NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT QUANG, điện của tổ hợp NANO COMPOSITE PANi CNT

Dựa vào những ưu điểm của PANi và CNT để tổng hợp tạo vật liệu tổ hợp nanocomposite PANi/CNT nhằm nghiên cứu tính chất dẫn điện, tính chất quang của vậtliệu tổ hợp đó và đưa ra các định

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Phan Thành Luân

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA

TỔ HỢP NANO COMPOSITE PANi/CNT

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật lý Kỹ thuật

HÀ NỘI - 2011

Trang 2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Phan Thành Luân

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA

TỔ HỢP NANO COMPOSITE PANi/CNT

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Vật lý Kỹ thuật

Cán bộ hướng dẫn: TS Nguyễn Kiên Cường

HÀ NỘI - 2011

Trang 3

TÓM TẮT NỘI DUNG

Polyaniline (PANi) là một trong những polyme dẫn tiêu biểu đã được nghiên cứunhiều trong thời gian gần đây PANi có độ dẫn cao (khoảng 101 - 102 S/cm) và có độ ổnđịnh nhiệt tốt (nhiệt độ nóng chảy ở 3200C) PANi cũng là một vật liệu dễ tổng hợpbằng phương pháp oxy hóa hóa học và có khả năng làm nền tạo vật liệu tổ hợp với một

số các chất vô cơ

Ống carbon nanotubes (CNT) là vật liệu mới có cấu trúc trụ rỗng một chiều, cónhiều tính chất cơ, nhiệt, điện Đặc biệt CNT có độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt, dẫnđiện tốt CNT có thể ứng dụng trong các vật liệu tổ hợp, các thiết bị điện tử nhằm cảithiện, tăng cường các tính chất của các vật liệu và các thiết bị đó

Dựa vào những ưu điểm của PANi và CNT để tổng hợp tạo vật liệu tổ hợp nanocomposite PANi/CNT nhằm nghiên cứu tính chất dẫn điện, tính chất quang của vậtliệu tổ hợp đó và đưa ra các định hướng để ứng dụng trong thực tế

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và hoàn thành khóa luận này, tôi đã nhận được sựhướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, anh chị và bạn bè Với lòng kính trọng vàbiết ơn sâu sắc tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới:

TS Nguyễn Kiên Cường, người thầy đã hết lòng giúp đỡ, chỉ dẫn, động viên vàtạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành khóaluận tốt nghiệp này Thầy đã tạo điều kiện để tôi được tiếp xúc với các phương phápnghiên cứu khoa học, cùng với các máy móc thực nghiệm và đặc biệt là hướng giảiquyết các công việc một cách khoa học

PGS TS Dương Ngọc Huyền, cùng các thầy cô, anh chị tại Viện Vật lý Kỹ thuật

- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nhiệt tình hướng dẫn và tạo điều kiện cho tôiđược làm các thực nghiệm

Các thầy cô, anh chị trong Khoa Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Công Nghệ,

đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình làm khóa luận này

Em xin dành lời cảm ơn đặc biệt tới gia đình, người thân, những người luôn ủng

hộ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành khóa luận này

Hà Nội, tháng 05 năm 2011

Phan Thành Luân

Trang 5

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả trong khóa luận này là kết quả của tôi Các nộidung nghiên cứu và kết quả trong đề tài là trung thực và chưa từng được ai công bốtrong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây Nội dung khóa luận có tham khảo và

sử dụng các tài liệu, thông tin được đăng trên các bài báo, tạp chí theo danh mục tàiliệu tham khảo của khóa luận

