NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN CỦA MÀNG WOx/TiO2

Trong đó, linh kiện điện sắc hoạt động dựa trên cơ chế tiêm thoát ion mặc dù có khả năng ứng dụng nhiều vào thực tiễn nhưng vẫn chưa đạt đến khả năng thương mại hóa cao, vì cơ chế tiêm t

Trang 1

HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trang 2

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt thời gian học tại trường, quý thầy cô đã trang bị cho những

em kiến thức vô cùng quý giá cho tương lai, đặc biệt là những kiến thức

chuyên môn về Vật lý

Em xin kính gởi lời cảm ơn đến các thầy, cô trong khoa Vật lý nói

chung, cũng như thầy, cô trong bộ môn Vật lý ứng dụng nói riêng đã trang bị

cho em nền tảng vững chắc về kiến thức qua các môn học

Em xin chân thành cảm ơn thầy TS Lê Văn Ngọc đã tận tình hướng

dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này Tình thương,

sự quan tâm sâu sắc và tính nghiêm khắc của thầy là động lực để em hoàn

thành khóa luận này

Đồng thời cũng xin cám ơn các em Đặng Thị Điệp, Trần Quốc Trị đã

giúp đỡ và đồng hành với anh trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Em xin chân thành cảm ơn các quý thầy TS Lê Trấn, thầy Văn Hồng

Khôi, cô TS.Vũ Thị HạnhThu trong phòng thí nghiệm VLCK đã nhiệt tình chỉ

bảo, đóng góp ý kiến và cho em thêm kiến thức quý báu để luận văn này

được hoàn thiện hơn

Mình xin cảm ơn tất cả các bạn trong lớp cao học Vật lý ứng dụng K18

đã cùng mình chia sẽ khó khăn và thử thách trong quá trình học và thực hiện

luận văn này

Trang 3

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT 6

DANH MỤC CÁC BẢNG 7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 8

LỜI MỞ ĐẦU 11

A PHẦN TỔNG QUAN 12

CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU TiO2 VÀ WO3 13

1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG TIO2 13

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 13

1.1.2 Tính chất quang 17

1.1.2.1 Sự liên hệ giữa chiết suất n và mật độ khối lượng ρ [15] 17

1.1.2.2 Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và chiết suất n [1] 18

1.1.2.3 Sự liên hệ giữa cấu trúc tinh thể và độ rộng vùng cấm Eg [3,6,30] 19

1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC VONFRAM 20

1.2.1 Sơ lược vật liệu điện sắc Vonfram 20

1.2.1.1 Lịch sử ra đời vật liệu điện sắc 20

1.2.1.2 Khái niệm vật liệu điện sắc 21

1.2.1.3 Phân loại vật liệu điện sắc 22

1.2.2 Đặc trưng của ôxít Vonfram 23

1.2.2.1 Cấu trúc vật liệu ôxít Vonfram 23

1.2.2.2 Các dạng thức của ôxít Vonfram 25

1.2.2.3 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của ôxít Vonfram 26

1.2.2.4 Cấu trúc giả đồng 28

1.2.2.5 Ứng suất 29

1.2.3 Một số tính chất của màng ôxít Vonfram 30

1.2.3.1 Tính nhiệt sắc [19] 30

1.2.3.2 Tính khí sắc 31

1.2.3.3 Tính quang sắc [20] 31

1.2.3.4 Tính điện sắc 32

1.2.4 Các ứng dụng của vật liệu điện sắc: 33

1.2.4.1 Linh kiện điện sắc 33

1.2.4.2 Đầu dò khí H2, N2 35

1.2.4.3 Thiết bị chống sự rò điện 36

1.2.4.4 Sản xuất đĩa cho phép ghi với tốc độ nhanh 38

CHƯƠNG 2: MÔ HÌNH POLARON VÀ CÁC MÔ HÌNH HẤP THỤ ÁNH SÁNG CỦA ÔXÍT VONFRAM 39

2.1 MÔ HÌNH POLARON 39

2.1.1 Sơ lược về mô hình Polaron [26] 39

2.1.2 Mô hình Polaron 39

2.1.3 Năng lượng Polaron 41

Trang 4

2.2 CÁC MÔ HÌNH HẤP THỤ ÁNH SÁNG CỦA ÔXÍT VONFRAM Error!

Bookmark not defined

2.2.1 Mô hình hấp thụ điện tử tự do.[4] 42

2.2.2 Mô hình trao đổi điện tử hóa trị 43

2.2.3 Mô hình hấp thụ Polaron nhỏ 44

2.2.4 Mô hình tâm màu ở vị trí khuyết oxi của S K Deb 44

2.2.5 Các loại tâm màu được hình thành trong quá trình điện sắc của màng WOx 47

2.2.6 Sự ảnh hưởng của nước lên màng WO3 48

2.2.6.1 Ảnh hưởng của nước lên cấu trúc màng 48

2.6.2.2 Ảnh hưởng của nước lên hoạt động điện sắc của màng WO3 51 B PHẦN THỰC NGHIỆM 52

CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO HỆ MÀNG WOx/TIO2/THỦY TINH VÀ CÁC THÔNG SỐ TẠO MÀNG 53

3.1 HỆ THIẾT BỊ TẠO MÀNG 53

3.1.1 Hệ bơm chân không 53

3.1.2 Thiết kế hệ lắng đọng màng 54

3.2 CẤU TẠO HỆ MÀNG ĐA LỚP VÀ QUY TRÌNH CHẾ TẠO 55

3.2.1 Cấu tạo hệ màng 55

3.2.2 Xử lý bề mặt bia và đế phún xạ 55

3.2.3 Quy trình chế tạo màng và các thông số tạo màng 56

CHƯƠNG 4: KHẢO SÁT TÍNH DẪN ĐIỆN VÀ KẾT QUẢ ĐỘ TRUYỀN QUA 59

4.1 KHẢO SÁT TÍNH DẪN ĐIỆN: 59

4.2 KHẢO SÁT PHỔ TRUYỀN QUA 60

4.2.1 Phổ truyền qua của những mẫu không dẫn điện: 60

4.2.2 Phổ truyền qua của những mẫu có màng WOx/TiO2 dẫn điện tốt hơn màng WOx: 62

4.3 GIẢI THÍCH SỰ TẠO MÀU Ở MÀNG WOx BằNG CƠ CHẾ DỊCH CHUYỂN POLARON VÀ SỰ KHUYẾT OXY: 64

4.3.1 Giải thích sự tạo màu ở màng WOx bằng cơ chế dịch chuyển Polaron: 64

4.3.2 Giải thích sự tạo màu ở màng WOx bằng sự khuyết oxy trong liên kết W-O: 65

4.3.3 Giải thích cơ chế chuyển điện tử và sự hình thành tâm màu ở màng đa lớp WOx/TiO2: 68

4.4 SỰ THAY ĐỔI ĐỘ RỘNG VÙNG CẤM VÀ SỰ DỊCH CHUYỂN BỜ HẤP THỤ CỦA WOx 70

4.5 SỰ THAY ĐỔI ĐỘ RỘNG VÙNG CẤM VÀ SỰ DỊCH CHUYỂN BỜ HẤP THỤ CỦA TIO2 74

KẾT LUẬN 76

HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

Trang 5

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn có ôxít là vật liệu điện

sắc.[34] 23

sau khi phủ và sau khi đưa ra ngoài không khí 1 tháng (phần trong ngoặc) 50

Bảng 3.1: Thông số tạo màng của các mẫu D27, D31, T1, T2, T3 58

Bảng 4.1: Kết quả đo điện trở của các mẫu D27, D31, T1, T2, T3 bằng ôm

kế VOM ở các vị trí gần đường biên theo sơ đồ ở hình 3.3 60

D25 70

Bảng 4.3: Thông số tạo màng của các mẫu B ,C, D 74

Bảng 4.4: Điều kiện phủ để màng có hiệu ứng cao 75

Trang 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo 13

Hình 1.2: Cấu trúc vùng TiO2 14

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể TiO2 15

Hình 1.4: Ô cơ sở của cấu trúc anatase và rutile 16

Hình 1.5: Các yếu tố đối xứng của cấu trúc anatase và rutile 16

Hình 1.6: Dạng các vùng năng lượng được thành lập từ các mức năng lượng khi các nguyên tử cô lập được tập hợp lại 19

Hình 1.7: Dạng của các vùng năng lượng khi các nguyên tử được tập hợp lại 19

Hình 1.8: a/ Bát diện WO6 của cấu trúc Peropskite với W ở tâm và O ở đỉnh khối bát diện b/ Một lớp WO3 có cấu trúc monoclinic hình thành từ các bát diện chung đỉnh WO6 c/ Một lớp WO3 có cấu trúc monoclinic hình thành từ các bát diện chung cạnh WO6 24

Hình 1.9: Thang màu của vật liệu khối WOx theo tỉ lệ O/W (nguồn Glemser and Sauder data)[27] 25

Hình 1.10: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO3 27

Hình 1.11: Giản đồ cấu trúc năng lượng của tinh thể WO3 và WO2 ở 0K [29] 27

Hình 1.12: Sự sắp xếp nguyên tử trong các cấu trúc Perovskite (cubic), pyrochlore, tetragonal, hexagonal; các chấm nhỏ thể hiện vị trí mà các ion tạp có thể thâm nhập vào; các ô đơn vị cũng được đánh dấu [27] 29

Hình 1.13: (a) trạng thái trong suốt của màng WO3 (b) trạng thái của màng WO3 trong quá trình nhuộm màu 33

Hình 1.14: Mô hình linh kiện điện sắc 34

Hình 1.15: Mô hình nguyên lý cửa sổ điện sắc 35

Hình 1.16: Mô hình kính chống loá, chống phản xạ 35

Hình 1.17: Quá trình nhuộm màu của màng đa lớp Pt/WO3/thuỷ tinh đặt trong môi trường có khí H2 36

Trang 7

Hình 1.18: Hình ảnh phóng to vị trí rò rỉ điện của thiết bị điện 37

Hình 1.19: Mặt cắt ngang của thiết bị điện sắc đa lớp được chụp bằng

phương pháp FIB (focus ion beam) 37

Hình 2.1: Biểu diễn sự hình thành Polaron điện tử trong mạng tinh thể và

Hình 2.2: Mô hình Polaron nhỏ (a) và Polaron lớn (b) Đường đứt nét minh

họa kích thước của Polaron 40

Hình 2.3: Mô hình Green trong cấu trúc vùng năng lượng của ôxít Vonfram

WO3 42

Hình 2.4: Sự hấp thụ photon ánh sáng có bước sóng trong vùng khả kiến 43

Hình 2.5: Biểu diễn sự hấp thụ Polaron nhỏ của hạt tải tương tác với điện tử

trong khoảng cách một ô mạng 44

Hình 2.6: Mô hình S.K.Deb giải thích cơ chế nhiểm sắc của ôxít Vonfram

khuyết Oxy 45

chưa nhuộm (đường đứt khúc) và đã nhuộm (đường liền) 46

có mặt của điện tử trong cấu trúc tinh thể Vòng tròn bằng nét đứt thể hiện

phạm vi của tinh thể bị điện tử làm nhiễu loạn 46

Hình 2.9: Đồ thị thế năng của Polaron theo tọa độ trong hệ một chiều 47

Hình 2.10: Phổ hấp thụ quang học của cấu trúc HxWO3 47

Hình 2.11: Sự thay đổi cường độ 3 đỉnh hấp thụ theo thời gian nhuộm màu

48

ngậm nước WO3.nH2O 49

electron 50

Trang 8

electron sau khi được đưa ra không khí trong thời gian một tháng 50

Hình 3.1: Sơ đồ hệ bơm chân không 53

Hình 3.2: Sơ đồ bố trí bia và đế trong thí nghiệm 54

Hình 3.3: Cấu tạo hệ màng 55

Hình 3.4: Sơ đồ tạo màng bằng phương phún xạ 57

Hình 4.1: Phổ truyền qua của mẫu D31 với thời gian phún xạ 300 s 61

Hình 4.2: Phổ truyền qua của mẫu D27 với thời gian phún xạ 150 s 61

Hình 4.3: Phổ truyền qua của mẫu T1 62

Hình 4.6: Đồ thị thế năng của Polaron trong hệ tọa độ một chiều Hai giếng thế ứng với hai nút W lân cận 65

Hình 4.7: Mô hình giải thích cơ chế nhiểm sắc của ôxít Vonfram khuyết

Oxy [46] 68

Hình 4.8: Chuyển tiếp dị chất n-N trước và sau khi tiếp xúc[11] 69

Hình 4.9: Sơ đồ màng hai lớp WOx/TiO2 69

Hình 4.10: Sơ đồ năng lượng của WOx và TiO2 69

Hình 4.11: Phổ truyền qua các mẫu D21, D22, D23 71

Hình 4.12: Độ rộng vùng cấm của WOx được tạo với dòng phún xạ là 0,2A và 0,15A 71

