Nghiên cứu tính chất quang điện của màng tio2 và TiO2PANi

Đề tài: “Nghiên cứu tính chất quang điện của màng TiO 2 và TiO 2 /PANi” được chọn với mục tiêu: tìm hiểu vật liệu TiO2, nghiên cứu cách tạo màng TiO2 trên nền ITO, ứng dụng chế tạo pin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI



NGUYỄN TRỌNG TÙNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

VẬT LÝ KỸ THUẬT

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS DƯƠNG NGỌC HUYỀN

MỤC LỤC

BÌA PHỤ i

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ ii

LỜI CẢM ƠN iii

MỤC LỤC iv

LỜI CAM ĐOAN vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC CÁC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu TiO2 3

1.1.1 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý 3

1.1.2 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase 5

1.1.2.1 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể 5

1.1.2.2 Giản đồ miền năng lượng của Anatase và Rutile 10

1.1.2.3 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 11

1.1.3 Phương pháp tạo màng 13

1.1.3.1 Phương pháp nhúng phủ (dip-coating) 13

1.1.3.2 Phương pháp quay phủ (spin-coating) 14

1.1.3.3 Phương pháp in lưới (screen printing) 15

1.1.4 Ứng dụng màng TiO2 chế tạo pin mặt trời 15

1.1.4.1 Phân loại pin mặt trời 16

1.1.4.2 Cấu trúc và vật liệu của DSSC 18

1.1.4.3 Nguyên lý hoạt động 23

1.2 Vật liệu composit 24

1.2.1 Khái niệm và tính chất 24

1.2.1.1 Khái niệm 24

1.2.1.2 Phân loại 25

1.2.2 Polyaniline 26

1.2.2.1 Trạng thái oxi hóa 26

1.2.2.2 Tổng hợp polyaniline 27

1.2.3 Composit của TiO2 và Polyaniline 27

1.3 Các kỹ thuật dùng trong nghiên cứu 28

1.3.1 Khảo sát phân tích bề mặt vật liệu 28

1.3.2 Phương pháp quang phổ Raman 29

1.3.3 Phương pháp quang phổ UV-Vis 30

1.3.4 Khảo sát đường đặc trưng I-V 30

1.3.5 Khảo sát tính dẫn điện 31

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 32

2.1 Màng TiO2 32

2.1.1 Chuẩn bị vật liệu 32

2.1.2 Quá trình thực nghiệm 32

2.1.2.1 Tạo dung dịch TiO2 32

2.1.2.2 Tạo màng TiO2 34

2.1.2.3 Pin mặt trời nhuộm màu nhạy sáng 35

2.1.3 Các phương pháp khảo sát 37

2.1.3.1 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 37

2.1.3.2 Đo phổ UV-Vis 37

2.1.3.3 Đo cường độ dòng điện và điện áp bằng đồng hồ đo điện 37

2.1.3.4 Đo đường đặc trưng I-V 37

2.2 Vật liệu composit TiO2/PANi 38

2.2.1 Chuẩn bị vật liệu 38

2.2.2 Quá trình thực nghiệm 38

2.2.3 Các phương pháp khảo sát 40

2.2.3.1 Chụp ảnh hiển vị điện tử quét 40

2.2.3.2 Đo phổ Raman 40

2.2.3.3 Khảo sát khả năng nhạy khí O2 và NH3 40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Màng TiO2 41

3.1.1 Ảnh SEM của màng TiO2 41

3.1.2 Phổ hấp thụ 43

3.1.3 Pin mặt trời nhuộm màu nhạy sáng (DSSC) 45

3.2 Vật liệu composit TiO2/PANi 54

3.2.1 Bề mặt composit TiO2/PANi 54

3.2.2 Phổ Raman 55

3.2.3 Độ dẫn của vật liệu composit TiO2/PANi 57

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ITO: Indium-Tin Oxide

TCO: Transparent Conducting Oxide

LUMO: The Lowest Unoccupied Molecular Orbital

HOMO: The Highest Occupied Molecular Orbital

MLCT: Metal-to-Ligand Charge-Transfer

LHE: Light-Harvesting Efficiency

FRET: Förster-type Resonance Energy Transfer

SEM: Scanning Electron Microscope

XRD: X-ray Diffraction

UV-Vis: Ultraviolet-Visible spectroscopy

FWHM: Full Width at Half-Maximum

ISC: Short Circuit Current

VOC: Open Circuit Voltage

FF: Fill Factor

RSH: Shunt Resistance

RS: Series Resistance

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số vật lý của Anatase và Rutile 4