Tôi xin chịu trách nhiệm hoàn toàn về nội dung cam đoan trên

Sinh viên

Phan Thành Luân

Trang 6

MỤC LỤC

HÀ NỘI - 2011 1

HÀ NỘI - 2011 2

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Polyme dẫn 3

1.1.1 Cấu tạo và tính chất của polyme dẫn 3

Hình 1.1 Công thức hóa học của Aniline (a), Pyrrole (b) 3

Bảng 1 Một số loại polyme có hệ thống điện tử π liên hợp 4

1.1.2 Phân loại polyme dẫn 5

1.1.3 Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện tử 6

Hình 1.2 Trạng thái polarron và bipolaron của polypyrrole 7

Hình 1.3 Sơ đồ vùng năng lượng của polyme dẫn điện trước và sau khi bị oxi hóa 8

1.1.4 Ứng dụng của polyme dẫn 8

1.2 Polyaniline (PANi) 9

9

Hình 1.4 Cấu trúc polyaniline n+m=1, x: mức độ trùng hợp 9

1.2.1 Trạng thái oxy hóa 9

1.2.2 Tổng hợp polyaniline 10

1.3 Ống nanocacbon (CNT) 10

Hình 1.5 Các dạng kết tinh của cacbon 10

Ngoài ra ống nanocacbon còn thể hiện nhiều tính chất đặc biệt khắc hẳn với kim cương và graphit Bởi vậy ống nanocacbon đang được xem là dạng thù hình mới của cacbon kiểu kết tinh gần như một chiều (1D) 10

1.3.1 Trạng thái kết tinh và tính chất cơ lý 10

Trang 7

Hình 1.6 Sơ đồ chỉ số (m,n) trên mặt mạng graphit có thể cuộn lại thành ống

nano cacbon đơn tường 11

Hình 1.15 Các loại composite: a-composite hạt; b-composite sợi; c-composite phiến; d-composite vảy; e-composite điền đầy 20

2.2.4 Tạo mẫu đo khảo sát đo phổ hấp thụ UV-VIs 23

2.2.5 Tạo mẫu đo khảo sát đo phổ quang huỳnh quang 24

2.2.6 Tạo mẫu đo khảo sát đo cấu trúc bề mặt (SEM) 24

2.3 Các phương pháp đánh giá kết quả 24

2.3.1 Khảo sát phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu 24

2.3.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis 26

Hình 2.8 Máy quang phổ UV/VIS/NIR Spectrophoto meter 26

Hình 2.10 Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang 27

Hình 2.11 Hệ đo phổ huỳnh quang 28

Hình 2.15 Máy đo phổ hồng ngoại 30

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Cấu trúc bề mặt của tổ hợp SWNTs/PANi 32

Hình 3.1 Ảnh SEM của SWNTs/PANi (A1) 32

Hình 3.2 Ảnh SEM của SWNTs/PANi (A1.1) 33

3.2 Kết quả đo phổ hồng ngoại 34

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của PANi và SWNTs/PANi 35

Bảng 3 Các đỉnh phổ FT-IR của PANi và SWNTs/PANi 36

3.3 Kết quả đo phổ Raman của PANi và SWNTs/PANi 36

Hình 3.5 Phổ Raman của PANi và SWNTs/PANi 37

Bảng 4 Phân bố phổ Raman của PANi 37

Bảng 5 Tra cứu phân bố các liên kết trong phổ Raman 38

3.4 Kết quả đo độ nhạy khí của tổ hợp composit SWNTs/PANi 38

Trang 8

Hình 3.6 Độ nhạy khí oxi của các mẫu SWNTs/PANi 40

Bảng 6 So sánh kết quả đo độ nhạy khí của màng tổ hợp 41

3.5 Kết quả đo phổ hấp thụ UV-VIs 42

Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis của PANi và SWNTs/PANi 42

3.6 Kết quả đo phổ quang huỳnh quang 42

Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của PANi và SWNTs/PANi 43

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

Trang 9

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

Trang 10

DANH MỤC CÁC BẢNG

HÀ NỘI - 2011 1

HÀ NỘI - 2011 2

MỞ ĐẦU 1

9

Trang 11

Trang 12

KẾT LUẬN 43

Trang 13

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

HÀ NỘI - 2011 1

HÀ NỘI - 2011 2

MỞ ĐẦU 1

9

Trang 14

Trang 15

KẾT LUẬN 43

Trang 16

MỞ ĐẦU

Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano đã tạo ra những vật liệu ở kích thướcnanomet có hiệu suất làm việc được cải thiện đáng kể Những vật liệu mới này thể hiệnnhiều các tính chất mới khác với những tính chất truyền thống Chính sự đa dạng trongnghiên cứu và ứng dụng trong thực tế mà vật liệu có cấu trúc nano sẽ là vật liệu chủ đạotrong công nghệ vật liệu ở thế kỷ 21

