NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT QUANG, điện của tổ hợp NANO COMPOSITE PANi CNT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Phan Thành Luân NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA TỔ HỢP NANO COMPOSITE PANi/CNT KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Vật lý Kỹ thuật HÀ NỘI - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Phan Thành Luân NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA TỔ HỢP NANO COMPOSITE PANi/CNT KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Vật lý Kỹ thuật Cán hướng dẫn: TS Nguyễn Kiên Cường HÀ NỘI - 2011 TÓM TẮT NỘI DUNG Polyaniline (PANi) polyme dẫn tiêu biểu nghiên cứu nhiều thời gian gần PANi có độ dẫn cao (khoảng 101 - 102 S/cm) có độ ổn định nhiệt tốt (nhiệt độ nóng chảy 3200C) PANi vật liệu dễ tổng hợp phương pháp oxy hóa hóa học có khả làm tạo vật liệu tổ hợp với số chất vô Ống carbon nanotubes (CNT) vật liệu có cấu trúc trụ rỗng chiều, có nhiều tính chất cơ, nhiệt, điện Đặc biệt CNT có độ bền học cao, dẫn nhiệt, dẫn điện tốt CNT ứng dụng vật liệu tổ hợp, thiết bị điện tử nhằm cải thiện, tăng cường tính chất vật liệu thiết bị Dựa vào ưu điểm PANi CNT để tổng hợp tạo vật liệu tổ hợp nano composite PANi/CNT nhằm nghiên cứu tính chất dẫn điện, tính chất quang vật liệu tổ hợp đưa định hướng để ứng dụng thực tế LỜI CẢM ƠN Trong suốt q trình học tập hồn thành khóa luận này, nhận hướng dẫn, giúp đỡ quý báu thầy cô, anh chị bạn bè Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới: TS Nguyễn Kiên Cường, người thầy hết lòng giúp đỡ, dẫn, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình học tập hồn thành khóa luận tốt nghiệp Thầy tạo điều kiện để tiếp xúc với phương pháp nghiên cứu khoa học, với máy móc thực nghiệm đặc biệt hướng giải công việc cách khoa học PGS TS Dương Ngọc Huyền, thầy cô, anh chị Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nhiệt tình hướng dẫn tạo điều kiện cho làm thực nghiệm Các thầy cô, anh chị Khoa Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Cơng Nghệ, nhiệt tình giúp đỡ tơi q trình làm khóa luận Em xin dành lời cảm ơn đặc biệt tới gia đình, người thân, người ủng hộ, động viên suốt q trình học tập hồn thành khóa luận Hà Nội, tháng 05 năm 2011 Phan Thành Luân LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết khóa luận kết tơi Các nội dung nghiên cứu kết đề tài trung thực chưa công bố cơng trình nghiên cứu trước Nội dung khóa luận có tham khảo sử dụng tài liệu, thông tin đăng báo, tạp chí theo danh mục tài liệu tham khảo khóa luận Tơi xin chịu trách nhiệm hồn tồn nội dung cam đoan Sinh viên Phan Thành Luân MỤC LỤC HÀ NỘI - 2011 HÀ NỘI - 2011 MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Polyme dẫn 1.1.1 Cấu tạo tính chất polyme