H2O)6]3+ trình bày hình 10.15 310 A O (Ti3 + ) E A O (H O ) AO(H2O) MO σ*x σ*y σ*z σ*s 4p σ*x2 4s y2 3d σ*z2 n x y n y z n zx σx σx2 y y2 z z2 s H ình 11.15.Giản đồ MO cđa phøc [Ti(H O3+)6 ]3 + Hình 10.15 Giản đồ MO phức [Ti(H2O)6] Từ giản đồ thu ta có cấu hình electron phức là: σs22 σz22 σ2x − y2 σ2x σ2y σ2z n1xy Trên MO−nxy có electron độc thân nên phức có tính thuận từ Qua việc mô tả liên kết phức phương pháp MO, lần cho thấy tính chất tổng qt phương pháp Nếu tính tốn chi tiết ta có giá trị hữu ích để xem xét chất liên kết Theo phương pháp tổ hợp tuyến tính AO, người ta xây dựng MO liên kết (MO−σ) MO phản liên kết (MO−σ*) sau: Đối với AO− 4s Ti3+ AO−4s xen phủ với AO lai hoá phối tử tạo thành MO−σs MO−σ* σs = c14s + c2(σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6) σ*s = c14s − c2(σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6) Đối với AO−4p có khả xen phủ với AO−phối tử dọc theo trục toạ độ (xem hình 10.16) 311 z σ5 σ4 Ti3 + σ1 σ3 y x HìnhHỡnh 11.16 Trục phứcbỏt bátdin diện 10.16 Trctoạ tođộ trong phc Kt qu t hp dọc theo trục z dẫn tới MO−σz MO− σ*z sau: σz = c34pz + c4(σ5 − σ6) σ*z = c34pz − c4(σ5 − σ6) Một cách hoàn toàn tương tự tổ hợp AO−4p dọc theo phương x y trục toạ độ cho ta kết quả: σx = c54px + c6(σ1 − σ3) σ*x = c54px − c6(σ1 − σ3) σy = c74py + c8(σ2 − σ4) σ*y = c74py − c8(σ2 − σ4) Đối với AO−3d ( 3d x2 − y ;3d z ; 3dxy; 3dzx; dZx) có tổ hợp sau: − AO− 3d x − y2 xen phủ với AO phối tử dọc theo trục x y MO σ x − y2 = c9 3d x − y2 + c10(σ1 + σ3 − σ2 − σ4) σ*x − y2 = c9 3d 2 − c10(σ1 + σ3 − σ2 − σ4) x −y − AO– 3d z có khả xen phủ với AO phối tử để tạo MO MO− σz σ*z2 σz = c11 3d z + c12(2σ5 + σ6 − σ1 − σ2 − c3 − c4) σ*z2 = c11 3d z2 − c12(2σ5 + σ6 − σ1 − σ2 − c3 − c4) − AO−d cịn lại khơng xen phủ với AO phối tử để tạo thành MO−σ, chúng có khả hình thành MO−π Trong trường hợp này, AO−3d Ti3+ 312 trở thành MO không liên kết: nxy, nyz nzx có phân mức lượng với AO−3d ion tạo phức Ti3+ (xem hình 10.15) Nhìn từ giản đồ MO (hình 10.15), ta thấy phương pháp MO kết hợp hai phương pháp VB trường tinh thể Quả vậy: • MO liên kết: σs σz2 σ x − y2 σ x σ y σ x tương ứng với tập hợp AO lai hố (theo thuyết VB) hình dung sau (xem hình 10.17): Thuyết MO σx σy Thuyết VB σz tơng đơng với dạng z x2 - y σs d s p lai ho¸ d sp Hình 10.17 Quan hệ MO (thuyết MO) AO lai hóa (thuyết VB) Như vậy, hình thành liên kết phối trí theo thuyết VB xuất giản đồ MO • Sự tách mức lượng σ*z2 σ*x − y2 MO phản liên kết MO không liên kết nxy nyx nzx theo thuyết MO hoàn toàn tương tự tách mức lượng thuyết trường tinh thể biểu diễn sau (xem hình 10.18): Thuyết MO Thuyết trường tinh thể * * σz σx2 - y dz dx2 - y ∆o