Vật liệu polyme bán dẫn đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong thời gian gầnđây Các loại vật liệu polyme dẫn như polyaniline, polypyrrole, là những polyme dẫn đãđược ứng dụng thành công trong công nghệ điện tử tin học chế tạo các đi-ốt phát quanglàm các màn hình siêu mỏng, ứng dụng polyme dẫn làm vật liệu chống ăn mòn kim loại,làm vật liệu thông minh chế tạo các cảm biến Các nhà khoa học đã nhìn thấy được khảnăng phát triển mạnh mẽ của vật liệu polyme dẫn và muốn đưa ra các giải pháp hoànthiện công nghệ, tăng tính năng, tiết kiệm năng lượng, đồng thời tìm kiếm các tính chấtmới để đưa ra những ứng dụng thiết thực trong cuộc sống Trong đó polyaniline (PANi)

đã nhận được sự quan tâm đặc biệt, bởi nó có thể điều chỉnh độ dẫn trong một phạm virộng từ chất dẫn điện tới chất cách điện tùy thuộc vào mức độ oxi hóa và proton hóa Tuynhiên khả năng dẫn điện của PANi chưa được tốt, và các nhà khoa học đã nghiên cứu đểtìm ra sự kết hợp nhằm tăng khả năng dẫn của PANi

Hướng nghiên cứu chế tạo các vật liệu tổ hợp giữa chất hữu cơ và các hợp chất vô

cơ có cấu trúc nano nhằm tạo ra những vật liệu có tính năng vượt trội đang thực sự mở rarất nhiều thành công Những vật liệu lai giữa bán dẫn hữu cơ với các hợp chất vô cơ cócấu trúc nano này mang những đặc tính ưu việt của cả hai chất hữu cơ và vô cơ, cộng vớinhững hiệu ứng lượng tử xảy ra ở cấp độ nano đã làm cho những vật liệu này có tính chấtđặc biệt

Cacbon nanotubes (CNT) là một trong những dạng cấu hình mới được phát hiện củanguyên tố cacbon với rất nhiều các tính chất đặc biệt như tính chất cơ, nhiệt, điện tốt, cókhả năng hòa tan trong một số dung môi, bền với môi trường, đã được các nhà khoa họctrên toàn thế giới tìm đến để kết hợp với polyaniline nhằm tổng hợp thành vật liệu tổ hợplàm tăng cường các tính chất và mở ra rất nhiều hướng nghiên cứu để ứng dụng thực tế

Trang 17

Đề tài:"Nghiên cứu tính chất quang, điện của tổ hợp nano composite PANi/CNT" được chọn với mục tiêu: tìm hiểu về polyaniline (PANi), cacbon nanotubes

(CNT), các phương pháp tổng hợp vật liệu tổ hợp, đặc biệt là tìm hiểu quá trình tổng hợpPANi/CNT từ đó nghiên cứu các tính chất quang, điện để đưa ra những ứng dụng trongthực tế

Bố cục của luận văn như sau:

- Chương 3 Kết quả và thảo luận

Trình bày, phân tích các kết quả thực nghiệm thu được

- Kết luận

Tổng hợp các kết quả thu được, từ đó định hướng các ứng dụng trong thực tế vàhướng nghiên cứu tiếp theo

2

Trang 18

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Polyme dẫn

1.1.1 Cấu tạo và tính chất của polyme dẫn

Polyme là một vật liệu có nhiều ứng dụng trong thực tế và có vai trò đặc biệt trongrất nhiều các lĩnh vực khác nhau Chúng ta phần nhiều biết đến polyme với vai trò củamột chất cách điện và polyme thường được dùng làm vật liệu cách điện rất hữu hiệu.Tuynhiên người ta có thể tổng hợp polyme và làm cho nó dẫn điện Năm 2000, Viện Hàn LâmKhoa học Thụy Điển đã trao giải Nobel Hóa học cho ba nhà khoa học: Shirakawa,MacDiarmid và Heeger cho sự khám phá và những đóng góp cho sự phát triển của vậtliệu polyme dẫn điện hay polyme dẫn [1]

Ví dụ về polyme dẫn như: Aniline (C6H5NH2), Pyrrole(C4H4NH)

Hình 1.1 Công thức hóa học của Aniline (a), Pyrrole (b)

Polyme dẫn có tỷ trọng nhẹ, dễ gia công, độ bền cao, khả năng chống ăn mòn cao và

có thể kéo thành sợi để tạo thành dây dẫn điện, tạo nên các lớp màng mỏng hoặc cả cáclinh kiện điện tử Vì thế nên vật liệu polyme dẫn đã được đưa vào trong thực tế với nhữngứng dụng quan trọng với rất nhiều các lĩnh vực khác nhau: công nghiệp, hóa học, vật lýchất rắn, điện hóa, công nghệ điện tử tin học chế tạo các đi-ốt phát quang làm các mànhình màu siêu mỏng, vật liệu chống ăn mòn kim loại, vật liệu thông minh chế tạo các cảmbiến hay chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ

Trong tinh thể bán dẫn vô cơ, liên kết giữa các nguyên tử là liên kết ion hoặc dạngliên kết cộng hóa trị để tạo ra trạng thái của chất rắn Nhưng đối với polyme, chúng liênkết các phân tử bằng lực phân tử VanderWaal Các electron ở quỹ đạo phía bên ngoài củanguyên tử tạo ra liên kết kiểu cộng hóa trị C-C được gọi là liên kết σ Trong kiểu liên kếtnày, các electron mang tính chất định xứ giữa 2 nguyên tử C Ngoài ra electron thứ 2 của

Trang 19

mỗi nguyên tử còn tham gia liên kết π hay là liên kết kép Trong đó các electron mangtính chất kém định xứ hơn và tạo ra các trạng thái bao phủ toàn bộ vật liệu, do đó liên kếtnày kém bền vững hơn Các phân tử hữu cơ chứa các liên kết kép hoặc ba gọi là polymeliên hợp mà ở đó các liên kết hóa học tạo ra một điện tử không ghép cặp với nguyên tử C.Các dạng liên kết đó kém bền vững đã dẫn đến tình trạng bất định xứ của electron dọctheo chuỗi polyme, chúng là nguồn gốc của các hạt tải linh động Do đó, cấu trúc điện tửcủa polyme dẫn xác định bởi cấu trúc hình học của các dãy [2]

Giống như bán dẫn vô cơ, người ta đã chứng minh sự tồn tại của vùng cấm nănglượng: HOMO - quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất và LUMO - quỹ đạo phân tử chưađiền đầy thấp nhất Chúng có tính chất như vùng hóa trị và vùng dẫn trong chất bán dẫn

4

Trang 20

thuộc vào mức độ tương tác của các vân đạo điện tử giữa các monome kế cận, loại vànồng độ của các tác nhân pha tạp.

1.1.2 Phân loại polyme dẫn

Thông thường, polyme dẫn điện bằng điện tử hoặc ion Do đó, về bản chất có thể phân các polyme dẫn điện thành hai loại vật liệu:

Các polyme dẫn điện tử do chứa các liên kết đôi liên hợp nên không có sự tích tụcục bộ điện tử một cách đáng kể Do đó quá trình chuyển điện tích từ vị trí này sang vị tríkhác dọc theo chuỗi polyme xảy ra nhanh (qua các polaron và bipolaron) còn quá trìnhchuyển điện tích giữa các chuỗi thì bị hạn chế Điểm đặc trưng của các polyme loại này làsau khi pha tạp, chúng thể hiện tính dẫn gần như kim loại và độ dẫn điện được phân bốtrên một dải rộng Vùng dẫn này phụ thuộc rất mạnh vào cấu trúc hóa học của polymecũng như các điều kiện tổng hợp polyme Các polyme dẫn điện tử được tạo thành trực tiếpqua con đường tổng hợp hóa học hay điện hóa

Trong các polyme dẫn điện tử có trường hợp đặc biệt là các polyme cấu tạo kiểu oxihóa khử Các polyme oxi hóa khử là các vật dẫn có chứa các nhóm hoạt tính oxi hóa khửliên kết cộng hóa trị với mạch polyme không hoạt động điện hóa Trong các polyme loạinày sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi electron liên tiếp giữacác nhóm oxi hóa khử gần kề nhau hay người ta gọi quá trình này là quá trình chuyểnelectron theo bước nhảy

Các polyme oxi hóa khử thường được tạo thành trước bằng phương pháp tổng hợptheo cơ chế oxi hóa khử, sau đó mới cho chúng kết tủa trên bề mặt điện cực mang khinhúng điện cực vào dung dịch Tương tự như các polyme dẫn điện tử, các polyme oxi hóakhử cũng có thể được tạo bằng con đường oxi hóa điện hóa

Trang 21

Như vậy, tùy thuộc vào vật liệu và mục đích sử dụng mà ta có thể áp dụng nhữngphương pháp khác nhau để điều chế polyme dẫn điện tử cũng như các polyme oxi hóakhử.