dẫn .3 Hình 1.1 Cơng thức hóa học Aniline (a), Pyrrole (b) .3 Bảng Một số loại polyme có hệ thống điện tử π liên hợp .4 1.1.2 Phân loại polyme dẫn .5 1.1.3 Cơ chế dẫn điện polyme dẫn điện tử Hình 1.2 Trạng thái polarron bipolaron polypyrrole Hình 1.3 Sơ đồ vùng lượng polyme dẫn điện trước sau bị oxi hóa 1.1.4 Ứng dụng polyme dẫn .8 1.2 Polyaniline (PANi) Hình 1.4 Cấu trúc polyaniline n+m=1, x: mức độ trùng hợp 1.2.1 Trạng thái oxy hóa 1.2.2 Tổng hợp polyaniline 10 1.3 Ống nanocacbon (CNT) 10 Hình 1.5 Các dạng kết tinh cacbon 10 Ngồi ống nanocacbon thể nhiều tính chất đặc biệt khắc hẳn với kim cương graphit Bởi ống nanocacbon xem dạng thù hình cacbon kiểu kết tinh gần chiều (1D) 10 1.3.1 Trạng thái kết tinh tính chất lý .10 Hình 1.6 Sơ đồ số (m,n) mặt mạng graphit cuộn lại thành ống nano cacbon đơn tường 11 Hình 1.15 Các loại composite: a-composite hạt; b-composite sợi; c-composite phiến; d-composite vảy; e-composite điền đầy .20 2.2.4 Tạo mẫu đo khảo sát đo phổ hấp thụ UV-VIs 23 2.2.5 Tạo mẫu đo khảo sát đo phổ quang huỳnh quang 24 2.2.6 Tạo mẫu đo khảo sát đo cấu trúc bề mặt (SEM) 24 2.3 Các phương pháp đánh giá kết 24 2.3.1 Khảo sát phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu 24 2.3.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis 26 Hình 2.8 Máy quang phổ UV/VIS/NIR Spectrophoto meter .26 Hình 2.10 Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang .27 Hình 2.11 Hệ đo phổ huỳnh quang 28 Hình 2.15 Máy đo phổ hồng ngoại 30 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Cấu trúc bề mặt tổ hợp SWNTs/PANi .32 Hình 3.1 Ảnh SEM SWNTs/PANi (A1) 32 Hình 3.2 Ảnh SEM SWNTs/PANi (A1.1) 33 Hình 3.3 Ảnh SEM SWNTs/PANi (A2.1) 33 3.2 Kết đo phổ hồng ngoại 34 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại PANi SWNTs/PANi 35 Bảng Các đỉnh phổ FT-IR PANi SWNTs/PANi 36 3.3 Kết đo phổ Raman PANi SWNTs/PANi 36 Hình 3.5 Phổ Raman PANi SWNTs/PANi 37 Bảng Phân bố phổ Raman PANi 37 Bảng Tra cứu phân bố liên kết phổ Raman .38 3.4 Kết đo độ nhạy khí tổ hợp composit SWNTs/PANi 38 Hình 3.6 Độ nhạy khí oxi mẫu SWNTs/PANi 40 Bảng So sánh kết đo độ nhạy khí màng tổ hợp 41 3.5 Kết đo phổ hấp thụ UV-VIs 42 Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis PANi SWNTs/PANi 42 3.6 Kết đo phổ quang huỳnh quang 42 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang PANi SWNTs/PANi .43 KẾT LUẬN .43 TÀI LIỆU THAM KHẢO .45 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT A Acceptor APS Amonium Persulfate CB Vùng dẫn trống CNTs Carbon nanotubes D Donor EM Emeraldine Eg Năng lượng vùng cấm FTIR Fourier Transfer Infrared Spectroscopy HOMO The Highest Occupied Molecular Orbital LE Leucoemeraldine LUMO The Lowest Orbital PANi Polyaniline PE Pernigranilin SEM Scanning