Hình 4.13: Phổ truyền qua của các mẫu D21, D24, D25 72

Hình 4.14: Năng lượng vùng cấm của màng WOx được tạo ở 350oC và 200oC 72

Hình 4.15: Khảo sát phổ XDR của WOx theo nhiệt độ 73

Hình 4.16: Phổ truyền qua của các mẫu D19, D20, D21 73

Hình 4.17: Phổ truyền qua của các mẫu TiO2 tạo được 74

Trang 9

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay màng mỏng là một trong những vấn đề thu hút được rất

nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học bởi những tính năng ưu việt của

loại vật liệu có nhiều đặc tính lý thú Được nghiên cứu từ rất sớm (1815),

nhưng mãi đến năm 1969 khi S.K.Deb công bố sự khám phá về hiện tượng

điện sắc của màng ôxít Vonfram, thì việc nghiên cứu vật liệu này mới phát

triến mạnh mẽ

Tiếp sau đó, hàng loạt nghiên cứu tiến hành trong vòng bốn thập kỷ

qua đã đưa đến nhiều sự phát triển trong khoa học và công nghệ Điều này

đã mang lại sự khám phá ra hiện tượng quang sắc, khí sắc và điện sắc trong

quan trọng được ứng dụng rất nhiều trong cuộc sống kể cả trong lĩnh vực

quân sự chẳng hạn như màng hiển thị, đầu dò, cảm biến quang học, biển

báo giao thông, lớp bảo vệ (ngụy trang)… đặc biệt là các loại cửa sổ thông

minh dùng trong các thiết bị quang học hay cửa sổ các nhà cao tầng, cửa

kính xe ôtô có khả năng điều chỉnh được thông lượng ánh sáng truyền qua

Cho đến nay, những hiểu biết về cấu trúc, tính chất quang, điện của

vật liệu ôxít Vonfram phần lớn được chấp nhận rộng rãi Tuy nhiên, các cơ

chế giải thích về tính chất điện sắc của vật liệu ôxít Vonfram vẫn còn nhiều

tranh cãi Trong đó, linh kiện điện sắc hoạt động dựa trên cơ chế tiêm thoát

ion mặc dù có khả năng ứng dụng nhiều vào thực tiễn nhưng vẫn chưa đạt

đến khả năng thương mại hóa cao, vì cơ chế tiêm thoát, khuếch tán ion có

hạn chế về khả năng lập lại hiệu ứng và tốc độ nhuộm, tẩy màu của linh kiện

Đề tài này là bước đầu nghiên cứu về sự thay đổi màu sắc của màng

thích bằng cơ chế dịch chuyển điện tử giữa các lớp có sự khuyết oxi trong

liên kết, nhằm tăng thời gian đáp ứng điện sắc của màng và mở rộng các

ứng dụng như khả năng tự làm sạch bụi bẩn trên các cửa kính thủy tinh, …

Trang 10

CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU TiO 2 VÀ WO 3

1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG TIO 2

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO 2

kỹ thuật như kính lọc, pin mặt trời, sensor quang, kính chống phản xạ,

khuẩn, lọc không khí, chống rêu bám, cũng như giúp bề mặt vật liệu có

khả năng tự làm sạch, chống sương bám, chống đọng nước,

trao đổi điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion Liên kết

xuất hiện giữa các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện Khi các nguyên tử

Ti (hình 1.1.(1)) và O (hình 1.1.(3)) tiến lại gần nhau để tạo nên tinh thể, do

tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại điện tử trong các nguyên tử Quá

trình phân bố lại điện tử thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ

và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng lấp đầy điện tử

[3,23] Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử Ti cho hai nguyên tử O bốn điện

anion O2-

Hình 1.1: Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo

Trang 11

phân lớp 2p lấp đầy sáu điện tử Vì vậy,

trong tinh thể vùng 2p trở thành vùng

không có điện tử nào ở phân lớp 4s

nên khi tạo thành vùng 4s trong tinh thể

thì vùng này không chứa điện tử nào

Khoảng cách giữa hai vùng 4s và

2p (hình 1.2) lớn hơn 3 eV

Các chất mà các vùng cho phép

lấp đầy hoàn toàn điện tử hoặc trống

hoàn toàn ở nhiệt độ thấp hầu như là các chất không dẫn điện, đó là các

chất điện môi hoặc các chất bán dẫn

Khi T = 0 (K), vùng năng lượng hóa trị trong bán dẫn cũng như trong

điện môi đều bị điện tử chiếm hoàn toàn Theo nguyên lý loại trừ Pauli, trên

mỗi mức ở vùng này có hai điện tử chiếm Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn

toàn trống, không chứa một điện tử nào gọi là vùng dẫn Vùng hóa trị và

vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm

Khi T ≠ 0 (K), một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động nhiệt

và trao đổi năng lượng nên có thể nhận được năng lượng lớn hơn năng

lượng vùng cấm và chuyển lên vùng dẫn Do độ rộng vùng cấm của chất bán

dẫn thường rất nhỏ so với độ rộng vùng cấm của chất điện môi nên độ dẫn

điện của bán dẫn nhiều lần lớn hơn độ dẫn điện của điện môi [5]

Sự phân biệt giữa chất điện môi và chất bán dẫn hoàn toàn chỉ là quy

ước và căn cứ vào độ rộng vùng cấm Các chất có độ rộng vùng cấm nhỏ

hơn 2.5 eV thường được xếp vào loại các chất bán dẫn [6] Các chất có độ

rộng vùng cấm 5eV - 10 eV thường được xếp vào loại các chất điện môi

nó thuộc loại chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết

Hình 1.2: Cấu trúc vùng TiO 2

Trang 12

bán dẫn để giải thích phần hấp thụ quang Khi năng lượng photon ánh sáng

mức cơ bản xảy ra và là chuyển mức xiên được phép Mức Fermi trong tinh

rutile và brookite Công trình này không thực nghiệm khảo sát pha brookite,

nên hai pha được nghiên cứu trọng tâm là pha anatase và rutile

[9]

• nB = 2nA: số nguyên tử B gấp đôi A

quanh B

¾ Ô cơ sở anatase và rutile

Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha anatase tạo thành mạng tứ

A và c = 9.515o

A Mật độ hạt ρ≈3.895g/cm3 Số nguyên tử Ti là bốn và số nguyên tử O

là tám

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể TiO 2

Trang 13

Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha rutile tạo thành mạng tứ phương