Bảng 2.1 Các mẫu dung dịch TiO2 34

Bảng 2.2 Các mẫu màng tạo TiO2 35

Bảng 2.3 Tỉ lệ thành phần Composit TiO2/PANi 39

Bảng 3.1 Phân bố phổ Raman của PANi 56

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Dạng thù hình của TiO2 a) anatase; b) rutile 3

Hình 1.2 Đa diện phối trí của TiO2 4

Hình 1.3 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 8

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 10

Hình 1.5 Sự hình thành các gốc OH* và O2- 11

Hình 1.6 Sơ đồ mô tả phương pháp dip-coating 14

Hinh 1.7 Sơ đồ mô tả phương pháp spin-coating 14

Hình 1.8 Sơ đồ mô tả phương pháp screen printing 15

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý pin mặt trời Silic 16

Hình 1.10 Cấu tạo pin mặt trời nhuộm màu nhạy sáng (DSSC) 19

Hình 1.11 Phổ hấp thụ của thuốc nhuộm màu N719 20

Hình 1.12 Sơ đồ cấu trúc của DSSC 22

Hình 1.13 Biểu đồ năng lượng và nguyên tắc hoạt động của DSSC 23

Hình 1.14 Sơ đồ minh họa cấu tạo composit 25

Hình 1.15 Các loại composit: a- composit hạt; b- composit sợi; c- composit phiến; d- composit vảy; e- composit đổ đầy 26

Hình 1.16 Cấu trúc polyaniline n + m = 1, x = mức độ trùng hợp 27

Hình 1.17 Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét 28

Hình 1.18 Sơ đồ quang phổ Raman 29

Hình 1.19 Sơ đồ máy quang phổ UV-Vis 30

Hình 1.20 Sơ đồ mạch điện đo I-V pin quang điện 31

Hình 1.21 Bộ lưu trữ và chuyển đổi dữ liệu Science Workshop 750 31

Hình 1.22 Sơ đồ khảo sát tính chất dẫn điện của màng 31

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp dung dịch TiO2 33

Hình 2.2 Màng TiO2 trên đế ITO 35

đã nhuộm màu đỏ 36

Hình 2.6 Sơ đồ tổng hợp composit TiO2/PANi 38

Hình 2.7 Màng composit TiO2/PANi phủ lên đế điện cực 40

Hình 3.1 Ảnh SEM màng TiO2 khi để khô tự nhiên từ dung dịch D2 (TiO2 + Triton x100 + Axit acetic + TiCl4) 41

Hình 3.2 Ảnh SEM màng TiO2 được chế tạo từ dung dịch D1 (TiO2 + Triton x100 + Axit acetic) ủ 450o C trong không khí 30 phút 41

Hình 3.3 Ảnh SEM màng TiO2 được chế tạo từ dung dịch D2 (TiO2 + Triton x100 + Axit acetic + TiCl4) ủ 450o C trong không khí 30 phút 42

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của màng TiO2 trên nền kính ITO 43

Hình 3.5 Phổ hấp thụ màng TiO2 sau khi nhuộm màu bằng N719 44

Hình 3.6 Đường đặc trưng I-V 45

Hình 3.7 Đường đặc trưng I-V và sơ đồ mạch điện tương đương của pin quang điện 46

Hình 3.8 Sơ đồ mạch điện tương đương một pin quang điện 46

Hình 3.9 Đường đặc trưng I-V khi chiếu sáng 47

Hình 3.10 Đường đặc trưng I-V và P-V 48

Hình 3.11 Công suất cực đại cho bởi đường cong I-V 48

Hình 3.12 Hệ số FF từ đường cong I-V 49

Hình 3.13 Ảnh hưởng của RS & RSH làm lệch đường I-V 51

Hình 3.14 Điện trở từ đường cong I-V 51

Hình 3.15 Đường đặc trưng I-V với điều kiện chiếu sáng giảm dần 52

Hình 3.16 Ảnh SEM màng TiO2 được tạo bởi TiCl4 dạng keo 54

Hình 3.17 Ảnh SEM màng composit TiO2/PANi 54

Hình 3.18 Ảnh SEM màng PANi 55

Hình 3.19 Phổ Raman của PANi và TiO2/PANi (với tỷ lệ 1:1 và 2:1) 56

Hình 3.20 Độ nhạy khí oxi của các mẫu TiO2/PANi 57

Hình 3.21 Độ nhạy khí NH3 của các mẫu TiO2/PANi 58

LỜI CẢM ƠN

Trước hết tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Dương Ngọc Huyền, thầy đã tận tình hướng dẫn tôi, giúp tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này Thầy đã cho tôi được tiếp xúc, làm quen với các phương pháp nghiên cứu khoa học, cùng với các dụng cụ máy móc thực nghiệm trong phòng thí nghiệm vật liệu từ và các phòng, trung tâm liên quan

