NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT QUANG, điện của TOR hợp NANO COMPOSITES PANi tio2

Dựa trên các cơ sở đó trong khóa luận này sẽ nghiên cứu tính chất quang điệncủa PANi và PANi/TiO2 , khả năng ứng dụng quang điện của PANi/TiO2 trong nhạykhí được nghiên cứu.. Cấu tạo và

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Cao Duy Thắng

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Vật lý Kỹ thuật

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Cao Duy Thắng

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Vật lý Kỹ thuật

Cán bộ hướng dẫn: TS.Nguyễn Kiên Cường

HÀ NỘI - 2011

Dựa trên các cơ sở đó trong khóa luận này sẽ nghiên cứu tính chất quang điệncủa PANi và PANi/TiO2 , khả năng ứng dụng quang điện của PANi/TiO2 trong nhạykhí được nghiên cứu Các phương pháp phân tích: phổ hấp thụ UV-Vis, phổ raman củacấu trúc PANi/TiO2, đo độ nhạy khí, hiển vi điện tử quét (SEM) bề mặt màng, phổquang huỳnh quang (PL), phổ hồng ngoại FTIR, phổ raman cấu trúc của vật liệucomposit PANi/TiO2 được sử dụng.

Kết quả cho thấy hình thành dạng chuỗi của PANi, hấp thụ ở các bước sóng 249

nm, 438nm, 852nm Màng composit PANi/TiO2 có các hạt TiO2 và PANi liên kết vớinhau dạng chuỗi Sự dịch chuyển đỉnh 1337.7 cm-1 của phổ raman là nguyên nhân thayđổi độ dẫn của PANi Khả năng phát huỳnh quang của PANi được cải thiện khi pha tạpvới TiO2 với tỉ lệ 1÷4, dải phổ của PANi/TiO2 từ 380-585 nm rộng hơn so với PANi (từ380-410 nm) có đỉnh phát xạ mạnh nhất ở bước sóng 400.96 nm nằm trong dải màutím Độ dẫn của màng composit PANi/TiO2 phụ thuộc vào nồng độ khí thử O2 và NH3.Khí O2 làm tăng độ dẫn, khí NH3 làm giảm độ dẫn

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan những kết quả trong khóa luận tốt nghiệp này là kết quả của tôi, không phải là sao chép của tác giả nào Tôi xin chịu trách nhiệm về lời cam đoan của mình

Hà Nội, tháng 5 năm 2011 Sinh viên

Cao Duy Thắng

Lời cảm ơn

Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới thầy giáo hướng dẫn TS.Nguyễn Kiên Cường Thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo tận tình trong quá trình em làmkhóa luận, ngoài ra thầy còn động viên tinh thần khích lệ em hoàn thành tốt khóa luậnnày

Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy và các anh chị trong phòng vật liệu và linhkiện bán dẫn nano – trường ĐH Công Nghệ - ĐH Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ và tạođiều kiện tốt cho em làm thí nghiệm, để hoàn thành tốt khóa luận này

Em xin cảm ơn các thầy, cô và các anh chị Viện vật lý kỹ thuật – trường ĐHBách Khoa Hà Nội, đặc biệt là PGS.TS Dương Ngọc Huyền đã giúp đỡ em hoàn thànhkhóa luận này

Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô Khoa VLKT&CNNN và các thầy, cô Trường

ĐH Công Nghệ-ĐH Quốc Gia Hà Nội, những người đã truyền đạt và dạy dỗ em suốtthời gian vừa qua

Cám ơn gia đình và bạn bè luôn ở bên cạnh động viên và giúp đỡ

Hà Nội, tháng 5 năm 2011 Sinh viên

Cao Duy Thắng

Bảng danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt

FETs Field Effect Transistors

FTIR Fourier Transfer Infrared SpectroscopyHOMO The Highest Occupied Molecular Orbital

LE Leucoemeraldine

LUMO Lowest Unoccupied Molecular OrbitalOLED Organic Light Emitting Diode

SEM Scanning Electron Microscope

UV-Vis Ultraviolet-Visible spectroscopy

Trang

Polyme dẫn tuy có các tính chất ưu việt về mặt vật lý, hóa học, quang học nhưnghiệu suất trong các ứng dụng thức tiễn như: chế tạo các bộ cảm biến, các diode phátquang vẫn còn thấp Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đang tập trung nghiêncứu vào việc pha thêm các chất vào polyme để nâng cao hiệu suất trong các ứng dụngcủa polyme dẫn, đồng thời tạo ra các vật liệu mới có tính chất mới Chính vì vậy đề tài