A Mật độ hạt ρ≈4.274g/cm3 Số nguyên tử Ti là hai và số nguyên tử O là bốn

với pha anatase (3.2eV) là do khoảng cách giữa các hạt trong pha rutile nhỏ

cao sự chồng chập của các hàm sóng điện tử càng lớn nên dẫn đến bề rộng

vùng cho phép càng lớn và độ rộng vùng cấm càng nhỏ [6]

Cả hai mạng

tinh thể TiO2 rutile và

anatase đều thuộc

cùng nhóm đối xứng

điểm, viết theo ký

hiệu của Hermann -

M2

A2'M2

'A2M

A

''

'' 2 2

trong khi anatase thuộc nhóm I41/amd Thể tích của ô cơ sở rutile bằng

Hình 1.4: Ô cơ sở của cấu trúc anatase và rutile

Hình 1.5: Các yếu tố đối xứng của cấu trúc anatase và rutile

Trang 14

anatase sang rutile là 800oC – 900oC [16,35]

cấu trúc TiO2 đa tinh thể vì mật độ khối ρ (g/cm3) thấp nhất

1.1.2 Tính chất quang

1.1.2.1 Sự liên hệ giữa chiết suất n và mật độ khối lượng ρ [15]

Từ biểu thức Lorentz – Lorenz [34]:

ω : tần số dao động riêng của điện tử trong nguyên tử khi ở trong môi

trong môi trường giả trung hòa; me: khối lượng điện tử; e: điện tích electron

2

n n

Từ (1.1) và (1.2), có thể rút ra kết luận sau đối với điện môi trong suốt:

Trang 15

giải thích tại sao khi màng chuyển từ trạng thái vô định hình sang tinh thể

anatase và rutile thì chiết suất của màng tăng (do mật độ khối tăng)

Ngoài ra, từ biểu thức Clausius Mosstti cũng có thể suy ra mật độ xếp

ρf/ρm = (nf2-1)(nm2+2)/(nm2-1)(nf2+2) , (1.3.b) với ρ: mật độ xếp chặt, ρf: mật độ màng, ρm: mật độ khối, ρanatase =

3.84g/cm3, nanatase = 2.5, nrutile = 2.75 [8, 15]

lớn, nghĩa là mật độ xếp chặt ρ của màng càng lớn và màng càng ít xốp Khi

đó, lượng chất bẩn cần xử lý thấm vào màng là ít nên làm giảm hiệu quả của

quá trình quang xúc tác Ngoài ra, đối với màng mỏng, ngoài độ xốp của

màng, độ ghồ ghề bề mặt màng cũng ảnh hưởng đến diện tích hiệu dụng bề

mặt Khi độ ghồ ghề càng lớn thì diện tích hiệu dụng bề mặt càng lớn Độ

ghồ ghề bề mặt của màng được xác định thông qua kính hiển vi lực nguyên

tử (AFM)

1.1.2.2 Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và chiết suất n [1]

Giải bài toán tìm hệ số phản xạ R và truyền qua T của màng đa lớp

trong trường hợp sóng phân cực thẳng, và tính hệ số phản xạ R của màng

đơn lớp khi tia tới trực giao với bề mặt của nó Biểu thức thu được:

2 2

0 1 2

0 1

s s

n n n R

n n n

= ⎜ + ⎟

với no: chiết suất không khí; n1: chiết suất màng; ns: chiết suất của đế

Từ phương trình (1.4) cho thấy, khi chiết suất của màng tăng thì độ

phản xạ của màng tăng và độ truyền qua của màng sẽ giảm Như vậy, khi

màng chuyển từ pha vô định hình sang pha anatase rồi pha rutile thì mật độ

tăng và hệ số truyền qua T giảm

Trang 16

1.1.2.3 Sự liên hệ giữa cấu trúc tinh thể và độ rộng vùng cấm E g [3,6,30]

Khi giải phương trình Schrodinger để xác định trạng thái điện tử bằng

cách dùng phương pháp gần đúng liên kết mạnh, sẽ dẫn đến một số kết quả

quan trọng sau đây:

thể sẽ dịch đi một lượng C do sự tương tác giữa các nguyên tử (hình 1.6)

Đại lượng C có thể xem là thế năng trung bình của điện tử, lấy trong phạm vi

một nguyên tử, do tác dụng của trường thế cũng như các trường tự hợp của

các nguyên tử khác

cho phép được giới hạn bởi hai giá trị năng lượng cực đại và cực tiểu, có độ

rộng năng lượng làΔE=Emax −Emin

3 Sự tách mức năng lượng làm xuất hiện vùng cho phép nằm xen kẽ với

các vùng năng lượng không cho phép Các vùng năng lượng không cho

phép gọi là các vùng cấm được đặc trưng bằng độ rộng vùng cấm Độ rộng

Trang 17

sang cấu trúc tinh thể anatase và rutile thì khoảng cách các nguyên tử gần

lại dẫn đến các mức năng lượng của nguyên tử tiến lại gần nhau và chồng

chập lên nhau Điều này làm cho độ rộng vùng cấm giảm khi cấu trúc màng

1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC VONFRAM

1.2.1 Sơ lược vật liệu điện sắc Vonfram

1.2.1.1 Lịch sử ra đời vật liệu điện sắc

Vào thế kỷ 17, các thợ mỏ tìm thấy quặng trộn lẫn với thiếc tại núi Erz

ở Đức Họ phân tích và đặt tên cho loại khoáng chất đó là "Vonfram"

Năm 1758, nhà hóa học - khoáng vật học người Thụy Điển, Axel

Fredrik Cronstedt phát hiện ra một loại khoáng chất nặng một cách lạ thường

và đặt tên nó là "Tungsten" (cách gọi của người Thụy Điển cho những loại

đá nặng) Ông tin chắc rằng loại khoáng chất này có chứa một nguyên tố

mới chưa được phát hiện

Mãi cho đến năm 1781, Carl Wilhelm Scheele – một hóa dược sĩ, đã

thành công trong việc phân tích thành phần khoáng chất của tungsten - về

sau khoáng chất này được lấy tên là Scheelite (Calcium Tungstate)

Đến năm 1783, hai anh em nhà D’ Elhuyar (người Tây Ban Nha), là

những người đầu tiên đã tách khoáng chất Wolframit thành Wolfram kim loại

Năm 1815, nhà khoa học Thụy Điển là Jöns Jakob Berzelius (1779 -

triôxít từ màu xanh da trời (virgin blue) chuyển sang màu vàng óng (gold –

like appearance)