Electron Microscope SC Semiconductor Catalyst UV-Vis Ultraviolet - Visible spectroscopy Unoccupied Molecular DANH MỤC CÁC BẢNG HÀ NỘI - 2011 HÀ NỘI - 2011 MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Polyme dẫn 1.1.1 Cấu tạo tính chất polyme dẫn .3 Hình 1.1 Cơng thức hóa học Aniline (a), Pyrrole (b) .3 Bảng Một số loại polyme có hệ thống điện tử π liên hợp .4 1.1.2 Phân loại polyme dẫn .5 1.1.3 Cơ chế dẫn điện polyme dẫn điện tử Hình 1.2 Trạng thái polarron bipolaron polypyrrole Hình 1.3 Sơ đồ vùng lượng polyme dẫn điện trước sau bị oxi hóa 1.1.4 Ứng dụng polyme dẫn .8 1.2 Polyaniline (PANi) Hình 1.4 Cấu trúc polyaniline n+m=1, x: mức độ trùng hợp 1.2.1 Trạng thái oxy hóa 1.2.2 Tổng hợp polyaniline 10 1.3 Ống nanocacbon (CNT) 10 Hình 1.5 Các dạng kết tinh cacbon 10 Ngồi ống nanocacbon thể nhiều tính chất đặc biệt khắc hẳn với kim cương graphit Bởi ống nanocacbon xem dạng thù hình cacbon kiểu kết tinh gần chiều (1D) 10 1.3.1 Trạng thái kết tinh tính chất lý .10 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc bề mặt tổ hợp SWNTs/PANi Kết đo cấu trúc bề mặt tổ hợp SWNTs/PANi thực máy hiển vi điện tử quét JEOL JSM - 6360 LV Trung tâm polyme hóa vật liệu composite, nhà D5- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Dưới kết đo cấu trúc bề mặt tổ hợp SWNTs/PANi thực mẫu A1, A1.1, A2.1 hình ảnh hình 3.1, hình 3.2, hình 3.3 Hình 3.1 Ảnh SEM SWNTs/PANi (A1) 32 Hình 3.2 Ảnh SEM SWNTs/PANi (A1.1) Hình 3.3 Ảnh SEM SWNTs/PANi (A2.1) 33 Dựa vào ảnh SEM thu ta thấy cấu trúc bề mặt tổ hợp SWNTs/PANi có thay đổi Trên hình 3.1 ảnh SEM chụp từ mẫu dung dịch A1 (SWNTs/PANi) ta thấy có nhiều khoảng trống tạo Khi có có mặt chất hoạt động bề mặt triton rung siêu âm 00C trình polyme hóa làm cho cấu trúc bề mặt tổ hợp có thay đổi hình ảnh 3.2 hình ảnh 3.3 Ta quan sát màng tổ hợp hình 3.2 3.3 tạo đồng đều, khoảng trống tổ hợp SWNTs/PANi hình 3.1 thực đo mẫu A1 giảm so với mẫu hình 3.2 hình 3.3 với mẫu đo tương ứng A1.1 A2.1 Ở mẫu A1.1 A2.1 có có mặt triton rung siêu âm 00C làm biến tính bề mặt SWNTs, tăng khả polyme hóa làm cho khả liên kết PANi SWNTs cao Kết cho thấy cấu trúc bề mặt tổ hợp nano composit SWNTs/PANi có thay đổi 3.2 Kết đo phổ hồng ngoại Kết đo phổ hồng ngoại thực Khoa Cơng nghệ Hóa học, phòng 302, nhà C5- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 34 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại PANi SWNTs/PANi Từ kết đo phổ hồng ngoại thu của mẫu ta có nhận xét sau: - Các đỉnh 1128, 1132, 1138 đặc trưng cho liên kết N=Q=N xuất mẫu đo Điều chứng tỏ mẫu tổng hợp phải dạng PANi, (EB, ES, PB) - Cấu trúc aniline polyaniline có vòng benzen Các đỉnh đặc trưng cho vòng benzen (1484 cm-1, 1496 cm-1) tìm thấy phổ mẫu đo thực Điều chứng tỏ tồn vòng benzen mẫu Tuy với