1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC VONFRAM
1.2.2 Đặc trưng của ôxít Vonfram
Nguyên tố W có cấu hình điện tử là (Xe) 4f145d46s2, do đó khi liên kết với oxy trong tinh thể WO3, W có xu hướng nhường hết 6 electron ngoài cùng cho oxy để đạt được cấu trúc bền (lớp ngoài cùng có 8 điện tử). Như vậy trong tinh thể WO3, xung quanh mỗi ion W sẽ có 6 ion oxy. Do liên kết này giữa O và W là liên kết ion nên electron bị định xứ quanh các nút oxy không thể tham gia vào quá trình dẫn điện, điều này giải thích tính chất điện môi của vật liệu WO3. Trong điều kiện bình thường, WO3 có độ rộng vùng cấm 3.2eV và trong suốt trong vùng khả kiến.
WO3 có cấu trúc Perovskite hình thành trên cơ sở các bát diện WO6
chung đỉnh với W ở tâm và 6 O ở các đỉnh của bát diện.
H Vật liệu điện sắc anốt He
Li Be Vật liệu điện sắc catốt B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 24
Hình 1.8: a/ Bát diện WO6 của cấu trúc Perovskite với W ở tâm và O ở đỉnh khối bát diện
b/ Một lớp WO3 có cấu trúc monoclinic hình thành từ các bát diện chung đỉnh WO6
c/ Một lớp WO3 có cấu trúc monoclinic hình thành từ các bát diện chung cạnh WO6
Pha Dạng cấu trúc tinh thể Vùng nhiệt độ bền được tìm thấy(0C)
α-WO3
Tứ phương (Tetragonal)
~680→740
β-WO3
Trực thoi (Orthorhombic)
320→480
λ-WO3
Đơn tà (Monoclinic)
17→200
a b c
Bảng 1.2: Các pha cấu trúc tinh thể Perovskite của vật liệu khối WO3
HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 25 δ-WO3
Tam tà (Triclinic)
-40→17
ε-WO3
Đơn tà (Monoclinic)
<-40
Vật liệu khối WO3 có dạng cấu trúc tinh thể thay đổi khá phức tạp theo nhiệt độ. Trên bảng 1.2 liệt kê các pha cấu trúc tinh thể của vật liệu khối WO3
được hình thành tương ứng với giới hạn vùng nhiệt độ mà chúng được tìm thấy. Như vậy, ở điều kiện nhiệt độ phòng, tinh thể WO3 có cấu trúc λ- Monoclinic [18].
1.2.2.2 Các dạng thức của ôxít Vonfram
Các dạng thức hóa học của ôxít Vonfram được hình thành có xu hướng tuân theo trật tự trong chuỗi: WmO3m-1 và WmO3m-2 ( m = 1, 2, 3…).
Ngoại trừ 2 pha: W18O49 và W40O116.
Hình 1.9: Thang màu của vật liệu khối WOx theo tỉ lệ O/W.
(nguồn Glemser and Sauder data)[27]
Vật liệu khối ôxít Vonfram có màu thay đổi từ xanh da trời đến màu nâu xám khi hợp thức của vật liệu biến đổi xuống nhỏ hơn, xấp xỉ 3.0. Tuy nhiên đối với vật liệu màng, sự thay đổi của màu theo hợp thức không mạnh bằng vì màng có độ dày nhỏ nên tính hấp thụ quang cũng nhỏ hơn. Trong trường hợp màng ôxít Vonfram được tạo ra bằng phương pháp phún xạ, khi
HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 26 hợp thức của màng <2.5 màng phản xạ gần giống như kim loại, hợp thức màng > 2.6 màng truyền qua rất tốt, hợp thức màng nằm trong khoảng 2.5 <
x < 2.6 màng có màu gần như xanh da trời [11].
1.2.2.3 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của ôxít Vonfram
Trong cấu trúc Perovskite mỗi ion kim loại mỗi ion W được bao quanh bởi sáu ion oxy tạo ra khối bát diện WO6 và mỗi ion oxy nằm giữa hai ion Vonfram.
Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, mức 5d của các ion W bị tách thành hai mức eg (gồm các orbital dX2 và dX2 + Y2) và t2g (gồm các orbital dXY, dYZ, dXZ). Các orbital dX2 và dX2 + Y2 nằm trên mặt phẳng chứa các trục x,y,z vì vậy có tương tác đẩy lớn, những orbital này tạo thành cặp suy biến bậc hai có năng lượng cao. Các orbital dXY, dYZ, dXZ nằm trên mặt phẳng cắt các trục x, y, z vì vậy có tương tác đẩy bé, những orbital này tạo thành nhóm suy biến bậc ba có năng lượng thấp.
Tương tự mức 2p của ion Oxy cũng bị tách thành hai mức 2pδ và 2pπ
sự tách mức này hình thành nên cấu trúc vùng năng lượng của WO3.