Năm 1924, WÖhler cũng thu được kết quả tương tự như của

của Berzenlius Trong suốt nửa đầu thế kỷ 20 đã có nhiều thí nghiệm được

Trang 18

thiết thực của nó

loại vật liệu nhuộm màu và làm rõ vai trò của chất điện phân rắn như rào cản

điện tử Tuy nhiên, tiến bộ có ý nghĩa nhất là việc đạt được thời gian nhuộm

và tẩy màu nhỏ hơn 1s, bởi Faughnan cùng cộng sự vào năm 1975 khi dùng

ạt nghiên cứu loại vật liệu này cho nhu cầu thực tế – thiết bị điện sắc (ECDs)

ra đời Do đó, từ 1966 đến 1975 được xem là thời kì quan trọng trong lịch sử

phát triển của ECDs

Thập kỉ tiếp theo (1976 – 1985), việc nghiên cứu loại vật liệu này cho

ứng dụng thực tế bị đình trệ lại vì hiệu quả kinh tế, độ bền, … của chúng quá

thấp

Năm 1981 Giglia với cộng sự của ông đã đưa ra được một hệ hoạt

động điện sắc bền vững đạt chuẩn thương mại [32] Kể từ đó, việc nghiên

cứu loại vật liệu này sôi động trở lại cho tới ngày nay và đã đạt được nhiều

thành tựu vĩ đại

vật liệu đầy hứa hẹn, từ vật liệu này người ta có thể chế tạo ra các linh kiện

đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm

1.2.1.2 Khái niệm vật liệu điện sắc

Hiện tượng điện sắc là hiện tượng mà tính chất quang của vật liệu

biến đổi thuận nghịch dưới tác dụng của điện trường phân cực trong môi

trường chất điện ly thích hợp

Như vậy, “vật liệu điện sắc” là vật liệu có khả năng thay đổi một cách

thuận nghịch tính chất quang học dưới tác dụng của điện trường Tùy vào độ

lớn của điện trường tác dụng mà vật liệu ở trạng thái trong suốt hay chắn

Trang 19

sáng Đối với loại vật liệu điện sắc vô cơ, hầu hết đều là ôxít của các kim loại

chuyển tiếp

Khi vật liệu chuyển từ trạng thái trong suốt sang trạng thái mang màu,

quá trình này gọi là quá trình nhuộm màu Ngược lại, khi vật liệu chuyển từ

trạng thái mang màu sang trạng thái trong suốt thì được gọi là quá trình tẩy

màu Quá trình điện sắc xảy ra theo hướng nhuộm màu hay tẩy màu phụ

thuộc vào chiều của dòng điện tác dụng

1.2.1.3 Phân loại vật liệu điện sắc

Dựa vào cơ chế nhuộm – tẩy màu, người ta đã chia vật liệu điện sắc

ra thành hai loại:

• Vật liệu điện sắc catôt

Loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi điện cực làm việc tiếp

xúc với lớp vật liệu điện sắc màng được phân cực âm Khi đó, các electron

Nếu phân cực dương vào điện cực làm việc, tương ứng với sự thoát ra đồng

thời của các electron và ion dương thì quá trình tẩy màu sẽ xảy ra

Vật liệu như trên được gọi là vật liệu điện sắc catôt Một số vật liệu

điện sắc được kể đến là: WO3, Fe4[Fe(CN)6]3…Trong đó WO3 là vật liệu

được dùng khá phổ biến

• Vật liệu điện sắc anôt

Loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi điện cực làm việc tiếp

xúc với lớp vật liệu điện sắc màng được phân cực dương Khi đó, các

Ngược lại, nếu phân cực âm vào điện cực làm việc, tương ứng với sự tiêm

đồng thời các electron và ion dương vào màng thì xảy ra quá trình tẩy màu

Vật liệu như trên được gọi là vật liệu điện sắc anốt Một số loại vật liệu điện

sắc anốt tiêu biểu như: IrO2 , NiO…

Trang 20

Bảng 1.1: Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn ôxít là vật liệu điện sắc.[34]

Ngoài một số vật liệu điện sắc đã nêu ở trên, còn có loại vật liệu vừa

mang tính chất của vật liệu điện sắc catôt, đồng thời vừa mang tính chất của

vật liệu điện sắc anôt như là V2O5 [2]

1.2.2 Đặc trưng của ôxít Vonfram

1.2.2.1 Cấu trúc vật liệu ôxít Vonfram

Nguyên tố W có cấu hình điện tử là (Xe) 4f145d46s2, do đó khi liên kết

cùng cho oxy để đạt được cấu trúc bền (lớp ngoài cùng có 8 điện tử) Như

này giữa O và W là liên kết ion nên electron bị định xứ quanh các nút oxy

không thể tham gia vào quá trình dẫn điện, điều này giải thích tính chất điện

cấm 3.2eV và trong suốt trong vùng khả kiến

chung đỉnh với W ở tâm và 6 O ở các đỉnh của bát diện

Trang 21

Hình 1.8: a/ Bát diện WO 6 của cấu trúc Perovskite với W ở tâm và O ở đỉnh khối bát

Tứ phương (Tetragonal)

~680→740

β-WO3

Trực thoi (Orthorhombic)

320→480

λ-WO3

Đơn tà (Monoclinic)

17→200

Bảng 1.2: Các pha cấu trúc tinh thể Perovskite của vật liệu khối WO 3

Trang 22

δ-WO3

Tam tà (Triclinic)

-40→17

ε-WO3

Đơn tà (Monoclinic)

<-40

được hình thành tương ứng với giới hạn vùng nhiệt độ mà chúng được tìm

λ-Monoclinic [18]

1.2.2.2 Các dạng thức của ôxít Vonfram

Ngoại trừ 2 pha: W18O49 và W40O116

Hình 1.9: Thang màu của vật liệu khối WO x theo tỉ lệ O/W

(nguồn Glemser and Sauder data)[27]

Vật liệu khối ôxít Vonfram có màu thay đổi từ xanh da trời đến màu

nâu xám khi hợp thức của vật liệu biến đổi xuống nhỏ hơn, xấp xỉ 3.0 Tuy

nhiên đối với vật liệu màng, sự thay đổi của màu theo hợp thức không mạnh

bằng vì màng có độ dày nhỏ nên tính hấp thụ quang cũng nhỏ hơn Trong

trường hợp màng ôxít Vonfram được tạo ra bằng phương pháp phún xạ, khi

Trang 23

hợp thức của màng <2.5 màng phản xạ gần giống như kim loại, hợp thức

màng > 2.6 màng truyền qua rất tốt, hợp thức màng nằm trong khoảng 2.5 <

x < 2.6 màng có màu gần như xanh da trời [11]