1.1.2.2 Polyme dẫn ion

Các polyme dẫn ion là các polyme có cấu tử hoạt tính oxi hóa khử liên kết tĩnh điệnvới mạng polyme dẫn ion Các cấu tử oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polymetích điện Khi đó, sự vận chuyển electron có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxihóa khử cố định hoặc do sự khuếch tán vật lý một phần các dạng oxi hóa khử kèm theo sựchuyển electron

Sự thay đổi trạng thái oxi hóa khử của màng polyme làm cho nó có thể chuyển từdạng cách điện sang dạng dẫn điện Sự thay đổi trạng thái này diễn ra rất nhanh Nhờ đó

mà tính chất trung hòa điện trong polyme được duy trì

1.1.3 Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện tử

Khả năng dẫn điện của polyme dẫn được giải thích bằng lý thuyết vùng năng lượng.Theo lý thuyết vùng năng lượng, một nửa vùng hóa trị của polyme dẫn được điền đầy nhờ

sự dịch chuyển của hệ thống liên kết pi, điều đó chính là điều kiện để polyme có thể dẫnđiện Với bề rộng vùng cấm khoảng 1,5 eV, polyme dẫn có khe năng lượng như một bándẫn Polyme có thể trở thành một chất dẫn điện nhờ quá trình pha tạp các điện tử donorhay điện tử acceptor, giống như Si được pha tạp bởi As hay Bo Tuy nhiên, trong quá trìnhpha tạp Si đã tạo ra một mức năng lượng donor gần với vùng dẫn hay mức acceptor gầnvới vùng hóa trị, còn với polyme dẫn thì không giống như vậy Để nhận biết các mứcnăng lượng mới được tạo ra trong khe năng lượng của polyme ta cần xét đến quá trình oxihóa khử của polyme

Với polypyrrole, quá trình pha tạp oxi hóa được tiến hành như sau Trước tiên, mộtelectron được tách ra từ chuỗi polyme để tạo ra một gốc tự do và một hạt tải dương Gốc

tự do và cation liên kết với phần còn lại của chuỗi nhờ điều kiện cộng hưởng của điện tích

và gốc Trong trường hợp này, tính liên tục của chuỗi được duy trì, việc tạo ra liên kết nhưtrên cần một năng lượng lớn hơn năng lượng liên kết trong chuỗi Liên kết giữa 1 cationđược định vị trong chuỗi và 1 gốc được gọi là polaron Nó tạo ra một trạng thái điện tử

6

Trang 22

định vị mới trong khe năng lượng Trạng thái polaron của polypyrrole định vị đối xứng ởkhoảng cách 0,5 eV cách hai bờ vùng năng lượng [3].

Nhờ quá trình oxi hóa tiếp theo, gốc tự do của polaron được tách ra khỏi liên kết, tạo

ra một bipolaron Quá trình tạo ra bipolaron do trạng thái năng lượng của bipolaron thấphơn so với nếu tạo ra 2 polaron riêng biệt Trong polypyrrole, bipolaron được định vị đốixứng trong khe năng lượng ở khoảng cách 0,75 eV Cuối cùng, với việc tiếp tục pha tạp,dạng vùng năng lượng chuyển thành vùng bipolaron Độ rộng vùng bipolaron cũng tănglên khi các bipolaron mới được tạo thành Với một polyme được pha tạp lớn, người ta cóthể nhận thấy các vùng bipolaron trên và dưới cùng với vùng dẫn và vùng hóa trị tươngứng sẽ hợp lại với nhau, tạo ra các dải năng lượng điền đầy và cho độ dẫn giống với kimloại Ta có thể thấy rõ quá trình này trong sơ đồ sau:

Hình 1.2 Trạng thái polarron và bipolaron của polypyrrole

Trang 23

Hình 1.3 Sơ đồ vùng năng lượng của polyme dẫn điện trước và sau khi bị oxi hóa

1.1.4 Ứng dụng của polyme dẫn

Các ứng dụng của polyme được chia ra thành hai nhóm chính [9]

- Nhóm thứ nhất tập trung sử dụng đặc tính dẫn điện của polyme

- Nhóm thứ hai lại sử dụng khả năng hoạt tính điện của polyme

Các hệ thống liên kết π mở rộng của các polyme liên hợp nhạy cảm cao với các phảnứng oxi hóa hoặc khử tiến hành theo phương pháp hóa học hay điện hóa Điều này sẽ làmthay đổi các tính chất điện và tính chất quang của polyme Bằng việc điều khiển quá trìnhoxi hóa hay khử, người ta có thể thu được những tính chất điện, quang như mong muốn