Trong thời gian làm luận văn thầy hướng dẫn đã tạo điều kiện để tôi phối hợp với các anh chị trong nhóm thí nghiệm tham gia viết bài tham dự hội nghị vật lí quốc tế lần thứ 5 (IWAMSN 2010) tổ chức tại Hà Nội và tham gia nghiên cứu các

Cuối cùng tôi xin dành lời cảm ơn tới gia đình tôi, những người cho tôi cuộc sống đầy niềm tin, hành phúc, luôn động viên tôi vượt qua khó khăn trong cuộc sống và là những người tôi yêu thương nhất

Hà Nội, ngày 25 tháng 10 năm 2010

Học viên

Nguyễn Trọng Tùng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả trong luận văn này là kết quả của tôi, không phải là sao chép của tác giả nào Tôi xin chịu trách nhiệm về lời cam đoan của mình

MỞ ĐẦU

Ngày nay, năng lượng điện trở nên gắn bó và gần gũi với đời sống của con người Năng lượng điện dùng trong sinh hoạt hàng ngày như: đèn thắp sáng, ti vi, điện thoại, máy tính, tủ lạnh… Năng lượng điện dùng trong sản xuất công nghiệp: máy móc, phân xưởng, nhà máy… Bên cạnh đó dân số thế giới không ngừng gia tăng (năm 2010: 6,892 tỷ người, 2050: 10-12 tỷ người) [15] Trong khi đó, những nguồn năng lượng truyền thống (như thủy điện, nhiệt điện…) đã khai thác triệt để Bài toán năng lượng đang được coi trọng trong từng quốc gia

Để đảm bảo an ninh năng lượng cho từng quốc gia ta cần nghĩ tới khai thác các nguồn năng lượng khác ngoài năng lượng truyền thống Năng lượng tái tạo là nguồn năng lượng sạch và có vai trò quan trọng trong việc đảm bảo an ninh năng lượng [13,14] Trong các nguồn năng lượng tái tạo năng lượng mặt trời là dạng năng lượng có nhiều tiềm năng: thời gian chiếu sáng còn dài, chỉ cần 10 phút chiếu sáng trái đất bằng năng lượng con người sử dụng trong một năm Năng lượng mặt trời có thể tái tạo thành hai dạng năng lượng: nhiệt năng và điện năng Tuy nhiên,

để khai thác năng lượng mặt trời còn nhiều khó khăn, chuyển sang dạng nhiệt năng cho hiệu suất thấp, chuyển sang dạng điện năng về giá thành còn cao

Đề tài: “Nghiên cứu tính chất quang điện của màng TiO 2 và TiO 2 /PANi”

được chọn với mục tiêu: tìm hiểu vật liệu TiO2, nghiên cứu cách tạo màng TiO2 trên nền ITO, ứng dụng chế tạo pin mặt trời nhuộm màu nhạy sáng (DSSC) trên nền màng TiO2 đã tạo và khả năng thay đổi độ dẫn điện của vật liệu composit của TiO2

và Polyaniline đối với khí O2 và NH3

Bố cục của luận văn như sau:

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày, phân tích và biện luận các kết quả thực nghiệm thu được

- Kết luận:

Đưa ra các kết luận thu được và đề xuất các phương hướng nghiên cứu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu TiO 2

1.1.1 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý

Titan dioxit (TiO2) là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa [1,11]

Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có hai dạng thù hình phổ biến

là anatase và rutile (hình 1.1)

a)

b)

Hình 1.1 Dạng thù hình của TiO 2 a) anatase; b) rutile

Cấu trúc của dạng thù hình anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal Cả

2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (hình 1.2), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn

so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều này

TiO

Ti

O

Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn các dạng khác Đa diện phối trí của TiO2 :

Hình 1.2 Đa diện phối trí của TiO 2

Ngay trong hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí

mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau, bảng dưới đây cho ta các thông số vật lý của hai dạng thù hình này