“Nghiên cứu tính chất quang, điện của tổ hợp nano composit PANi/TiO 2” đượcchọn với mục tiêu : nghiên cứu tính chất của vật liệu compsit PANi/TiO2, khi ấy sosánh với tính chất của PANi để rút ra các tính chất ưu việt của tổ hợp PANi/TiO2 Từđấy sẽ đưa vào các ứng dụng thực tiễn chế tạo các sản phẩm như: cảm biến khí, cácthiết bị điều khiển logic

Chương 1 Tổng quan 1.1 Polyme dẫn

Từ lâu Polymer đã được ứng dụng trong thực tế và khẳng định được vai trò củamình trong tất cả các lĩnh vực, từ các ngành công nghiệp đến các nhu cầu tối thiểu củacuộc sống Tuy nhiên chúng ta chỉ biết đến Polyme với vai trò một chất cách điện.Quan niệm về tính cách điện của polyme đã thay đổi khi các loại polyme dẫn điện đãđược tìm thấy Do tỷ trọng nhẹ, dễ gia công, độ bền cao, khả năng chống ăn mòn cao

và có thể kéo thành sợi để tạo thành dây dẫn điện, tạo nên các lớp màng mỏng hoặc cảcác linh kiện điện tử Do đó, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của các nhànghiên cứu để đưa chúng vào trong thực tế từ những ứng dụng trong công nghiệp,trong lĩnh vực hóa học, vật lý chất rắn đến điện hóa Sự trao đổi thông tin giữa các nhàkhoa học với các nhà nghiên cứu khác nhau là một nhân tố quan trọng trong quá trìnhphát triển nhanh chóng lĩnh vực polyme dẫn điện

1.1.1 Cấu tạo và tính chất của polyme dẫn

Như đã biết, trong tinh thể bán dẫn vô cơ thì liên kết giữa các nguyên tử là liênkết ion hoặc dạng liên kết cộng hóa trị để tạo ra trạng thái của chất rắn Nhưng đối vớipolyme, chúng liên kết các phân tử bằng lực phân tử, VanderWaal, sự chồng chéo củahàm sóng Các electron ở quỹ đạo phía bên ngoài của nguyên tử tạo ra liên kết kiểucộng hóa trị C-C, được gọi là liên kết σ Trong kiểu liên kết này thì các electron mangtính chất định xứ giữa 2 nguyên tử C Ngoài ra electron thứ 2 của mỗi nguyên tử còntham gia liên kết π hay là liên kết kép Trong đó các electron mang tính chất kém định

xứ hơn và tạo ra các trạng thái bao phủ toàn bộ vật liệu, do đó liên kết này kém bềnvững hơn Các phân tử hữu cơ chứa các liên kết kép hoặc ba gọi là polyme liên hợp

mà ở đó các liên kết hóa học tạo ra một điện tử không ghép cặp với nguyên tử C Cácdạng liên kết đó kém bền vững đã dẫn đến tình trạng bất định xứ của electron dọc theochuỗi polyme, chúng là nguồn gốc của các hạt tải linh động Do đó, cấu trúc điện tửcủa polyme dẫn xác định bởi cấu trúc hình học của các dãy

Giống như bán dẫn vô cơ, người ta đã chứng minh sự tồn tại của vùng cấm nănglượng trong polyme dẫn: HOMO và LUMO ( viết tắt của Highest occupied molecularorbital – quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất và lowest unoccupied molecular orbital –quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất ) Chúng có tính chất như vùng hóa trị vàvùng dẫn trong chất bán dẫn vô cơ

Điều kiện cần có của một polyme dẫn điện là nó phải có hệ thống điện tử π liênhợp, phân bố dọc theo các nguyên tử carbon của mạch polyme Cho nên, đến tận bâygiờ tất cả các loại polyme được nghiên cứu đều có hệ thống điện tử π liên hợp Độ dẫnđiện của chúng phụ thuộc vào mức độ tương tác của các vân đạo điện tử giữa cácmonomer kế cận, loại và nồng độ của các tác nhân pha tạp

Bảng 1.1: Một số loại polyme có hệ thống điện tử pi liên hợp

1.1.2 Phân loại polyme dẫn

1.1.2.1 Polyme oxy hoá khử (Redox polyme)

Polyme oxy hoá khử là loại polyme dẫn điện có chứa các nhóm có hoạt tính oxyhóa -khử liên kết với mạch polyme không hoạt động điện hoá