1.2.2.3 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của ôxít Vonfram

Trong cấu trúc Perovskite mỗi ion kim loại mỗi ion W được bao quanh

Vonfram

Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, mức 5d của các ion W bị

tách thành hai mức eg (gồm các orbital dX2 và dX2 + Y2) và t2g (gồm các orbital

dXY, dYZ, dXZ) Các orbital dX2 và dX2 + Y2 nằm trên mặt phẳng chứa các trục

x,y,z vì vậy có tương tác đẩy lớn, những orbital này tạo thành cặp suy biến

bậc hai có năng lượng cao Các orbital dXY, dYZ, dXZ nằm trên mặt phẳng cắt

các trục x, y, z vì vậy có tương tác đẩy bé, những orbital này tạo thành nhóm

suy biến bậc ba có năng lượng thấp

Số trạng thái khả dĩ mà các điện tử có thể chiếm giữ trên mỗi mức

ở các lớp hoá trị là 24, vì vậy ở trạng thái cơ bản các điện tử sẽ lấp đầy đến

3,2 eV đủ lớn để vật liệu trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến Khi đó

mức Fermi nằm giữa khe năng lượng

Trang 24

Hình 1.11: Giản đồ cấu trúc năng lượng của tinh thể WO 3 và WO 2 ở 0K [29]

hóa trị bao gồm các vùng năng lượng tương ứng với các quỹ đạo 2s và 2p

của các nguyên tử O, vùng dẫn là vùng năng lượng tương ứng với quỹ đạo

5d của các nguyên tử W

Hình 1.10: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO3

Mức Fermi

Trang 25

ocbital W5d Green cho rằng các điện tử tự do này hấp thụ mạnh các photon

ở vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng đỏ gây nên màu xanh trong vật liệu

thái điện tử được lấp đầy hoàn toàn còn vùng dẫn thì hoàn toàn trống Mức

(có kích thước nhỏ như: H+, Li+, Na+, K+…) từ bên ngoài vào tương tác với

phân tử WO3, một ion O2- liên kết với M+, còn W6+ bẩy điện tử và trở thành

lên vùng dẫn Vật liệu chuyển từ trạng thái trong suốt(hoặc vàng nhạt) sang

1.2.2.4 Cấu trúc giả đồng

Do trong tinh thể ôxít Vonfram có các chỗ khuyết oxi và các kênh

ngầm dãn rộng nên cation của các kim loại có bán kính nhỏ (hóa trị I hay II)

có thể thâm nhập, hình thành nên dạng cấu trúc mới gọi là “tungsten

bronzes” như: hexagonal, tetragonal, pyrochlore, orthorhombic [12]

Trang 26

Hình 1.12: Sự sắp xếp nguyên tử trong các cấu trúc perovskite (cubic), pyrochlore,

tetragonal, hexagonal; các chấm nhỏ thể hiện vị trí mà các ion tạp có thể thâm

nhập vào; các ô đơn vị cũng được đánh dấu [27]

thay đổi từ monoclinic sang tetragonal [13] khi tỷ lệ mol Li/W xấp xỉ 0.1 và

1.2.2.5 Ứng suất

Một hệ quả trong việc tạo màng ở nhiệt độ phòng là sự xuất hiện ứng

suất trong màng mỏng Trong nhiều trường hợp, ứng suất này có thể dẫn

đến sự phá hỏng cơ học đối với màng Các ứng suất thường có trong màng

mỏng là ứng suất nhiệt và ứng suất nội

Trang 27

ở màng – đế Khi tiến hành tạo màng ở nhiệt độ thấp, sự đóng góp nhiệt độ

lắng đọng thấp thì sẽ dẫn đến kết quả tạo ra ứng suất nội Ứng suất nội của

màng bị ảnh hưởng đáng kể bởi sự bắn phá của hạt mang năng lượng

Trong màng mỏng kim loại, ở áp suất thấp có sự hỗ trợ của plasma màng

tạo ra được có ứng suất đọng thấp thì sẽ dẫn đến kết quả tạo ra ứng suất

nội Ứng suất nội của màng bị ảnh hưởng đáng kể bởi sự bắn phá của hạt

mang năng lượng Trong màng mỏng kim loại, ở áp suất thấp có sự hỗ trợ

của plasma màng tạo ra được có ứng suất nén, sự bắn phá của các hạt

mang năng lượng tăng cường Trong khi áp suất cao, sự bắn phá của các

hạt bị giảm tạo ra ứng suất căng

1.2.3 Một số tính chất của màng ôxít Vonfram

1.2.3.1 Tính nhiệt sắc [19]

Nhiệt sắc là hiện tượng màng đổi thuận nghịch tính chất quang học

theo nhiệt độ khi bị nung nóng hoặc khi bị làm lạnh trở về nhiệt độ ban đầu

Deneuville và Gerard [33] đã công bố hiện tượng nhuộm màu của

UV có thể thực hiện được bằng nhiệt khi nung trong không khí bị oxi hóa ở

quá trình cạnh tranh lẫn nhau: thứ nhất là sự giảm từ W6+ thành W5+ , thứ hai

đó tạo ra các tâm màu Quá trình này chính là nguồn gốc của hiệu ứng nhiệt

Trang 28

nhuộm màu bằng UV tốt hơn vì việc này sẽ làm mất nước, mà nước đóng

vai trò tạo ra các ion cho quá trình quang sắc, thêm vào đó hiệu suất nhuộm

màu điện sắc cũng sẽ bị giảm do cấu trúc xốp của màng bị giảm

1.2.3.2 Tính khí sắc

Khí sắc là hiện tượng màng vật liệu chuyển từ trạng thái có độ trong

suốt cao sang trạng thái nhuộm màu có độ truyền qua thấp khi các phân tử

khí thâm nhập vào màng, và quá trình ngược lại khi màng được tiếp thêm

khí oxi

trúc micro, thành phần hóa học và lượng nước trong màng Tất cả những

màng có cấu trúc đơn tinh thể, đa tinh thể, và vô định hình đều có tính khí

sắc Như đã nói ở trên, màng vô định hình có mật độ khối thấp nên có nhiều

lỗ xốp và khuyết tật cấu trúc, dẫn đến tăng bát diện W – O của cấu trúc

mạng hỗn loạn ba chiều Vì vậy, ở màng vô định hình không chỉ gồm các

triclinic, pentagonal và hexagonal Tất cả những cấu trúc này tạo điều kiện

thuận lợi cho sự di chuyển của các ion Do vậy tính khí sắc của màng vô

định hình tốt hơn trong màng có cấu trúc tinh thể [25]

