1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC VONFRAM
1.2.3 Một số tính chất của màng ôxít Vonfram
Nhiệt sắc là hiện tượng màng đổi thuận nghịch tính chất quang học theo nhiệt độ khi bị nung nóng hoặc khi bị làm lạnh trở về nhiệt độ ban đầu.
Deneuville và Gerard [33] đã công bố hiện tượng nhuộm màu của màng WO3-x lúc nung trong chân không. Deb, Colton và các cộng sự [31] đã nhận thấy rằng việc tẩy màu của các màng WO3-x được nhuộm màu bằng UV có thể thực hiện được bằng nhiệt khi nung trong không khí bị oxi hóa ở nhiệt độ gần 300oC. Hiện tượng này có thể được giải thích là do màng WO3-x
được tạo ra có chứa ion W6+ và W4+, nhiệt sẽ cung cấp năng lượng cho các ion này chuyển thành W5+. Khi màng được để trong trong môi trường, có hai quá trình cạnh tranh lẫn nhau: thứ nhất là sự giảm từ W6+ thành W5+ , thứ hai là sự oxy hóa của W5+ thành W6+. Trong môi trường khí trơ hay chân không, quá trình thứ nhất có ưu thế hơn và nhiệt sẽ làm giảm W6+ thành W5+ và do đó tạo ra các tâm màu. Quá trình này chính là nguồn gốc của hiệu ứng nhiệt sắc trong màng WO3-x. Trong môi trường oxy, nhiệt độ sẽ làm tăng quá trình đối lập (nghĩa là oxy hóa W5+ thành W6+) và làm tẩy màu của màng. Một màng nung ở 300oC và trong môi trường oxy không làm cho quá trình
HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 31 nhuộm màu bằng UV tốt hơn vì việc này sẽ làm mất nước, mà nước đóng vai trò tạo ra các ion cho quá trình quang sắc, thêm vào đó hiệu suất nhuộm màu điện sắc cũng sẽ bị giảm do cấu trúc xốp của màng bị giảm.
1.2.3.2 Tính khí sắc
Khí sắc là hiện tượng màng vật liệu chuyển từ trạng thái có độ trong suốt cao sang trạng thái nhuộm màu có độ truyền qua thấp khi các phân tử khí thâm nhập vào màng, và quá trình ngược lại khi màng được tiếp thêm khí oxi.
Tính khí sắc của WO3 liên quan mạnh mẽ với cấu hình tinh thể, cấu trúc micro, thành phần hóa học và lượng nước trong màng. Tất cả những màng có cấu trúc đơn tinh thể, đa tinh thể, và vô định hình đều có tính khí sắc. Như đã nói ở trên, màng vô định hình có mật độ khối thấp nên có nhiều lỗ xốp và khuyết tật cấu trúc, dẫn đến tăng bát diện W – O của cấu trúc mạng hỗn loạn ba chiều. Vì vậy, ở màng vô định hình không chỉ gồm các kênh ngầm tetragonal như trong màng tinh thể WO3 mà còn các kênh ngầm triclinic, pentagonal và hexagonal. Tất cả những cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi cho sự di chuyển của các ion. Do vậy tính khí sắc của màng vô định hình tốt hơn trong màng có cấu trúc tinh thể [25].
1.2.3.3 Tính quang sắc [20].
Quang sắc là hiện tượng thay đổi thuận nghịch độ hấp thụ quang học khi màng bị chiếu sáng với các bức xạ và quay về trạng thái ban đầu khi không chiếu sáng.
Tính quang sắc trong vật liệu vô cơ liên quan đến sự khuyết tật của các chất. Các khuyết tật định xứ, tạp chất và điểm lệch mạng (dislocation) gây nên sự hình thành các cặp điện tử - lỗ trống trong các quá trình kích thích, và tạo nên các tâm màu bằng cách bẫy các hạt mang điện tự do. Việc chiếu sáng bằng ánh sáng trong vùng hấp thụ của tâm màu cung cấp năng lượng cho quá trình nhuộm và tẩy màu.
HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 32 Khi hấp thụ các photon, các Polaron sẽ chuyển từ vị trí nguyên tử Vonfram này sang vị trí nguyên tử Vonfram bên cạnh:
W5+(A) + W6+(B) + hν → W6+(A) + W5+ (B)
Tuy nhiên, gặp nhiều khó khăn trong việc tạo cấu trúc phân tử phức tạp trong màng bằng các phương pháp bay hơi trong chân không hay phương pháp phún xạ. Do đó, các màng quang sắc vô cơ ít được nghiên cứu nhiều.
1.2.3.4 Tính điện sắc
Hiện tượng điện sắc là sự đảo màu sắc của màng mỏng khi nó được áp một hiệu điện thế, và màng sẽ hồi phục lại trạng thái ban đầu khi áp vào một hiệu điện thế ngược. Với đặc tính này, các thông số quang học của màng như là: độ phản xạ; độ truyền qua; độ hấp thụ quang học của màng có thể điều khiển được thông qua việc kiểm soát hiệu điện thế áp từ bên ngoài khi cần thiết.
Cơ chế của quá trình nhuộm màu trong các ôxít kim loại chuyển tiếp nói chung là do quá trình tiêm đồng thời điện tử và các cation mang điện dương. Sự hiện diện của nuớc trong phản ứng ảnh hưởng mạnh lên tốc độ nhuộm màu. Màng WO3 có giá trị CE=42 cm2C-1 (633nm) cho vật liệu đa tinh thể và CE=115 cm2C-1 cho vật liệu vô định hình [21]. Thay đổi về mật độ quang học tỉ lệ thuận với lượng ion W5+ trong màng. Các quá trình nhuộm màu khác nhau gây nên những thay đổi tương tự nhau trong cấu trúc điện tử của màng ôxít Vonfram.
Khi các ion và điện tử được tiêm vào, mức Fermi sẽ dịch chuyển lên vùng dẫn. Các điện tử tiêm vào sẽ điền vào mức t2g, khi đó màng chuyển từ trạng thái trong suốt sang nhuộm màu. Khi các cặp ion và điện tử thoát ra khỏi màng thì màng trở lại trạng thái trong suốt ban đầu [22,28].
Ngoài quá trình hấp thụ do sự thay đổi cấu trúc giữa WO3 và Mx WO3
khi các ion được tiêm vào màng, vài nghiên cứu cho thấy khi các điện tử đi vào màng, một số vị trí W6+ bẫy electron để trở thành W5+. Điện tử bẫy tại vị
HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 33 trí WA gây nên sự biến dạng mạng xung quanh vị trí của chúng, hình thành nên các Polaron nhỏ. Quá trình hình thành này được mô tả bởi phản ứng:
W6+(A) + W6+(B) + e- → W5+(A) + W6+(B)