Bảng 1.1 Thông số vật lý của Anatase và Rutile

Anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tetragonal, tại nhiệt độ khoảng 9150

C anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile Vì vậy dạng rutile là phổ biến nhất trong hai dạng thù hình trên của TiO2 còn dạng anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên [12] Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng TiO2 không tồn tại riêng biệt, anatase được tìm thấy trong các khoáng chất cùng với rutile, brookite, quarzt, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, calcite Tuy nhiên chỉ có dạng anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase [1]

1.1.2 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO 2 ở dạng anatase

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra [3]

Trong vật lý khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn

1.1.2.1 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau:

- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác

- Hấp thụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

- Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron

- Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm 2 giai đoạn nhỏ:

o Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp thụ

o Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

- Nhả hấp thụ các sản phẩm

- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi

sự hấp thụ ánh sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang

- Có hoạt tính quang hoá

- Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng nhìn thấy

Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất xúc tác bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn

Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ: TiO2 , ZnO, ZnS, CdS… Khi đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng photon (h) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg (h Eg), thì sẽ tạo ra các cặp

electron (e-) và lỗ trống (h+) Các e được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp thụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

•Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor)

•Các phân tử có khả năng cho e (Donor)

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô

cơ bị hấp thụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

 

 

123

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng

ra dưới dạng bức xạ điện từ ( h ' h   ) hoặc nhiệt

Hình 1.3 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng

bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo 2 định luật quang hóa sau đây:

Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi ánh sáng được hấp thụ bởi các chất bán dẫn

Định luật Einstein: Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng () được xác định bởi hệ thức đơn giản:

Sè ph©n tö ph¶n øng

Sè photon bÞ hÊp thô

Khi một chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một

lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là Nc, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk Theo định luật Einstein ta có:

và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk “Bẫy điện tích” đƣợc sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng

Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhƣ đƣa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lƣợng tử của quá trình quang xúc tác

1.1.2.2 Giản đồ miền năng lượng của Anatase và Rutile

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm [1,11] Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Vùng dẫn

Vùng cấm

Vùng hóa trị

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH*, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

năng phân hủy các hợp chất hữu

cơ thành H2O và CO2

1.1.2.3 Cơ chế xúc tác quang của TiO 2

Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng () thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH*

và thậm chí còn có thể tăng hoạt tính nữa) [9] Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2-

và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2 Xúc tác quang cho phản ứng tách H2 và O2 từ H2O

Sự điện phân nước, hiệu điện thế chênh lệch 1,23V

và có khả năng này lại chưa được phát triển bởi vì nước trong suốt với ánh sáng

nhìn thấy nên không thể phân huỷ nước nhờ các bức xạ đơn sắc (chỉ có thể phân huỷ nhờ ánh sáng cực tím với bước sóng ngắn hơn 190nm) Honda và Fujishima là những người đầu tiên nghiên cứu sự phân huỷ quang học nước nhờ pin quang điện cực hóa học với việc sử dụng ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 400nm [11] Từ những kết quả nghiên cứu của Honda và Fujishima, người ta đưa ra đề xuất rằng nước có thể bị phân huỷ thành oxy và hydro theo cơ chế sau đây:

t¹i ®iÖn cùc chÊt mangPhản ứng tổng của quá trình:

1.1.3 Phương pháp tạo màng

1.1.3.1 Phương pháp nhúng phủ (dip-coating)

Dip-coating là một phương pháp tạo màng mỏng có độ đồng đều về bề mặt khá hiệu quả Mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp dip-coating như sau:

Hình 1.6 Sơ đồ mô tả phương pháp dip-coating

Mẫu cần phủ màng có một đầu gắn cố định với một mô tơ Mô tơ có thể điều khiển quay ở các tốc độ quay khác nhau Nhúng mẫu vào trong dung dịch, rồi cho

mô tơ quay và kéo từ từ mẫu lên với tốc độ nhỏ Khi đưa mẫu ra khỏi dung dịch sẽ kèm theo một lớp màng mỏng vật liệu bám trên bề mặt mẫu Tốc độ kéo được điều chính để có được màng như mong muốn Nhưng màng tạo ra có chiều dày không đồng đều