Vinylferrocene

[ferrocene]polym + [ X‾ ]sol  [ferrocenium + X‾ ]polym + e‾

Hình 1.1: VinylferroceneĐiện tử dịch chuyển từ tâm oxy hoá khử này sang tâm oxy hoá khử khác theo cơchế electron hoping

1.1.2.2 Polyme dẫn điện tử (electronically conducting polymers)

Polyme dẫn điện tử tồn tại mạch các bon có các nối đôi liên hợp nằm dọc theochuỗi polyme và quá trình dẫn điện ở đây là điện tử có thể chuyển động dọc theo chuỗipolyme nhờ tính linh động của điện tử π, hoặc điện tử có thể chuyển từ chuỗi polymenày sang chuỗi polyme khác theo cơ chế electron hopping Một số polyme loại nàynhư:

(- CH = CH - CH = CH -)n Polyacetylen

Hình 1.2: Polyme dẫn điện tử

1.1.2.3 Polyme trao đổi ion (ion - exchange polymers)

Polyme trao đổi ion là polyme chứa các cấu tử có hoạt tính oxy hoá khử liên kếtvới màng polyme dẫn ion, trong trường hợp này cấu tử có hoạt tính có điện tích tráidấu với màng PLM

Hình 1.3: Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynpyridine với Fe(CN)63-)

Để tăng thêm tính năng của các polyme ta kết hợp các polyme với nhau để tạopolyme có hoạt tính cao hơn

Trong polyme dẫn điện tử ta thường cài các tâm hoạt tính lên polyme dẫn điện vàkhi đặt các tâm hoạt tính với một nguyên tử trong chuỗi polyme và nó trở thành cầunối của điện tử do sự xen phủ của các obital

1.1.3 Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn

Hiện nay có hai thuyết dẫn điện được nhiều người công nhận: cơ chế dẫn điệncủa Roth và cơ chế dẫn điện của K.ao.ki

1.1.3.1 Cơ chế của Roth

Roth và cộng sự cho rằng quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các mạngpolyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ Đó là sự vận chuyển các dạngmang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi này sang sợi khác Nếu coipolyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận chuyển các dạng mang điện tử từ bó sợinày sang bó sợi khác Các quá trình vận chuyển này được minh họa ở hình 1.4

Hình 1.4: Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn[AB] dẫn trong một chuỗi [BC] dẫn giữa các chuỗi[CD] dẫn giữa các sợi [AD] quá trình chuyển điện tích vĩ môKhi điện tử chuyển từ điểm A đến điểm B trên cùng một chuỗi polyme, người tanói điện tử được dẫn trong một chuỗi Trong trường hợp điện tử dịch chuyển từ điểm

B sang điểm C trong đó B và C thuộc hai chuỗi polyme khác nhau ta nói điện tử dichuyển giữa các chuỗi

Khi điện tử chuyển từ A, B →D ta nói điện tử chuyển giữa các sợi Rolh đã giảithích cơ chế dẫn điện như sau:

Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết π linh động chạy dọctheo chuỗi Do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi

Điện tử chuyển động qua lại giữa các chuỗi là do các sợi polyme tạo thành do cácchuỗi xoắn lại với nhau, khi đó nguyên tử ở 2 chuỗi rất gần nhau thì các obital củachúng có thể lai hoá với nhau và do đó điện tử có thể chuyển động chuỗi polyme naysang chuỗi polyme khác thông qua obital lai hoá

Trường hợp điện tử chuyển động giữa các chuỗi được giải thích giống như trên

1.1.3.2 Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki

Theo Kaoki trong pha của polyme có những chuỗi có khả năng dẫn điện vànhững chuỗi không có khả năng dẫn điện hay nó tạo ra vùng dẫn và vùng không dẫn Khi chuỗi polyme ở trạng thái oxy hoá, khi đó thì nó dư các obital trống do đó nó

có thể nhận hoặc cho điện tử Thông thường nó được phân bố ngẫu nhiên trong màngpolyme Dưới tác dụng của điện trường áp vào thì các chuỗi này có xu hướng duỗi ratheo một chiều nhất định Khi điện thế áp vào đủ lớn thì xảy ra hiện tượng lan truyềnpha có nghĩa là các pha không dẫn trở nên dẫn điện

a b cHình 1.5: Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi

Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa tiếp cận gầnvới bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ (a-b) Sau đó thì vùngdẫn này đóng vai trò như một điện cực mới để oxy hóa tiếp vùng không dẫn ở ngayphía trên nó Nhờ đó thì vùng này lại trở thành vùng dẫn Và cứ như thế theo thời gianthì vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài cùng của màng polyme Cơ chế này đề cập đếnphản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia pha giữa vùng dẫn và vùng không dẫn.Các điểm bị oxy hóa và bị khử (xem hình 1.5) trong màng polyme sinh ra từ quá trìnhtạo các khuyết tật radical một cách ngẫu nhiên, sẽ được sắp xếp lại dưới tác dụng củađiện thế áp đặt.