mẫu tổng hợp điều kiện khác có mặt triton q trình polyme hóa 00C đỉnh đặc trưng cho vòng benzen có dịch chuyển vị trí - Trong tất mẫu đo có đỉnh đặc trưng cho liên kết N-H (~ 1580-1600 cm -1), liên kết N-H tham gia vào liên kết polyme 35 - Tất mẫu đo có đỉnh đặc trưng cho nhóm C-N-C vào khoảng 1300 cm -1 - Ta thấy rằng, pha tạp SWNTs ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt trình polyme hóa 00C vị trí đỉnh phổ có dịch chuyển cường độ đỉnh hấp thụ giảm Quang phổ hồng ngoại PANi SWNTs/PANi thể hình 3.4, vị trí đỉnh phổ đặc điểm liên kết thể bảng Bảng Các đỉnh phổ FT-IR PANi SWNTs/PANi Đặc trưng liên kết Wavenumber [cm -1] Polyaniline (PANi) SWNTs/PANi >N-H Stretching 3450; 3230 3439.5; 3477.8; 3442.3 C-N 1560; 1480 1493.7; 1459.3 Aromaric amine 1293 1307.2; 1315.2 C–H(op) 800 825; 829 C-N+ 11380 1402; 1401 -N=Q=N- 1123; 1130 1182; 1170 C-N-C 1300 1383 3.3 Kết đo phổ Raman PANi SWNTs/PANi Kết đo phổ Raman thực Khoa Cơng nghệ Hóa học - Phòng 302, nhà C5- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 36 Hình 3.5 Phổ Raman PANi SWNTs/PANi Từ kết đo phổ Raman mẫu ta có nhận xét sau: - Đã có diện mode dao động đặc trưng PANi SWNTs Từ phân bố Raman mode dao động PANi ta thấy mode vùng 1500 cm -1 thuộc dao động hóa trị benzenoid (B), mode gần 1600 cm -1 liên quan đến cấu trúc quinoid (Q), dải 1170 cm-1 cấu trúc B-NH=Q Ba mode 1600, 1500 1170 cm -1 có dịch chuyển nhẹ điều chứng tỏ có ảnh hưởng trình pha tạp composit SWNTs/PANi lên mode Chú ý phổ Raman thu dịch chuyển tăng cường độ mode 1500 cm-1 Bảng Phân bố phổ Raman PANi Mode dao động [cm-1] Liên kết tương ứng 37 1160-1180 C-H dao động biến dạng 1230-1255 C-N dao động hóa trị 1317-1338 C-N+ dao động hóa trị 1470-1490 C=N dao động hóa trị 1515-1520 N-H dao động biến dạng 1580 C=C dao động hóa trị 1600-1620 C-C dao động hóa trị Bảng Tra cứu phân bố liên kết phổ Raman Introductory Tutorial, Daniel T Schwartz [8] 3.4 Kết đo độ nhạy khí tổ hợp composit SWNTs/PANi Kết đo độ nhạy khí màng tổ hợp thực hệ đo nhạy khí ghép nối máy tính phòng 102 nhà C10- Đại học Bách Khoa Hà Nội 38 Dưới kết đo độ nhạy khí PANi tổ hợp composit SWNTs/PANi thực mẫu đo: A0, A1, A1.1, A2, A2.1 39 Hình 3.6 Độ nhạy khí oxi mẫu SWNTs/PANi Độ dẫn lớp SWNTs/PANi bị ảnh hưởng mạnh mẽ môi trường Từ kết thu trên, ta thấy điện trở màng tổ hợp SWNTs/PANi thay đổi áp suất khơng khí điều khiển máy bơm chân không Việc giảm áp suất khơng khí gây gia tăng nhanh chóng trở kháng SWNTs/PANi ngược lại Sự thay đổi độ dẫn dự đoán tương tác oxy PANi chuyển đổi thành bán dẫn loại p Quá trình hồi phục nhanh chóng cho ta thấy q trình hấp thụ q trình Theo kết thu ảnh ta thấy, độ dẫn thay đổi mạnh mẽ bị ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt triton q trình polyme