Do các phản ứng oxi hóa khử trong polyme dẫn là các phản ứng thuận nghịch nên việcđiều khiển các phản ứng này đều được thực hiện theo những hệ thống chặt chẽ, qua đó ta

sẽ có được những tính chất điện hay quang với độ chính xác cao Thậm chí ta có thểchuyển đổi polyme từ dạng dẫn điện sang dạng cách điện và ngược lại

Nhóm 1: Các polyme dẫn được sử dụng do nhờ một số ưu điểm như khối lượngriêng nhỏ, cơ tính tốt dễ dàng cho việc chế tạo và hơn nữa giá thành rẻ của polyme cũng

là điều được quan tâm Polyme dẫn với khả năng dẫn điện được ứng dụng vào: làm vậtliệu chống tĩnh điện, vật liệu phủ hấp thụ sóng điện từ, chất keo dính dẫn điện, làm bảnmạch in, các dây thần kinh nhân tạo, các linh kiện điện tử

Nhóm 2: Polyme dẫn với khả năng hoạt điện được ứng dụng vào: các cảm biến (khí,nhiệt, sinh học), các màn hình hiển thị, chất điện ly rắn, các loại pin nạp, các màng traođổi ion, các bộ phận kích hoạt điện

8

Trang 24

1.2 Polyaniline (PANi)

Polyaniline được tổng hợp từ các monome aniline có công thức C6H5NH2 Polyaniline (PANi) là một trong polyme dẫn tiêu biểu đã được nghiên cứu trong vàithập niên gần đây PANi có độ dẫn cao, ổn định nhiệt tốt, dễ dàng tổ hợp, cấu trúc ổn định

và dễ dàng thêm bớt phụ gia

Hình 1.4 Cấu trúc polyaniline n+m=1, x: mức độ trùng hợp

1.2.1 Trạng thái oxy hóa

Khi polyme hóa aniline dạng đơn hợp, ta có thể thấy một trong ba trạng thái của quátrình oxy hóa

• Leucoemeraldine: trắng/trong suốt và không màu

• Emeraldine: màu xanh lá cây hoặc màu xanh

• Pernigraniline: màu xanh/tím

Trên hình 1.4, x là mức độ trùng hợp Leucoemeraldine là trạng thái bị khử hoàntoàn (chưa hình thành polyme) Pernigraniline là trạng thái bị oxy hóa hoàn toàn (n=0,m=1) với liên kết imine thay vì liên kết amin Emeraldine (n = m = 0,5) được gọi làemeraldine cơ sở (EB) Emeraldine cơ sở được coi là hình thức hữu ích nhất củapolyaniline do cấu trúc ổn định ở nhiệt độ phòng và polianiline ở dạng emeraldine có tínhchất dẫn điện Leucoemeraldine và pernigraniline dẫn điện kém, ngay cả khi pha tạp vớimột axit

Sự thay đổi liên kết với polyaniline trong trang thái oxy hóa khác nhau có thể đượcứng dụng trong chế tạo cảm biến Các trạng thái oxy hóa và tỉ lệ pha tạp khác nhau sẽ làmthay đổi độ dẫn của polyaniline là một dấu hiệu tốt để làm cảm biến

Trang 25

1.2.2 Tổng hợp polyaniline

Việc tổng hợp phổ biến nhất của polyaniline là cho trùng hợp oxy hóa với một chấtoxy hóa ammonium persulfate (APS) Các thành phần được hòa trong HCl 1M và đượctrộn với nhau, phản ứng từ từ xảy ra và tỏa nhiệt, các hạt polyme kết tủa hình thành

1.3 Ống nanocacbon (CNT)

Năm 1996, Sumio Ijima (NEC, Nhật bản) đã tìm thấy các cấu trúc từ các nguyên tửCacbon có dạng hình trụ tròn và được đặt tên là ống nanocacbon Đường kính của ốngnanocacbon có kích thước vào cỡ nanomet (10-6nm) hoặc một phần của một ống nanomet,song chiều dài lên tới hàng trăm micromet thậm chí đến hàng centimet [5]

Hình 1.5 Các dạng kết tinh của cacbon

Ngoài ra ống nanocacbon còn thể hiện nhiều tính chất đặc biệt khắc hẳn với kimcương và graphit Bởi vậy ống nanocacbon đang được xem là dạng thù hình mới củacacbon kiểu kết tinh gần như một chiều (1D)