Số trạng thái khả dĩ mà các điện tử có thể chiếm giữ trên mỗi mức năng lượng được ấn định. Mức năng lượng t2g có khả năng chứa 6 điện tử và dải pπ có khả năng chứa 12 điện tử. Trong cấu trúc WO3, tổng số điện tử ở các lớp hoá trị là 24, vì vậy ở trạng thái cơ bản các điện tử sẽ lấp đầy đến mức pπ. khe năng lượng được hình thành từ đáy vùng t2g và đỉnh vùng pπ cỡ 3,2 eV đủ lớn để vật liệu trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến. Khi đó mức Fermi nằm giữa khe năng lượng.
HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 27 t2g
eg
5d
M?c Fermi
pπ pσ s
3,2eV 4
6
12 6 6 Hình 2.5: S ơ đ? c?u trúc vùng n ă ng lư ?ng c?a tinh th? WO3
Hình 1.11: Giản đồ cấu trúc năng lượng của tinh thể WO3 và WO2 ở 0K [29].
Vùng tô đậm chỉ sự lấp đầy điển tử. Mũi tên chỉ mức Fermi εF. Vùng hóa trị bao gồm các vùng năng lượng tương ứng với các quỹ đạo 2s và 2p của các nguyên tử O, vùng dẫn là vùng năng lượng tương ứng với quỹ đạo 5d của các nguyên tử W.
Đối với WO2, 16 trạng thái điện tử ở vùng hóa trị điều được lấp đầy và 2 trạng thái điện tử được điền vào vùng dẫn, mức Fermi nằm ở vùng t2g của
Hình 1.10: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO3
Mức Fermi
HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 28 ocbital W5d. Green cho rằng các điện tử tự do này hấp thụ mạnh các photon ở vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng đỏ gây nên màu xanh trong vật liệu.
Đối với WO3, vùng hóa trị của các nguyên tử Oxy có tất cả 24 trạng thái điện tử được lấp đầy hoàn toàn còn vùng dẫn thì hoàn toàn trống. Mức Fermi nằm giữa khe năng lượng với Eg khoảng từ 2.6 đến 3.6eV nên WO3
không màu hoặc vàng nhạt. Khi có sự xâm nhập của cặp điện tử và ion M+ (có kích thước nhỏ như: H+, Li+, Na+, K+…) từ bên ngoài vào tương tác với phân tử WO3, một ion O2- liên kết với M+, còn W6+ bẩy điện tử và trở thành W5+. Điện tử bẩy này điền vào vùng W5d t2g, mức Fermi cũng dịch chuyển lên vùng dẫn. Vật liệu chuyển từ trạng thái trong suốt(hoặc vàng nhạt) sang trạng thái có màu giống như của WO2.
1.2.2.4 Cấu trúc giả đồng
Do trong tinh thể ôxít Vonfram có các chỗ khuyết oxi và các kênh ngầm dãn rộng nên cation của các kim loại có bán kính nhỏ (hóa trị I hay II) có thể thâm nhập, hình thành nên dạng cấu trúc mới gọi là “tungsten bronzes” như: hexagonal, tetragonal, pyrochlore, orthorhombic [12]....
HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 29
Hình 1.12: Sự sắp xếp nguyên tử trong các cấu trúc perovskite (cubic), pyrochlore, tetragonal, hexagonal; các chấm nhỏ thể hiện vị trí mà các ion tạp có thể thâm nhập vào; các ô đơn vị cũng được đánh dấu [27].
Trong trường hợp, ion được tiêm vào là Li+, pha tinh thể của WO3 sẽ thay đổi từ monoclinic sang tetragonal [13] khi tỷ lệ mol Li/W xấp xỉ 0.1 và nếu trực tiếp tăng nồng độ Li+, cấu trúc cubic sẽ được hình thành. Hiện tượng tương tự đã được ghi nhận khi các ion kim loại kiềm khác như: Na+, K+ được sử dụng nhưng với các tỷ lệ mol ion/W tương ứng khác nhau [14].
1.2.2.5 Ứng suất
Một hệ quả trong việc tạo màng ở nhiệt độ phòng là sự xuất hiện ứng suất trong màng mỏng. Trong nhiều trường hợp, ứng suất này có thể dẫn đến sự phá hỏng cơ học đối với màng. Các ứng suất thường có trong màng mỏng là ứng suất nhiệt và ứng suất nội.
HVTH: Huỳnh Minh Trí Trang 30 Trong màng mỏng WO3 được phủ lên đế thường gây ra ứng suất nội ở màng – đế. Khi tiến hành tạo màng ở nhiệt độ thấp, sự đóng góp nhiệt độ lắng đọng thấp thì sẽ dẫn đến kết quả tạo ra ứng suất nội. Ứng suất nội của màng bị ảnh hưởng đáng kể bởi sự bắn phá của hạt mang năng lượng.
Trong màng mỏng kim loại, ở áp suất thấp có sự hỗ trợ của plasma màng tạo ra được có ứng suất đọng thấp thì sẽ dẫn đến kết quả tạo ra ứng suất nội. Ứng suất nội của màng bị ảnh hưởng đáng kể bởi sự bắn phá của hạt mang năng lượng. Trong màng mỏng kim loại, ở áp suất thấp có sự hỗ trợ của plasma màng tạo ra được có ứng suất nén, sự bắn phá của các hạt mang năng lượng tăng cường. Trong khi áp suất cao, sự bắn phá của các hạt bị giảm tạo ra ứng suất căng.