1.1.3.2 Phương pháp quay phủ (spin-coating)

Hinh 1.7 Sơ đồ mô tả phương pháp spin-coating

Phương pháp quay phủ là một phương pháp khá thông dụng trong chế tạo màng mỏng Màng mỏng được tạo ra có độ đồng đều khá tốt, chiều dày màng nhỏ

và nhanh chóng

Mẫu cần tạo màng được đặt lên một mâm đỡ và được giữ cố định nhờ hệ thống hút chân không Dung dịch của vật liệu cần phủ được nhỏ lên mẫu và mẫu được quay với tốc độ cao Khi đó dung dịch bị văng ra và chỉ còn giữ một lớp màng

mỏng trên mẫu Tốc độ quay và thời gian có thể điều khiển để có được màng như mong muốn

1.1.3.3 Phương pháp in lưới (screen printing)

Hình 1.8 Sơ đồ mô tả phương pháp screen printing

Phương pháp in lưới là phương pháp chủ yếu để chế tạo màng dày Đầu tiên vật liệu được tạo ra dưới dạng bột mịn, sau đó được trộn với một dung dịch thích hợp để tạo dạng keo Trong phương pháp in lưới thường tạo trước mặt nạ (mask) để

mở cửa sổ không gian trên vùng cần phủ vật liệu Vật liệu dạng keo được phết lên

bề mặt lưới sau đó thông qua hệ thống cần gạt để nén vật liệu qua khe mặt nạ Vật liệu sẽ thấm qua và in trên bề mặt đế

Phương pháp này chế tạo màng có độ dày đồng đều và nhanh chóng, kỹ thuật đơn giản và tiện lợi

1.1.4 Ứng dụng màng TiO 2 chế tạo pin mặt trời

Hiệu ứng quang điện được phát hiện đầu tiên năm 1839 bởi nhà vật lý Pháp Alexandre Edmond Becquerel Tuy nhiên cho đến 1883 một pin năng lượng mới được tạo thành bởi Charles Fritts, ông phủ lên mạch bán dẫn selen một lớp mỏng vàng để tạo nên mạch nối Thiết bị chỉ có hiệu suất 1%, Russell Ohl xem là người tạo ra pin năng lượng mặt trời đầu tiên năm 1946 Sven Ason Berglund đã có phương pháp liên quan đến việc tăng khả năng cảm nhận ánh sáng của pin

1.1.4.1 Phân loại pin mặt trời

1.1.4.1.1 Pin mặt trời Silic

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý pin mặt trời Silic

Silic là chất bán dẫn, trong bảng hệ thống tuần hoàn thuộc nhóm IV, tức là

có 4 electron lớp ngoài cùng Ở thể rắn Si có 2 cấu trúc vô định hình và tinh thể Pin năng lượng mặt trời phổ biến nhất dùng silic đa tinh thể

Ở nhiệt độ phòng, Silic nguyên chất có tính dẫn điện kém Để tạo ra silic có tính dẫn điện tốt hơn, có thể thêm vào một lượng nhỏ các nguyên tử nhóm III hay V trong bảng tuần hoàn hóa học Các nguyên tử này chiếm vị trí của nguyên tử silic trong mạng tinh thể, và liên kết với các nguyên tử silic bên cạnh Tuy nhiên các phân tử nhóm III có 3 electron ngoài cùng và nguyên tử nhóm V có 5 electron ngoài cùng, vì thế nên có chỗ trong mạng tinh thể có dư electron còn có chỗ thì thiếu electron Các electron dư hay thiếu electron (gọi là lỗ trống) không tham gia vào kết nối mạng tinh thể Chúng có thể tự do di chuyển trong khối tinh thể Silic kết hợp với nguyên tử nhóm III (Al hay Ga) được gọi là loại bán dẫn p bởi vì hạt tải chủ yếu mang điện tích dương (positive), trong khi phần kết hợp với các nguyên tử nhóm V (P, As) gọi là bán dẫn n vì hạt tải chủ yếu mang điện tích âm (negative)