Từ sơ đồ hình 1.5 chúng ta thấy rằng các điểm dẫn tập trung chủ yếu trong khônggian gần bề mặt điện cực nền, và trở nên loãng dẫn ở vùng xa điện cực nền Hơn nữanhững điểm dẫn ở phía ngoài bị bao bọc bởi vùng cách điện không tiếp xúc điện vớinền Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn và tiếp xúcđiện với điện cực nền Để tiếp nối ngay lập tức các điểm dẫn polyme cần có cấu trúctương thích Do vậy sự lan truyền vùng dẫn liên quan đến tính dẫn điện tử, sự địnhhướng ngẫu nhiên các sợi dẫn, và sự xuất phát ngẫu nhiên của mỗi sợi dẫn từ mộtđiểm trên bề mặt điện cực nền (hình 1.5b) Ban đầu các sợi dẫn này lan truyền theohướng pháp tuyến đối với bề mặt điện cực do sự định hướng theo trường tĩnh điện cục

bộ tại đầu mút của mỗi sợi dẫn Khi các sợi dẫn trong màng phát triển thành bó sợi thìquá trình vận chuyển điện tích sẽ do bó sợi dẫn đảm nhiệm

1.1.4 Quá trình doping

1.1.4.1 Khái niệm về quá trình doping

Quá trìng doping là quá trình đưa thêm một số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏnglàm thay đổi đặc tính dẫn điện của các polyme và tạo ra bán dẫn loại N hoặc P tuỳthuộc vào loại phụ gia ta đưa vào

Ví dụ: Emeraldine base

Doping với Bonsted axit

Vậy quá trình doping ở đây có tác dụng bù điện tích cho chuỗi polyme và duy trìpolyme ở trạng thái cân bằng và ở trạng thái oxy hoá cân bằng này nó dẫn điện tốt

Doping với Lewis axit

1.1.4.2 Sự thay đổi cấu trúc

Ta thấy rằng ở trạng thái dẫn điện và trạng thái cân bằng (thường không dẫnđiện) có cấu trúc khác nhau:

Ví dụ: xét màng polyaniline:

Người ta cho rằng ở trạng thái năng lượng cao xảy ra đồng thời sự chuyển điện tử

và thay đổi cấu trúc từ dạng aromatic sang dạng quinoid và khi dạng bipolaron tăngmạnh thì các polyme có thể dẫn điện như các kim loại Trong đó với aniline sự thayđổi cấu trúc xảy ra như sau

1.1.5 Polyaniline (PANi)

Polyaniline (PANi) là một lọa polyme dẫn Mặc dù nó đã được phát hiện từ hơn

150 năm trước nhưng chỉ gần đây nó mới được các nhà khoa học chú ý đến vì pháthiện ra khả năng dẫn điện cao của nó Trong số các vật liệu polyme và các bán dẫn hữu

cơ, PANi dễ dàng tổ hợp, cấu trúc ổn định và dễ dàng thêm bớt phụ gia [8,9]

Polyaniline có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không nướcsản phẩm tạo ra ở dạng emeraldine màu đen, cấu trúc của nó ngày nay vẫn còn là vấn

đề cần nghiên cứu Cũng giống như polyme dẫn điện khác nó cũng có trạng thái oxyhoá khử, tuy nhiên trạng thái oxy hoá của nó bền hơn polypynide và có độ dẫn điệnlớn hơn polyacetylen

Dạng cơ bản của aniline ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldine và đượccoi là chất cách điện, độ dẫn điện của nó là σ=10-10 δ/cm Khi xử lý trong dung dịchHCl ta thu được dạng muối tương ứng hydrocloric emeraldine là một loại doping củapolyme, polyme không thay đổi trong suốt quá trình proton hoá, dạng emeraldinehydrocloric được coi là có dạng chuyển vị và có dạng dẫn polaron, mà chủ yếu là dạngtích điện dương ở nguyên tử N

1.1.5.1 Tổng hợp polyaniline

Việc tổng hợp phổ biến nhất của polyaniline là cho trùng hợp oxy hóa với mộtchất oxy hóa ammonium persulfate (APS) Các thành phần được hòa trong HCl 1M và