nxy nyz nzx ∆o dxy dyz dzx Hình 10.18 Quan hệ MO (thuyết MO) tách mức ∆o (thuyết trường tinh thể) Từ giản đồ MO hình 10.15, ta nhận thấy AO−3d ion tạo phức Ti3+ tách mức ứng với lượng tách ∆o Điều tương tự với khả tách mức lượng theo thuyết trường tinh thể (hình 10.18) Xét cách toàn diện, rõ ràng thuyết MO, mức độ mang tính khái qt cao thuyết khác *Bài tập minh họa tham khảo 10.10 (trích đề thi Olympic hóa học trường Đại học toàn quốc lần thứ II, năm 2004) : Cho phức chất với thành phần dạng phối tử hỗn tạp: [Cr ( H 2O )2 ( NH3 )2 Br2 ]+ Ở ion phức có đồng phân hình học, đồng phân hình học lại có đồng phân quang học; tất dạng đồng phân có cấu tạo bát diện (tám mặt) a) Hãy viết vẽ công thức cấu tạo đồng phân 313 b) Áp dụng thuyết lai hố, giải thích hình dạng c) Dùng thuyết trường tinh thể, biểu diễn tách mức lượng phức khảo cứu Cho: Cr (Z = 24) Trả lời: a) Theo đầu bài, ta vẽ đồng phân hình học sau đây: + OH2 NH3 Br + OH Br Cr Cr NH3 Br Br OH2 OH2 B cis-®iamin cis-®iaqua cis-®ibrom Cr(III) Br C cis-®iamin trans -®iaqua cis-®ibrom Cr(III) + NH3 OH H3 N Cr Br + Br OH NH3 Br NH3 A trans -®iamin trans -®iaqua trans -®ibrom Cr(III) NH3 Br OH2 Cr H3 N + OH2 Cr H3 N OH OH2 Br NH3 D trans -®iamin cis-®iaqua cis-®ibrom Cr(III) E cis-®iamin cis-®iaqua trans -®ibrom Cr(III) Trong đồng phân kể trên, đồng phân B có dạng đồng phân quang học: + OH Br OH Br H 2O Cr Cr NH3 Br + OH Br H3 N NH3 NH3 B1 B2 b) Trước hết, ta viết cấu hình electron nguyên tử crom sau: Cr (Z = 24): [ Ar ] 3d5 4s1 ; Cr3+: [ Ar ] 3d3 Do phối tử H2O, NH3 tương tác mạnh nên cấu hình electron Cr3+ khơng bị dồn lại Vì vậy, ta có AO–d2sp3 lai hố để nhận phối tử tạo thành liên kết phối trí với cấu trúc bát diện (xem câu a) 314 d s p d sp c) Theo thuyết trường phối tử, phức bát diện mức lượng tự tách biểu diễn sau: z dz dx 2- y2 E ∆o x dxy dyz dzx y Phức [Cr ( H 2O )2 ( NH3 )2 Br2 ]+ có cấu trúc bát diện Những điểm trọng yếu chương 10 Khái quát chung liên kết phức chất Nói chung, cơng thức tổng qt phức chất có dạng [MLx]nXn biểu diễn theo sơ đồ bên: [Cu(NH )4] + cÇu nội Cl2 cầu ngo ại phức chất Mt s đặc trưng phức chất − Phức chất có từ tính Từ tính phức xác định giá trị momen từ theo biểu thức sau: µe = N(N + 2) µ B đó, N- số electron độc thân; µB- manheton Bohr, đơn vị đo momen từ Nếu µe = phức chất nghịch từ; µe ≠ phức chất thuận từ − Số phối trí Số phối trí số liên kết mà ion trung tâm tạo với phối tử Số phối trí thường là: 2; 4; − Cấu trúc khơng gian phức chất Mỗi phức chất có dạng cấu trúc khơng gian định, thường hình tứ diện, bát diện vuông phẳng 315 Giải thích liên kết phức chất theo quan niệm lai hoá Pauling (thuyết VB) A Các luận thuyết