Khi hấp thụ photon, năng lượng photon cung cấp cho một electron trong mạng tinh thể (hình 1.9) Điện tử này đang ở trong vùng hóa trị, và ràng buộc chặt chẽ trong liên kết hóa trị giữa các nguyên tử lân cận, và do đó không thể di chuyển

xa Năng lượng photon truyền cho electron "kích thích" nó vào vùng dẫn Các liên kết đồng hóa trị của các điện tử trước đó giờ có ít hơn một electron (lỗ trống) và cho phép các điện tử lân cận của các nguyên tử di chuyển vào các lỗ trống, để lại một lỗ trống phía sau và bằng cách này một lỗ trống có thể di chuyển qua mạng tinh thể Như vậy, có thể nói rằng chất bán dẫn hấp thụ photon tạo cặp lỗ trống và điện tử tự

do

1.1.4.1.2 Pin mặt trời màng mỏng

Vật liệu màng mỏng pin mặt trời là những hợp chất vô cơ như: gali asenua (GaAs), cadmium sulfide (CdS), cadmium telluride (CdTe) và đồng indi selenua (CIS)

So với pin năng lượng mặt trời màng mỏng silic vô định hình pin năng lượng mặt trời màng mỏng CdS, CdTe đa tinh thể hiệu suất cao hơn, chi phí thấp hơn và cũng dễ dàng để sản xuất hàng loạt Nhưng vì cadmium có độc tính cao, gây ô nhiễm nghiêm trọng về môi trường, do đó không phải là một pin năng lượng mặt trời thay thế tốt nhất cho silic tinh thể Hợp chất Gali asenua (GaAs) III-V, hiệu quả chuyển đổi của pin lên đến 28%, GaAs có bề rộng vùng cấm phù hợp với ánh sáng quang học và hiệu quả cao, khả năng chống bức xạ, không nhạy cảm với nhiệt, thích hợp cho sản xuất các lớp chuyển tiếp bán dẫn Nhưng vật chất GaAs rất đắt, nên không thể chế tạo pin mặt trời GaAs sử dụng rộng rãi

CIS chuyển đổi quang điện, không gây ra suy thoái ánh sáng, cùng một hiệu suất chuyển đổi với silic đa tinh thể Với một mức giá thấp, hiệu suất tương đối, chắc chắn và quá trình đơn giản, CIS sẽ trở thành sự phát triển tương lai của các pin

1.1.4.1.3 Pin mặt trời polyme, hữu cơ

Pin mặt trời polyme và chất hữu cơ thay vì vật liệu vô cơ chỉ là khởi đầu của một nghiên cứu pin năng lượng mặt trời Polyme, chất hữu cơ có tính linh hoạt, dễ dàng làm, nguồn nguyên liệu nhiều, lợi thể chi phí mang tới khả năng có thể sử dụng năng lượng mặt trời rộng rãi để cung cấp điện giá rẻ Tuy nhiên, pin năng lượng mặt trời polyme, hữu cơ vẫn còn rất mới Để sản phẩm phát triển mang ý nghĩa thiết thực, cần được tiếp tục nghiên cứu và khám phá

1.1.4.1.4 Pin mặt trời nhuộm màu nhạy sáng (DSSC)

Được phát mình bởi Michael Grätzel và Brian O'Regan tại École Polytechnique Fédérale de Lausanne năm 1991 gọi là pin Grätzel Michael Grätzel

đã giành được giải thưởng Millennium Technology năm 2010 cho các sáng chế về pin Grätzel Pin mặt trời này là kỹ thuật hấp dẫn bởi vì nó được làm bằng vật liệu chi phí thấp và không yêu cầu bộ máy xây dựng sản xuất cồng kềnh Chi phí rẻ hơn đáng kể so với pin mặt trời Silic Và ta có thể thiết kế thành tấm linh hoạt và cơ động, không đòi hỏi bảo vệ dưới sự tác động bên ngoài như mưa gió, bụi bẩn Mặc

dù hiệu suất chuyển đổi là ít hơn các loại pin mặt trời màng mỏng khác nhưng DSSC được kì vọng lớn và được tổ chức châu Âu European Union Photovoltaic Roadmap dự bào sẽ đóng góp đáng kể cho điện tái tạo vào năm 2020 [3]

Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC) là pin mặt trời nhuộm màu nhạy sáng, là một loại pin mặt trời được chế tạo đơn giản và chi phí thấp chỉ bằng 1/5 đến 1/10 so với silic, thời gian hoạt động khoảng 20 năm DSSC dựa trên nền tảng của tinh thể nano TiO2, là một chất mới được phát triển, và có nhiều ứng dụng trong quang điện, quang xúc tác Với điều kiện ở Việt Nam, ta có thể nghiên cứu, chế tạo được DSSC

và đưa vào trong thực tiễn cuộc sống hàng ngày [3,4]