được trộn với nhau, phản ứng từ từ xảy ra và tỏa nhiệt, các hạt polyme do kết tủa hìnhthành [2,4,7,8]

1.1.5.2 Trạng thái oxy hóa

Hiện nay PANi có cấu trúc như sau:

Hình 1.6: Cấu trúc polyaniline n+m=1, x: mức độ trùng hợpKhác với các loại polyme dẫn khác, PANi có 3 trạng thái oxi hoá:

- Trạng thái khử cao nhất (x = n= 1, m=0) là leucoemeraldine (LE)- màutrắng

- Trạng thái oxi hoá một nửa (x = m =n =0.5) là emeraldine (EM)- màuxanh lá cây Là hình thức chủ yếu của polyanilin, ở 1 trong 2 dạng trung tính haypha tạp với liên kết imine các nitrogen của một axit

- Trạng thái oxi hoá hoàn toàn (x = n =0, m =1) là pernigranilin (PE)–màuxanh tím

Dạng cơ bản của anilin ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldine và đượccoi là chất cách điện, độ dẫn của nó là ρ =10− 10σ/cm , khi xử lý trong dung dịch HClthu được dạng muối tương ứng emeraldine clorua hay còn gọi là muối emeraldin Đâycũng là quá trình proton hoá và cấu trúc chuỗi polyme là không thay đổi trong suốt quátrình ptoton hoá Dạng muối emeraldin được coi là dạng chuyển vị và hạt dẫn của nó

là polaron và chủ yếu là dạng tích điện dương tại nguyên tử N

Dạng emeraldine của PANi có thể tồn tại ở dạng tinh thể hoặc vô định hình phụthuộc vào điều kiện điều chế

Sự thay đổi liên kết với polyaniline trong trang thái oxy hóa khác nhau có thểđược ứng dụng trong chế tạo cảm biến Các trạng thái oxy hóa và tỉ lệ pha tạp khácnhau sẽ làm thay đổi độ dẫn của polyaniline là một dấu hiệu tốt để làm cảm biến [12]

1.1.5.3 Tính chất của polyaniline

1.1.5.3.1 Tính chất hóa học

Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của polyaniline làthuộc tính trao đổi anion và là tính khác biệt với những polyme trao đổi ion thôngthường Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên polyaniline Ảnh hưởng của cấuhình điện tích cũng đã được chỉ ra trong các nghiên cứu khi xảy ra tương tác axit aminlên polyaniline Ví dụ cho thấy trong hai axit amin với mật độ điện tích tương tự,nhưng các cấu hình phân tử khác nhau, khả năng tương tác với polyaniline khác nhau

rõ ràng Các nghiên cứu đến sắc ký đã cho thấy rằng polyaniline có khả năng hút nướclớn hơn so với polypyrol dẫn tới tăng mật độ điện tích

Sự kết hợp của các xúc tác sinh học vào polyaniline là không dễ dàng đạt được vìpolyme hoạt động điện hóa thường phải được tiến hành tại pH thấp Tuy nhiên, lớpmàng mỏng chứa enzym đã được tổng hợp từ các dung dịch đệm (pH=7)

1.1.5.3.2 Tính chất quang học

Polyaniline có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy hoá khử của màng Người ta đã chứng minh rằng PANi thể hiện nhiều màu từ vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy vào phản ứng oxy hoá khử ở các thế khác nhau.

1.1.5.3.3 Tính chất cơ học

Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp PANi tổnghợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém Phương pháphóa học thì ít xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANi tồn tại dạng màng, sợi hayphân tán hạt

Màng PANi tổng hợp theo phương pháp điện hóa có cơ tính phụ thuộc nhiều vàođiện thế tổng hợp Ở điện thế 0,65 V (so với Ag /Ag+) màng PANi có khả năng kéo dãntốt tới 40% Trong khoảng 0,8÷1V màng giòn, dễ vỡ, khả năng kéo giãn kém

PANi tổng hợp bằng oxi hóa hóa học, cơ tính phụ thuộc vào phân tử lượng chất.Phân tử lượng càng lớn cơ tính càng cao, phân tử lượng nhỏ cơ tính kém

Hầu hết các sợi và các màng PANi đã được tạo ra từ quá trình chuyển đổi từ dạngemeraldin sang muối axit emeraldin bởi quá trình pha tạp Sự lựa chọn chất pha tạp cómột ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ học Trong thực tế, MacDiarmid đã chỉ ra rằngcác tính chất cơ học phụ thuộc một cách phức tạp vào chất pha tạp Những ảnh hưởng

cụ thể tác động của cấu trúc polyme (như chịu ảnh hưởng của chất pha tạp và dungmôi) về tính chất cơ học vẫn chưa được nghiên cứu rõ dàng