hóa rung siêu âm 0C Chính góp mặt biến tính bề mặt SWNTs, tạo liên kết chặt chẽ SWNTs PANi làm thay đổi độ dẫn mạnh mẽ 40 Bảng So sánh kết đo độ nhạy khí màng tổ hợp PANi có độ nhạy khoảng 30-40%, độ nhạy màng tổ hợp tăng lên mạnh mẽ sau trình pha tạp với SWNTs Sự có mặt triton q trình polyme hóa 0C làm khả nhạy khí tăng lên cao, độ nhạy cao khoảng 125% mẫu A1.1 dung dịch có thêm triton, độ nhạy tăng lên - lần so với mẫu đo PANi Như ta biết PANi polyme dẫn đặc biệt, có tính nhạy khí chúng có cấu trúc mở (do dịch chuyển hệ thống liên kết π), dòng khí vào màng polyme Khí hấp thụ vào màng PANi (bằng lực hóa học vật lý) sau khuếch tán vào polyme Khi khơng khơng khí đưa vào mơi trường, liên kết khí màng polyme khơng bền vững nên q trình nhả khí xảy Q trình tương tác khí polyme làm thay đổi độ dẫn polyme bới nguyên nhân sau đây: - Các phân tử khí ảnh hưởng tới trình dịch chuyển hạt tải màng polyme - Các phân tử khí làm thay đổi tốc độ dịch chuyển hạt tải mạch polyme làm thay đổi độ dẫn màng - Các phân tử khí có phản ứng oxi hóa khử màng polyme dẫn tới thay đổi hạt tải màng - Các phân tử khí tương tác với hạt tải linh động mạch polyme dẫn tới làm thay đổi độ linh động hạt tải dọc theo mạch 41 3.5 Kết đo phổ hấp thụ UV-VIs Kết đo phổ hấp thụ UV-Vis đo Khoa Vật lý Kỹ thuật - Phòng 204- nhà G6, Trường ĐH Cơng Nghệ -ĐHQGHN Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis PANi SWNTs/PANi Từ kết thu hình 3.7 trên, ta thấy có xuất ba đỉnh đặc trưng PANi 249, 438, 852 nm, hình thành liên kết kết π-π*, polaron-π* chuyển tiếp polaron-π Sau pha tạp SWNTs tạo thành tổ hợp thu dạng phổ hấp thụ có khác cường độ đỉnh hấp thụ có dịch chuyển đỉnh Chính có mặt SWNTs làm thay đổi cấu trúc thay đổi định hướng polyme, nguyên nhân gây dịch đỉnh phổ hấp thụ UV-Vis PANi 3.6 Kết đo phổ quang huỳnh quang Phổ huỳnh quang thu kích thích bước sóng 325 nm, đo Viện Vật lý - Viện Khoa học & Cơng nghệ Việt Nam 42 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang PANi SWNTs/PANi Từ kết thu ta thấy cường độ phát quang PANi thấp, đồng thời phổ huỳnh quang PANi nằm dải phổ hẹp khoảng từ 380 - 410 nm Khi thực trình pha tạp PANi với SWNTs khả phát quang composit trải rộng Kết thể hình 3.8, ta thấy khả phát quang composit nằm dải phổ 380 - 580 nm có đỉnh phát xạ cao bước sóng 390 nm nằm dải màu tím KẾT LUẬN Sau thời gian thực đề tài nghiên cứu luận văn thu kết sau: 43 Tổng hợp thành cơng vật liệu tổ hợp SWNTs/ PANi Bề mặt màng tổ hợp có thay đổi, khoảng trống tổ hợp SWNTs/ PANi giảm mẫu đo có xuất chất hoạt động bề mặt triton q trình polyme hóa 00 C Đã khảo sát đặc tính nhạy khí màng tổ hợp SWNTs/ PANi Màng có độ nhạy bị ảnh hưởng mạnh với nồng độ khí thử O Khí thử O2 làm tăng độ dẫn có độ nhạy cao màng tổ hợp SWNTs/ PANi