Liên kết phức chất liên kết cộng hố trị kiểu cho − nhận hình thành xen phủ obitan rỗng lai hóa nguyên tử trung tâm với obitan lắp đầy phối tử Trong trường hợp này, ion trung tâm chất nhận, phối tử chất cho cặp electron không phân chia phối tử Ion trung tâm thường kim loại chuyển tiếp electron d B Phức spin thấp phức spin cao Phức spin thấp Ví dụ phức: [Fe(CN)6]3– Sau tạo phức, số electron độc thân giảm (số electron độc thân ion trung tâm bị nghèo đi) Phức gọi phức spin thấp * Phức spin cao Ví dụ phức: [FeF6]3− Do số electron độc thân trước sau hình thành phức giữ nguyên, không bị nghèo nên phức [FeF6]3− phức spin cao Giải thích liên kết phức chất thuyết trường tinh thể A Quan niệm chung Theo thuyết trường tinh thể hiệu ứng tạo phức biểu thị thay đổi tương tác ion trung tâm đặt vào trường tĩnh điện phối tử có đối xứng xác định B Sự tách mức lượng electron d trường tĩnh điện phức Ta tóm lược giản đồ tách mức lượng AO-d cho phức bát diện [Ti(H2O)6]3+ (a); phức tứ diện VCl4 (b) sau : d x2 y2 dx2 E d xy dyz + + 0 d xy d yz d zx (a) d zx AO d d x2 y2 d z2 (b) Năng lượng tách ∆o đặc trưng cho cường độ điện trường tạo phối tử xếp thành dãy gọi dãy phổ hoá học (Các giá trị ∆o thu từ phổ phát xạ thực nghiệm) 316 I− < Br− < Cl− < SCN− < F− < OH− < H2O < NH3 < NO −2 < CN− < CO Phối tử trường yếu || Phối tử trường mạnh Như vậy, thuyết trường tinh thể giải thích thêm xuất vạch quang phổ (màu sắc) đặc trưng cho trường phức C Tính chất từ phức Sự xếp electron vào mức lượng bị tách phụ thuộc chủ yếu vào mối tương quan lượng tách ∆o lượng ghép đôi electron P Để cụ thể hoá, ta xét phức chất bát diện Đối với phức này, hình thành liên kết phối trí, lượng bị tách làm hai khóm: eg (d x − y2 , d z2 ) t2g (dxy, dyz, dzx) Đối với AO–d có cấu hình d1, d2, d3, d8, d9, d10 việc xếp electron hai mức lượng eg, t2g không phụ thuộc vào đại lượng ∆o Theo quy tắc, chung ta dễ dàng viết cấu hình electron phức là: t12g (d1 ); t 22g (d ); t 32g (d3 ); t 62g eg2 (d8 ); t 62g e3g (d9 ); t 62g eg4 (d10 ) Ngược lại, AO- cấu hình d4, d5, d6, d7, cấu hình electron phức phụ thuộc vào trường mạnh hay trường yếu dãy phổ hoá học quan hệ giá trị ∆o P rút kết luận cần thiết Khi ∆o < P, cấu hình electron phức phải xếp cho để có số electron độc thân nhiều Khi ∆o > P, cấu hình electron phức có số cặp electron ghép đôi nhiều Câu hỏi tập Thế phức chất? Hãy cho ví dụ minh hoạ Ion hay hạt trung tâm phức chất gì? Thế phối tử? Nêu ví dụ Trên sở thuyết VB phức chất giải thích hình thành liên kết phối trí phân tử phức vuông phẳng [Ni(CN)4]2– phức tứ diện [NiCl4]2– biết Ni2+ CN– có tương tác mạnh Ni2+ Cl– tương tác yếu Dựa vào lý thuyết cấu tạo phức chất, lý