1.1.5.3.4 Tính dẫn điện

Polyalinin có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện.Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất Sựchuyển từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện thông qua sơ đồ hình 1.7:

Hình 1.7: Sơ đồ chuyển trạng thái oxi hóa của PANiTính dẫn của các muối emeraldin PANi.HA phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũngnhư là phụ thuộc vào cả dung môi Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng đếnviệc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme Vì vậy làm thay đổi tính dẫn điệncủa vật liệu

Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton.Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn của polyme dẫn Xét 2chất doping đó là phtaloxyamin và DBSA ảnh hưởng của DBSA đến độ dẫn của PANi

là không đáng kể so với ảnh hưởng của phtaloxyanin Do đó trong mẫu có thể coi vaitrò doping chủ yếu là dophaloxynin, mặt khác khi ta cho thay đổi hàm lượng chấtdoping phtaloxyanin từ 10-50% thì thấy độ dẫn của polyaniline đạt cực đại khi hàmlượng của chất doping này bằng khoảng 15%, khi hàm lượng của chất doping lớn hơn15% thì độ dẫn của polyme sản phẩm giảm nhanh Điều này được giải thích bởi độdẫn của polyaniline phụ thuộc vào độ hoàn thiện của cấu trúc mạng tinh thể Mạngtinh thể càng hoàn thiện thì độ dẫn càng nâng cao, khi hàm lượng chất doping tăng làmtăng số khuyết tật của mạng tinh thể polyaniline, những khuyết tật này đóng vai trònhư những chiếc bẫy dập tắt sự truyền điện tử (polarol) trong tinh thể, từ đó làm giảm

độ dẫn

1.1.6 Ứng dụng của polyme dẫn điện

1.1.6.1 Giới thiệu chung về các ứng dụng của polyme dẫn

Polyme dẫn có liên kết π liên hợp trong hệ cho thấy những tính chất đặc trưngnhư năng lượng chuyển điện tử thấp, điện thế ion hoá thấp và có ái lực điện tử cao.Nhiều kết quả nghiên cứu tính chất cấu hình của của điện tử cho thấy các cấu hình này

có thể bị oxy hoá hoặc khử dễ dàng, một vài polyme dẫn đã được phát triển để có thểứng dụng vào trong thương mại ví dụ: làm nguyên liệu cho pin, thiết bị mắt điện tử,các cảm biến …

1.1.6.2 Ứng dụng của polyme dẫn trong dự trữ năng lượng

Ta thấy rằng một số polyme dẫn tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tuỳ thuộc vàomức độ oxy hoá của chúng và loại vật liệu dopant và ở điện áp ngoài nhất định Do đó

nó có thể tồn tại ở dạng oxy cao nhất và nếu nó tồn tại bền vững ở trạng thái này thì ta

có thể chọn nó làm vật liệu cho ắc qui Khi sử dụng ta có thể sử dụng nó như vật liệucatốt

Khi phóng điện thì nó chuyển dần từ dạng oxy hoá sang dạng khử và khi nạp đầythì nó lại chuyển dần từ dạng khử sang dạng oxy hoá cao nhất Yêu cầu đối với loạimàng này là đặc tính thuận nghịch phải cao thì nó sẽ cho số chu kỳ phóng nạp lớn vàđiều này ảnh hưởng đến tuổi thọ của ắc qui

1.1.6.3 Thiết bị điều khiển logic

Một số loại polyme dẫn có tính chất điện rất đặc biệt nó có độ dẫn tăng rất nhanhkhi áp thế vào do đó nó có thể được ứng dụng trong điều khiển logic và tạo ra tín hiệu

ở dạng số… Trong đó tiêu biểu là composite PANi- Au đường cong của mối quan hệ

I-V của nó có dạng như hình 1.8:

V

Hình 1.8: Đặc trưng I-V của PANi-Au

Do đặc tính này mà nó có thể ứng dụng trong điều khiển logic

1.1.6.4 Transitor hiệu ứng trường

Thiết bị hiệu ứng trường đã được ứng dụng để cải tiến hoạt động của thiết bị bándẫn thông thường, hiệu ứng trường trong màng polyme sẽ điều khiển dòng và bằngcách đó nó mở ra hoạt động của transitor mà không cần các tiếp xúc N-P Hiện tượngnày không chỉ cung cấp các đặc tính của thiết bị mà còn cung cấp công cụ để nghiêncứu chất bán dẫn và nó điều khiển dòng giữa nguồn và kênh dẫn qua cổng