1.3.1 Trạng thái kết tinh và tính chất cơ lý

Ống nanocacbon được chia làm hai loại: - Loại đơn tường (Single wall nanotube)

- Loại đa tường (Multi wall nanotube)

- Ống nano đơn tường là một ống trụ tròn tạo ra từ một phần của mạng graphit cuộnlại và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fullerene có cùng đường kính

10

Trang 26

-Ống nano đa tường được tạo bởi hai hay nhiều ống đơn tường được gép đồng trụcvới khoảng cách giữa các lớp vỏ chừng 0,34 - 0,36 nm (tương đương khoảng cách giữacác mạng graphit)

Hình 1.6 Sơ đồ chỉ số (m,n) trên mặt mạng graphit có thể cuộn lại thành ống nano

cacbon đơn tường

Do có thể cuộn tròn mặt mạng graphit theo hướng và chu vi khác nhau, ống nanocacbon đơn tường có nhiều dạng được đặc trưng bằng đường kính và độ xoắn khác nhau

Ta có thể hình dung chu vi trải dài của một ống nano các bon cacbon bằng véc tơ C như

trên hình 1.6 Véc tơ C này có thể biểu diễn từ các véc tơ đơn vị của mạng graphit nhưsau:

2

1 m a a

n

C =  +  (1)

Khi cuộn tròn phần mặt mạng graphit dọc theo véc tơ C sao cho điểm đầu và điểmcuối trùng nhau ta được một ống nano cacbon có chỉ số (m,n) Khi m = n các nguyên tửcác bon sắp xếp dọc theo chu vi có dạng ghế bành được gọi là armchair [6]

Tương tự, khi n = 0, chu vi đi theo đường zigzac nên ống (n,0) được gọi là zigzac.Còn ở các trường hợp khác, ta thấy mạng cacbon xoáy quanh trục do đó chúng được gọi

là xoắn Hình 1.7 biểu diễn các dạng CNT khi nhìn dọc theo trục của chúng Đường kính

và độ xoắn của ống được xác định được từ các chỉ số (m,n) Độ xoắn của ống được đặctrưng bằng góc xoắn θ, là góc hợp bởi véc tơ C và a1 Từ phương trình (1) biểu diễn

véctơ C, đường kính d và góc θ được xác định như sau:

Trang 27

Hình 1.7 Hình ảnh nhìn dọc trục của các ống CNT

Với a = 0,142 nm là khoảng cách giữa hai nguyên tử cacbon gần nhất trong mạng.

Tính toán lý thuyết và thực nghiệm cho thấy vật liệu CNT có những đặc điểm cơ lý đặcbiệt Ống nano cacbon là vật liệu rắn chắc, bền và có độ đàn hồi rất cao, suất Young củachúng có thể đạt tới 1,2 TPa còn suất căng có thể đạt tới 200 GPa, lớn hơn của thépkhoảng 100 lần như các so sánh chỉ ra với một số vật (hình 1.8)

Các tính chất cơ lý của CNT có sự biến đổi trong một khoảng rộng phụ thuộc vàocác thông số hình học (số vỏ, đường kính, độ xoắn,…)

Các ống nano cacbon cũng là vật liệu dẫn nhiệt rất tốt Phụ thuộc vào nhiệt độ môitrường, độ dẫn điện của CNT có thể đạt tới khoảng 30000 W/mK ở nhiệt độ 50-100 K vàgiảm xuống khoảng 3000 W/mK ở nhiệt độ phòng song vẫn lớn hơn rất nhiều so với đồng

và các kim loại dẫn nhiệt tốt khác [7]

Hình 1.8 So sánh suất căng của CNT và một số vật liệu điển hình

1.3.2 Tính chất dẫn điện

12

a nm m

n d

π

++

m n

m tg

+

=23

θ

Trang 28

Tính chất dẫn điện của ống CNT đơn vỏ có thể xác định từ chỉ số (m,n) ở véc tơ

xoắn C dựa vào cấu trúc miền năng lượng của mặt mạng graphit Đối với mạng graphitmiền hoá trị và miền dẫn tiếp xúc nhau tại sáu đỉnh của miền Broulloin thứ nhất (trùngvới mức Fecmi) và như vậy graphit thể hiện tính dẫn của vật liệu bán kim loại Đối vớiống nano các bon dài vô hạn được xem như một phần mặt mạng graphit cuộn tròn lại theo