giải cho trường hợp sau đây: a) Khi ligand thuộc trường yếu b) Khi ligand thuộc trường mạnh c) Phức spin thấp d) Phức spin cao Trên sở hiểu biết phức chất, giải thích phức ion Cu(II) có màu, phức ion Cu(I) lại không? Cho: Cu (Z = 29) 317 Bằng phương pháp phổ, người ta ghi giá trị độ dài bước sóng cho ba phức sau: [Co(NH3)6]3+; [Co(CN)6]3–; [CoF6]3– 770 nm; 440 nm; 290 nm không theo trật tự ghi Hãy sử dụng hiểu biết lý thuyết phức chất để quy ghép bước sóng cho phức khảo sát Phức [Fe(CN)6]4– có lượng tách ∆o = 94,3 kcal/mol; phức [Fe(H2O)6]2+ có lượng tách ∆o = 29,7 kcal/mol Cho biết hai phức trên, lượng ghép electron P = 50,3 kcal/mol – Hãy vẽ giản đồ lượng hai phức – Viết ghi giản đồ cấu hình electron hai phức giải thích Ion phức bát diện [Ti(H2O)6]3+ có dải hấp thụ bước sóng 4926 Å Căn vào số liệu này, hãy: a) Cho biết người ta rút kết luận gì? Giải thích Ti3+ dung dịch nước lại có màu đỏ tía b) Lập giản đồ lượng theo thuyết trường tinh thể; Tính giá trị mức lượng ∆E theo kcal/mol Nguyên tử titan trạng thái có cấu trúc electron: (Ar) 3d24s2 Cho: h = 6,626.10–34 J.s; c = 3.108 m/s Đáp số: a) Ứng với λ = 4926 Å hấp thụ vùng VIS màu đỏ tía b) Độc giả tự vẽ giản đồ; ∆E = 58,25 kcal/mol Từ thực nghiệm, người ta ghi bước sóng hấp thụ λ =5495 Å thuộc vùng trơng thấy phức bát diện [Co(H2O)6]3+ Hãy xác định hiệu lượng mức mà electron bị kích thích Cho: h = 6,626.10–34 J.s; c = 3.108 m/s Đáp số: ∆E = 58,25 kcal/mol 10 Người ta biết lượng tách mức phức bát diện [Fe(CN)6]4– có giá trị 394,2 kJ/mol Từ giả thiết này, tính độ dài bước sóng theo Å electron bị kích thích chuyển từ mức lương thấp lên cao Cho: h = 6,626.10–34 J.s; c = 3.108 m/s Đáp số: λ = 3033 Å 11 Nghiên cứu phức ion Fe với phối tử khác nhau, người ta nhận thấy: phức [Fe(CN)6]3– thuận từ với electron Trái lại, phức [Fe(SCN)6]3– lại có electron độc thân Vậy cho biết phối tử SCN nằm vị trí dãy phổ hóa học? Cho: Fe (Z = 26) 12 Hãy biểu diễn xếp electron trường tinh thể phức tứ diện ion Co2+ cách hợp lý để phức bền vững Cho: Co (Z = 27) 318 ... I CẤU TẠO NGUYÊN TỬ HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ Chương KHÁI QUÁT VỀ NGUYÊN TỬ, PHÂN TỬ Mục tiêu chương Cần tập trung vào vấn đề: Những khái niệm bản: Nguyên tử Phân tử Nguyên tử khối Phân. .. mol nguyên tử nguyên tố khối lượng mol nguyên tử nguyên tố Số trị khối lượng mol nguyên tử đồng với nguyên tử khối nguyên tố tương ứng Ví dụ, nguyên tử khối H 1,0 079 khối lượng mol nguyên tử H 1,0 079... hỏi tập Cho biết khái niệm nguyên tử, nguyên tố, phân tử, đơn chất, hợp chất Hãy phân biệt khác giữa: – Khối lượng nguyên tử khối lượng mol nguyên tử; – Khối lượng phân tử khối lượng mol phân tử