Hoạt động của transitor hiệu ứng trường được sử dụng trong điều khiển logic

Hình 1.9: Cấu tạo của transitor trường

1.1.6.5 Sensor

Sensor cung cấp thông tin trực tiếp về thành phần hoá học và môi trường Nógồm những thay đổi vật lý và lớp có khả năng chọn lọc Trong một vài sensor quá trìnhthay đổi được chia thành hai phần: (i) chọn lọc và nhận dạng; (ii) khuếch đại nó và làmtăng tín hiệu của năng lượng tới mức mà tại đó có thể thuận tiện để phát ra tín hiệudòng Khả năng chọn lọc chính là trái tim của sensors nó cung cấp các tương tác chọnlọc của các dạng thay thế và kết quả là dẫn đến thay đổi thông số của dòng, độ dẫn,cường độ sáng, khối lượng, nhiệt độ… sensor dựa trên polyme dẫn đã được chứngminh là có thể áp dụng thành công Polypyrrole và polythiopheno chỉ ra sự thay đổi độdẫn khi tiếp xúc với cả khí oxy hóa và khí khử

1.1.6.6 Thiết bị đổi màu điện tử

Thiết bị đổi màu điện tử sử dụng polyme dẫn đã và đang là vấn đề nghiên cứucho nhiều ứng dụng thực tế Trong quá trình nghiên cứu về polyme dẫn các nhà khoahọc thấy rằng có một số polyme có sự thay đổi màu sắc khi chuyển từ dạng oxy hoánày sang dạng oxy hóa khác hoặc dạng khử Do đó bằng cách thay đổi điện áp vàomàng ta có thể thay đổi trạng thái của màng polyme và từ đó thay đổi màu sắc củamàng …

Ngoài ra polyme dẫn còn có những tính chất rất đặc biệt như tính từ, tính siêudẫn và rất nhiều đặc tính khác cần nghiên cứu và khảo sát thêm…

1.2 Vật liệu titanium dioxide (TiO 2 ):

1.2.3 Cấu trúc TiO 2

Titandioxide TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày củachúng ta Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹphẩm và cả trong thực phẩm TiO2 còn được biết đến với vai trò là một chất xúc tácquang hóa [1,12].

TiO2 là vật liệu tỉ trọng cao tồn tại dười 3 dạng tinh thể là: rutile, anatase vàbrookite Trong đó rutile và anatase là phổ biến nhất Thông thường, TiO2 là vật liệubán dẫn có thể kích hoạt hóa học bằng ánh sáng (hoạt tính quang của TiO2) Dưới tácdụng của ánh sáng, vật liệu này có thể phân hủy các thành phần hữu cơ

Hình 1.10: Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể

tetragonalCấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile đều được tạo nên từ các đa diện phốitrí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (hình 1.10) Các đa diện phối trí này sắp xếp khácnhau trong không gian Tuy nhiên trong tinh thể Anatase các đa diện phối trí 8 mặt bịbiến dạng mạnh hơn so với Rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-Odài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sựkhác nhau về các tính chất vật lý và hóa học [1,10,12]

Hinh 1.11: Đa diện phối trí của TiO2:

a b c

Hình 1.12: Dạng cấu trúc tinh thể TiO2 a,anatase b,rutile c,brookite

Ngay trong hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí màtính chất của Anatase và Rutile cũng có sự khác nhau, bảng 1.2 cho ta các thông số vật

lý của hai dạng thù hình này

Bảng 1.2: Thông số vật lý của Anatase và Rutile

Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển thành rutile 18580C

Anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tetragonal, tại khoảng nhiệt độ 915oC thìanatase bắt đầu chuyển sang pha rutile Vì vậy dạng rutile là phổ biến nhất trong 2dạng thù hình trên của TiO2 , dạng anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên [13] Tinh thểanatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sángbóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màutrắng TiO2 không tồn tại riêng biệt, anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng vớirutile, brookite, quarzt, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, calcite

Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ có dạng Anatase thể hiệntính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời Đó là do sự khác biệt về cấutrúc vùng năng lượng của Anatase so với Rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt củaAnatase [1]