1.2.3.3 Tính quang sắc [20]

Quang sắc là hiện tượng thay đổi thuận nghịch độ hấp thụ quang học

khi màng bị chiếu sáng với các bức xạ và quay về trạng thái ban đầu khi

không chiếu sáng

Tính quang sắc trong vật liệu vô cơ liên quan đến sự khuyết tật của

các chất Các khuyết tật định xứ, tạp chất và điểm lệch mạng (dislocation)

gây nên sự hình thành các cặp điện tử - lỗ trống trong các quá trình kích

thích, và tạo nên các tâm màu bằng cách bẫy các hạt mang điện tự do Việc

chiếu sáng bằng ánh sáng trong vùng hấp thụ của tâm màu cung cấp năng

lượng cho quá trình nhuộm và tẩy màu

Trang 29

Khi hấp thụ các photon, các Polaron sẽ chuyển từ vị trí nguyên tử

Vonfram này sang vị trí nguyên tử Vonfram bên cạnh:

tạp trong màng bằng các phương pháp bay hơi trong chân không hay

phương pháp phún xạ Do đó, các màng quang sắc vô cơ ít được nghiên

cứu nhiều

1.2.3.4 Tính điện sắc

Hiện tượng điện sắc là sự đảo màu sắc của màng mỏng khi nó được

áp một hiệu điện thế, và màng sẽ hồi phục lại trạng thái ban đầu khi áp vào

một hiệu điện thế ngược Với đặc tính này, các thông số quang học của

màng như là: độ phản xạ; độ truyền qua; độ hấp thụ quang học của màng có

thể điều khiển được thông qua việc kiểm soát hiệu điện thế áp từ bên ngoài

khi cần thiết

Cơ chế của quá trình nhuộm màu trong các ôxít kim loại chuyển tiếp

nói chung là do quá trình tiêm đồng thời điện tử và các cation mang điện

dương Sự hiện diện của nuớc trong phản ứng ảnh hưởng mạnh lên tốc độ

màu khác nhau gây nên những thay đổi tương tự nhau trong cấu trúc điện tử

của màng ôxít Vonfram

Khi các ion và điện tử được tiêm vào, mức Fermi sẽ dịch chuyển lên

trạng thái trong suốt sang nhuộm màu Khi các cặp ion và điện tử thoát ra

khỏi màng thì màng trở lại trạng thái trong suốt ban đầu [22,28]

khi các ion được tiêm vào màng, vài nghiên cứu cho thấy khi các điện tử đi

vào màng, một số vị trí W6+ bẫy electron để trở thành W5+ Điện tử bẫy tại vị

Trang 30

nên các Polaron nhỏ Quá trình hình thành này được mô tả bởi phản ứng:

1.2.4 Các ứng dụng của vật liệu điện sắc:

1.2.4.1 Linh kiện điện sắc

Linh kiện điện sắc có thể được sử dụng để chế tạo cửa sổ thông minh

với khả năng điều chỉnh thông lượng ánh sáng truyền qua, thiết bị điều khiển

bật/tắt

Mô hình lý thuyết của linh kiện điện sắc có cấu tạo tương tự như một

bình điện phân Điện cực làm việc là màng ITO trên đế có độ truyền qua cao

Điện cực đối làm bằng vật liệu trơ đối với môi trường điện phân phù hợp

Chiều phân cực thế của điện cực làm việc sẽ quyết định quá trình nhuộm

màu và tẩy màu

(a) (b)

Hình1.14: (a) trạng thái trong suốt của màng WO 3

(b) trạng thái của màng WO 3 trong quá trình nhuộm màu

Vật liệu điện sắc anode đóng vai trò lớp trữ ion, lớp điện sắc còn lại là

màng điện sắc cathode Ở giữa hai lớp màng điện sắc là lớp dẫn ion làm

bằng màng điện phân rắn Khi linh kiện được phân cực thế như hình vẽ, ion

dương sẽ bị đẩy ra khỏi màng điện sắc anode Dưới tác dụng của điện

trường có chiều từ trái qua phải, ion chuyển động qua môi trường điện phân

Trang 31

rắn đi vào trong màng điện sắc cathode bị giữ lại ở nay Như vậy, quá trình

nhuộm màu đã xảy ra ở cả hai lớp màng điện sắc, và khi ta đảo chiều phân

cực thế quá trình tẩy màu cũng xảy ra đồng thời ở hai màng điện sắc tương

úng với sự dịch chuyển của ion từ lớp màng điện sắc cathode sang màng

điện sắc anode Với cấu trúc này, ta có thể làm cho hai màng cùng nhuộm

màu và cùng tẩy màu nên độ thay đổi độ truyền qua của linh kiện giữa hai

trạng thái này là lớn hơn nhiều so với linh kiện thông thường

Hình 1.15: Mô hình linh kiện điện sắc

Vì khi thay đổi chiều điện thế áp vào linh kiện điện sắc sẽ dẫn tới quá

trình nhuộm màu hay tẩy màu từ đó ta có thể điều chỉnh lượng ánh sáng

truyền qua phù hợp theo yêu cầu một cách liên tục, người ta áp dụng tính

chất này của linh kiện điện sắc để làm cửa sổ thông minh

Trang 32

kính chống

, N 2

ơng đồng g

và màng ụng màng

ản nhất củatinh

ình nguyên

ng hai điện

ản xạ hay này sẽ bị pliệu Tính cho các loạ

ại xe như :

g phản xạ

chất quang

c nhuộm đầu dò khígồm một m

điện sắc.