khoảng 125% tổng hợp với chất hoạt động bề mặt triton Kết khảo sát đặc trưng liên kết FT-IR cho thấy đỉnh đặc trưng cho tồn Benzen, liên kết N-H, nhóm C-N-C, N=Q=N Dạng phổ nhau, có thay đổi cường độ đỉnh Cấu trúc tổ hợp SWNTs/PANi tổ hợp học không tạo chất Khảo sát đặc trưng liên kết bàng Raman cho thấy mode 1500, 1600 1170 cm-1 có dịch chuyển nhẹ cường độ thay đổi, chứng tỏ có ảnh hưởng trình pha tạp lên mode Đặc trưng UV-Vis cho thấy xuất ba đỉnh đặc trưng PANi bước sóng 249, 438, 852 nm hình thành liên kết π-π*, polaron-π* chuyển tiếp polaron-π Sau pha tạp ta thu dạng phổ hấp thụ có khác cường độ hấp thụ có dịch chuyển đỉnh Phổ quang huỳnh quang cho thấy kích thích bước sóng 325 nm, cường độ phát quang PANi thấp, nằm dải hẹp khoảng từ 380-410 nm Khi pha tạp CNT khả phát quang tổ hợp trải rộng nằm dải 380-580 nm có đỉnh phát xạ cao bước sóng 390 nm nằm dải màu tím Hướng phát triển tiếp theo: - Nghiên cứu sâu chế nhạy khí vật liệu tổ hơp PANi/CNT, làm kết thực nghiệm độ nhạy khí với khí thử khác (NH 3, CH4), nhằm đưa quy trình chế tạo sensor nhạy khí có độ nhạy cao 44 - Nghiên cứu phương pháp đo độ dẫn vật liệu tổ hợp PANi/CNT phương pháp bốn mũi dò TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Phan Hồng Khôi Phan Ngọc Minh, Vật liệu cacbon có cấu trúc nano số ứng dụng ban đầu, 2005, tr.8-50 45 [2] Phan Hồng Khôi, Nhập môn công nghệ nano Đại học công nghệ - ĐHQGHN, 2006, tr 5-35 [3] Nguyễn Đức Nghĩa Hóa học cơng nghệ nano, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội, 2007, tr.3-86 [4] Nguyễn Đức Nghĩa Tổng hợp nghiên cứu tính chất bán dẫn hữu cơ, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 2006, tr 15-45 Tiếng Anh [5] C N R Rao, B C Satishkumar, A Govindaraj, and Manashi Nath, Nanotubes, Chem Phys Chem, 2001, pp.78-105 [6] P M Ajayany and T W Ebbesen, Nanometre-size tubes of carbon, Rep Prog Phys, 1997, pp 1025-1062 [7] L Dai, A W H Mau, Carbon Nanostructures for Adv Polymeric Composite Materials, Adv Mater 13, 2001, pp.899-913 [8] Raman spectroscopy Introductory Tutorial, Daniel T Schwartz, 1999, pp.5 [9] Katz, E Willner, I Chem Phys Chem, 2004, pp.5-1084 46 ... hợp với polyaniline nhằm tổng hợp thành vật liệu tổ hợp làm tăng cường tính chất mở nhiều hướng nghiên cứu để ứng dụng thực tế Đề tài: "Nghiên cứu tính chất quang, điện tổ hợp nano composite PANi/ CNT" ... liệu tổ hợp, thiết bị điện tử nhằm cải thiện, tăng cường tính chất vật liệu thiết bị Dựa vào ưu điểm PANi CNT để tổng hợp tạo vật liệu tổ hợp nano composite PANi/ CNT nhằm nghiên cứu tính chất. .. PANi/ CNT" chọn với mục tiêu: tìm hiểu polyaniline (PANi) , cacbon nanotubes (CNT) , phương pháp tổng hợp vật liệu tổ hợp, đặc biệt tìm hiểu trình tổng hợp PANi/ CNT từ nghiên cứu tính chất quang, điện