véc tơ C Khi đó các trạng thái điện tử của mạng tách ra và cố kết với nhau tạo thànhnhững đường thẳng song song trong không gian k, chạy dọc theo trục của ống CNT Nếucác trạng thái điện tử đi qua các đỉnh của miền Broulluin thứ nhất thì ống nano có tínhchất dẫn điện còn nếu các trạng thái điện tử không đi qua các đỉnh của miền Broulluin thìống thể hiện tính chất bán dẫn Như vậy tính chất dẫn điện của ống trực tiếp phụ thuộcvào các chỉ số m và n Theo sơ đồ cấu trúc và trạng thái điện tử của một số ống nanocacbon biểu diễn trên hình 1.9 ta có thể nhận thấy:

Miền Broulloin thứ nhất và các đường thẳng đứng biểu diễn trạng thái điện tử (a)- ống armchair (10,10)

(b)- ống zigzac (12,0)

(c)- ống zigzac (14,0)

(d)- ống (7,16)

Hình 1.9 Sơ đồ cấu trúc ống nano cacbon đơn vỏ và trạng thái điện từ tương ứng

- Khi m = n (armchair) như ống (10,10) mô tả trên hình 1.9 Trong trường hợp nàyluôn có đường trạng thái điện tử giao với đỉnh của miền Broulluin (mức Fermi), ống thểhiện tính dẫn điện như kim loại

Với các ống có chỉ số (m,n) bất kỳ, có hai khả năng xảy ra:

Trang 29

- Nếu m – n = 3p (p là số nguyên) như ống có chỉ số (12,0), (7,16) được biểu diễntrên hình 1.9d, Trong trường hợp này có một vài đường trạng thái điện tử đi qua cácđỉnh của miền Broulluin Khi đó các ống thể hiện tính chất bán kim loại hoặc bán dẫn có

- Nếu m – n ≠ 3p (p nguyên) như ống (14,0) mô tả ở hình 1.9c Trong trường hợpnày, các đường trạng thái điện tử không đi qua đỉnh của miền Broulloin, khi đó các ống

thể hiện tính chất bán dẫn Độ rộng vùng cấm Egap của các ống bán dẫn vào cỡ 1 eV được

ước lượng theo công thức sau :

Trong đó: γ0 = 2,45eV là năng lượng liên kết.

a = 0,142nm là khoảng cách giữa hai nguyên tử cacbon gần nhất.

Egap = 2 γ0

Trang 30

Kết quả thu được thể hiện trên đường nét liền (hình 1.10) khá phù hợp với số liệutính toán lý thuyết.

Đối với ống đa vỏ, tính chất dẫn điện của chúng phức tạp hơn do ảnh hưởng của cácống đơn vỏ thành phần (khác nhau cả về đường kính và độ xoắn) Các thí nghiệm và tínhtoán cho thấy tính chất dẫn điện của ống nano đa vỏ tại những điểm tiếp xúc phụ thuộcchủ yếu vào lớp vỏ ngoài cùng của nó Như vậy, nếu lớp vỏ ngoài cùng thể hiện tính chấtbán dẫn thì bề rộng vùng cấm của lớp vỏ đó cũng rất nhỏ vì bán kính của ống thường khálớn Khi số lớp vỏ tăng dần tính chất của ống gần như tính chất của graphit Bởi vậy ống

đa vỏ nói chung thể hiện tính dẫn của kim loại hoặc bán kim tương tự như graphit

Một trong những hiện tượng lý thú phát hiện từ vật liệu CNT là tính dẫn điện củachúng rất nhạy cảm với các tác động cơ, lý, hoá và điều kiện môi trường Một số hiệu ứng

đã quan sát được như sau:

Hình 1.11 Sự phụ thuộc của điện trở tiếp xúc giữa hai ống CNT vào góc lệch θ

Tính chất dẫn điện các ống nano cacbon khi tiếp xúc cũng phụ thuộc vào vị trí tươngđối giữa chúng Ngoài dạng hình học và độ xoắn của ống, trạng thái của nguyên tử C tạitiếp điểm là yếu tố chủ yếu ảnh hưởng đến điện trở tiếp xúc Như biểu diễn trên hình 1.11,trong trường hợp các ống vắt ngang nhau, độ lớn điện trở nhỏ nhất khi các ống được đặtkhớp lên nhau (các nguyên tử trong mạng lục giác ở hai ống được đặt khớp nhau một

Định dạng
Số trang	61
Dung lượng	18,19 MB