ng suốt củaoại, thì sangược lại, được áp d

ô tô, xe tả

g học của bằng phư

í hydro màng đa lớ

ải, xe con,…

màng WOơng pháp

)

g 35

n điện sáng điều

ế tạo

…

O3 có điện

3/thuỷ

Trang 33

Hình 1.18: Quá trình nhuộm màu của màng đa lớp Pt/WO 3 /thuỷ tinh đặt

trong môi trường có khí H 2

phụ trên bề mặt Pt và bị phân ly thành 2 nguyên tử H (1) Sau đó các nguyên

mặt của lỗ xốp trong màng (3) Khi đó những nguyên tử Oxy ở lớp bề mặt sẽ

mặt và hình thành liên kết W-O-H vì liên kết W-O yếu hơn liên kết O-H nên

liên kết H sẽ hấp thụ thêm một nguyên tử H để tạo thành liên kết

khỏi liên kết với màng (5) và thoát ra ngoài (7) Cuối cùng ở bề mặt của

màng có những vị trí khuyết Oxy Những vị trí khuyết này sẽ khuếch tán vào

bên trong màng, trở thành tâm màu

trong môi trường hay không

1.2.4.3 Thiết bị chống sự rò điện

bị Một số thiết bị điện có những vị trí bị hư hỏng do bụi hoặc sự phá huỷ của

kim loại làm cho những chỗ này bị rò điện dẫn và chúng làm thiết bị nóng lên

đồng thời làm giảm năng suất làm việc của thiết bị

Trang 34

Hình 1.19: Hình ảnh phóng to vị trí rò rỉ điện của thiết bị điện

Người ta đã khắc phục tình trạng trên bằng cách đưa vào thiết bị điện

một màng đa lớp với thiết kế như sau

Hình 1.20: Mặt cắt ngang của thiết bị điện sắc đa lớp được chụp bằng phương

pháp FIB (focus ion beam)

lớp NiO là lớp điện sắc anode, còn lớp dung dịch điện phân ở giữa hai lớp

màng điện sắc là môi trường dẫn ion Người ta sẽ đặt hệ màng này vào thiết

sẽ được giữ lại đây để cùng với ion dương được tiêm vào từ lớp điện phân

Trang 35

điện do sự rò rỉ nên thiết bị không bị nóng lên

1.2.4.4 Sản xuất đĩa cho phép ghi với tốc độ nhanh

Ngoài ra, người ta còn ứng dụng tính chất của các vật liệu điện sắc để

sản xuất đĩa ghi có năng suất ghi nhận cao hơn Người ta thiết kế những

chiếc đĩa có những lớp ghi nhận là những lớp vật liệu điện sắc siêu mỏng, và

trong thời gian 90 giây thì độ truyền qua của màng điện sắc ứng với bước

sóng 550nm sẽ giảm từ 80% xuống còn 30%, tốc độ nhuộm màu xảy ra rất

nhanh nhờ đó tốc độ ghi quang học của đĩa sẽ tăng lên Người ta nhận thấy

rằng với đĩa ghi được sản xuất bằng công nghệ Yamada năng suất ghi nhận

là 50GB còn với đĩa ghi có chứa các lớp siêu mỏng điện sắc thì năng suất

lên tới 100GB Nhưng để xét tính chất quang của mỗi lớp ghi nhận thì chúng

Trang 36

CHƯƠNG 2: MÔ HÌNH POLARON VÀ CÁC MÔ HÌNH HẤP THỤ ÁNH

SÁNG CỦA ÔXÍT VONFRAM

2.1 MÔ HÌNH POLARON

2.1.1 Sơ lược về mô hình Polaron [26]

Mô hình ban đầu về Polaron được Landau đề xuất năm 1933 cho rằng

sự thay đổi vị trí của các điện tử và ion từ các vị trí cân bằng của nó trong vật

liệu tạo nên hố thế nhốt các hạt tải điện bằng hiện tượng tự đánh bẫy

Tùy thuộc vào hạt tải điện bị định xứ mô hình sẽ hình thành các dạng

tương ứng như là: Polaron điện tử, Polaron lổ trống, lưỡng Polaron, Polaron

nhỏ và Polaron lớn

2.1.2 Mô hình Polaron

Khi một hạt tải điện (điện tử hoặc lổ trống) trao đổi năng lượng với các

nút mạng trong vật liệu bị định xứ vào vị trí có thế năng cực tiểu thì xảy ra

hiện tượng là hạt tải bị bẫy vào một vị trí nút mạng trong vật liệu Hạt tải điện

bị bẫy này tạo ra xung quanh nó trường tĩnh điện hút các nút ion trái dấu lại

gần nó và đẩy các ion cùng dấu ra xa nó tạo ra sự biến dạng đàn hồi cục bộ

xunh quanh hạt tải hay trường biến dạng bên trong mạng tinh thể Khi hạt tải

bị định xứ này di chuyển do chuyển động nhiệt, trường tĩnh điện và trường

biến dạng do hạt tải gây ra cũng di chuyển theo Tập hợp điện trường và

trường biến dạng trong mạng tinh thể xung quanh vị trí hạt tải bị bẫy gọi là

một Polaron

Nhiều dạng Polaron khác nhau có thể hình thành như là Polaron điện

tử và Polaron lỗ trống, Polaron lớn và Polaron nhỏ, lưỡng Polaron:

Polaron điện tử: ứng với hạt tải là điện tử Trên hình 2.1 là mô hình hai chiều

biểu diễn sự hình thành một Polaron điện tử Các nút ion dương chịu tương

tác hút với điện tử và lệch ra khỏi vị trí ban đầu tiến lại gần điện tử, ngược lại

các ion âm chịu lực tương tác đẩy nên lệch ra xa điện tử bị bẫy Đường đứt

nét biểu diễn phạm vi bị tác động biến dạng trong mạng tinh thể, bán kính rp

Trang 37

ại Ở vị trí àng bẫy habán kính tư

ng tinh thể

án kính tươ

hể

Mô hình các ờng đứt né

c vị trí khu

ày, mức ncủa hạt tải

ủa hạt tải lớ

hỏ (a) và P kích thước

ày được g

g mạng tinh bán kính Po

uyết oxy trăng lượngvào khoả

Trang 38

Các Polaron nhỏ được hình thành trong các hệ liên kết cộng hóa trị

trong đó chỉ tồn tại tương tác gần của electron - mạng tinh thể Các liên kết

xa sẽ dẫn đến sự hình thành các Polaron kích thước lớn Trên hình 2.2 là hai

mô hình với Polaron nhỏ (a) kích thước (tức là phạm vi tương tác làm nhiễu

loạn mạng tinh thể của electron được minh họa bằng đường đứt nét) vào

khoảng kích thước một ô mạng và mô hình Polaron lớn (b) với bán kính lớn

hơn khoảng cách mạng tinh thể

2.1.3 Năng lượng Polaron

Với một Polaron có bán kính rp, năng lượng liên kết điện tử - mạng tinh

thể được cho bởi phương trình:

Polaron được cho bởi phương trình:

Với Np là mật độ Polaron Như vậy, khi Np tăng, rp sẽ giảm, dẫn đến độ

hấp thụ dịch chuyển về phía năng lượng cao khi tăng mật độ quang của

trạng thái nhuộm màu

2 0

p

r =

2 (6N )

Định dạng
Số trang	76
Dung lượng	2,21 MB