1.2.4 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO 2

1.2.4.1 Nguyên lý cơ bản của xúc tác quang hóa dị thể:

Như ta đã biết phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi có bức xạ ánh sáng với nănglượng ánh sáng đủ lớn sẽ phá vỡ liên kết hóa học trong vật liệu [3] Trong trường hợpnăng lượng ánh sáng bức xạ nhỏ hơn năng lượng lên kết hóa học, phản ứng quang hóachỉ xảy ra khi có chất xúc tác quang Chất xúc tác quang bao gồm chất nhạy sángquang có tác dụng đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hóa

Trong phản ứng oxy hóa quang, khi không có xúc tác quang hầu hết các chấthydrocacbon bị oxy hóa chậm Chất xúc tác quang có tác dụng làm giảm năng lượng

hoạt hóa của phản ứng Trong quá trình bức xạ quang, các chất xúc tác thường sinh racác hạt có khả năng oxy hóa và khử mạnh Một hệ xúc tác quang hóa dị thể chứa cáchạt dẫn đóng vai trò xúc tác quang Các chất này khi bị bức xạ ánh sáng sẽ tạo ra trạngthái bị kích thích Từ trạng thái này khơi mào cho các trạng thái tiếp theo như các phảnứng oxy hóa khử và sự biến đổi phân tử

Do cấu trúc điện tử, được xác định bởi vùng hóa trị đầy (VB) và vùng dẫn trống(CB), các chất bán dẫn có thể hoạt động như các chất làm nhạy cho quá trình oxy hóakhử có tác nhân là ánh sáng Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức thấp nhất của CB

và mức cao nhất của VB gọi là khe năng lượng của vùng cấm Eg Nó tương ứng vớinăng lượng tối thiểu của ánh sáng để làm cho vật liệu trở nên dẫn điện

Quá trình quang hóa dị thể được chia làm 6 giai đoạn :

- Xúc tác các chất tham gia phản ứng đến bề mặt xúc tác

- Hấp thụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

- Hấp thụ photo ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sangtrạng thái kích thích electron

- Phản ứng quang hóa chia làm 2 giai đoạn nhỏ:

• Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thíchtham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp thụ

• Phản ứng quang hóa thứ cấp (hay còn gọi là phản ứng nhiệt) đó làgiai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

- Nhả hấp thụ các sản phẩm

- Khuếch tán các sản phẩmQuá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chấtbán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chấtbán dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quangnhư: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hv) thíchhợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hv ≥ E(g)), thì sẽ tạo ra các cặpelectron (e−) và lỗ trống (h+) Các e được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còncác lỗ trống ở lại vùng hoá trị

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tácgồm hai loại:

- Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor)

- Các phân tử có khả năng cho e (Donor)Quá trình chuyển điện tử hiệu quả hơn nếu các phân tử hữu cơ và vô cơ bị hấpthụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó các quang electron ở vùng dẫn

sẽ chuyển đến vùng có các phân tử có khả năng nhận electron (A), quá trình trình khửxảy ra còn các lỗ trống sẽ chuyển đến vùng có các phân tử có khả năng cho electron(D) để thực hiện phản ứng oxy hóa

hν + (SC) → e− + h+

A(ads) + e− → A−(ads)D(ads) + h+ → D+(ads)Các ion A−(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau quamột chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Như vậyquá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phảnứng Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kếthợp của các electron và lỗ trống.

e− + h+ → (SC) + ETrong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng radưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt

Hình 1.13 : Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫnHiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng

tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng bị hấp thụthực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bándẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo 2 định luật quang hóa sauđây:

Định luật Grotthuss và Draper : Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng

gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi ánh sángđược hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn

Định luật Einstein: Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả

năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng (φ) được xác định bởi hệ thức đơn giản:

φ = = Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theomột lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là Nc, số còn lạikết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk Theo định luật Einstein ta có:

∆N0 = Nc + Nk

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tửphản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển: ∆N = Nc

Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị: φ =

Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số electronbằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk:

φ =

Ở đây ta thừa nhận sự khuyếch tán ra rất nhanh, không có phản ứng ngược táchđiện tử của A‾, và tách lỗ trống của D+, Để tăng hiệu suất lượng tử (φ) thì chúng ta phảinghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử kc và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống

kc “Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăngthời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tănghiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng

Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhưđưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫntới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quátrình quang xúc tác

1.2.4.2 Giản đồ miền năng lượng của Anatase và Rutile

TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác,điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết,trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùngdẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa cácmiền với nhau

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánhsáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương vớimột lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm [1,12] Giản đồ năng lượng của Anatase

và Rutile được chỉ ra như hình 1.14

Hình 1.14: Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau vàcũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kíchthích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết,chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích ở vùng hóa trị Các