1.1.4.2 Cấu trúc và vật liệu của DSSC

Cấu trúc một pin quang điện DSSC như hình 1.10

Hình 1.10 Cấu tạo pin mặt trời nhuộm màu nhạy sáng (DSSC)

Pin quang điện nhuộm màu nhạy sáng gồm hai đế thủy tinh đã được phủ lớp màng dẫn điện trong suốt ITO úp lên nhau Ở giữa tấm thủy tinh trên có các lớp khác nhau: màng mỏng TiO2 đã được nhuộm màu, dung dịch điện phân, Platin dược phủ lên đế tấm thủy tinh làm chất xúc tác

1.1.4.2.1 Màng mỏng dẫn điện trong suốt

Lớp màng dẫn điện oxide trong suốt (TCO) được phủ lên bề mặt tấm kính làm điện cực của DSSC Pin năng lượng mặt trời tốt phải có chất phủ bề mặt có điện trở thấp và độ trong suốt cao Ngoài ra, điện trở cần gần như không thay đổi khi tăng lên 500oC bởi vì bản cực TiO2 cần được nung ủ ở nhiệt độ 450oC đến

500oC Indium-tin oxide (ITO) là một vật liệu đặc biệt trong nhóm TCO Trong không khí, điện trở ITO có giá trị thấp ở nhiệt độ phòng

Điện cực quang điện được làm từ các vật liệu như là Si, GaAs, InP, và CdS

bị phân hủy khi chiếu sáng trong dung dịch điện phân Ngược lại, oxide bán dẫn TiO2 có tính chất hóa học ổn định khi chiếu sáng trong dung dịch, hơn nữa không độc hại và giá thành rẻ Điện cực quang điện TiO2 dễ dàng chế tạo TiO2 ở dạng keo được phủ lên bề mặt TCO và sau đó được nung ủ ở 450 đến 500oC, ta được một màng TiO2 dầy khoảng 10 µm Màng tạo bởi sự liên kết các hạt nano TiO2 (10-30 nm) liên kết dưới dạng cấu trúc nano, diện tích bề mặt thực tế của TiO2 là diện tích

thụ ở trên bề mặt của từng lớp TiO2 Do vậy, nếu màng TiO2 xốp có độ nhám cao, lượng thuốc nhuộm hấp thụ tăng lên (cỡ 10-7

mol cm-2), sẽ làm gia tăng LHE, có khả năng hấp thụ 100% bước sóng trong miền hấp thụ Trong khi đó, lượng thuốc nhuộm hấp thụ trên bề mặt vật liệu đơn tinh thể và đa tinh thể rất nhỏ, chỉ bằng 1% LHE ngay cả với bước sóng hấp thụ mạnh nhất

Độ xốp của màng cũng rất quan trọng bởi vì chất điện phân có chứa các ion oxy hóa khử, phải xâm nhập tốt vào màng để phù hợp với tỷ lệ khuếch tán của các ion oxi hóa khử từ bên ngoài màng đi vào Độ xốp thích hợp từ 50% đến 70%, được kiểm soát trong quá trình thiêu kết bằng cách cho thêm một polyme như polyethylene glycol (PEG) và ethyl cellulose (EC) vào dung dịch keo TiO2 [3]

Các pin năng lượng mặt trời hấp thụ photon không hiệu quả trong vùng ánh sán đỏ và hồng ngoại gần, nhưng kỹ sư điện Craig A Grimes và các cộng sự tại Đại học bang Pennsylvania cho thấy rằng sử dụng nguyên lý chuyển hóa năng lượng kiểu Förster (FRET) có thể nâng cao hiệu quả của các pin năng lượng mặt trời ở những bước sóng dài Trong FRET, một phân tử mức donor truyền năng lượng huỳnh quang của cho một phân tử acceptor gần đó khi phổ phát xạ của mức donor chồng chéo quang phổ hấp thụ của mức acceptor

1.1.4.2.4 Điện phân

Chất điện phân sử dụng trong DSSC chứa ion oxi hóa khử I

/I3- [3].Chất điện phân dùng để trung chuyển điện tử giữa màng quang điện TiO2 và cực âm Hỗn hợp ion như LiI, NaI, KI, teraalkylammoniuom iodie (R4NI), và imidazolium-derivative idodies với nồng độ 0,1 đến 0,5 M và 0,05 đến 0,1 M I2 hòa tan trong dung môi nonprotonic (ví dụ: acetonitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile, propylene carbonate, và hỗn hợp của chúng) Đặc tính của DSSC tùy thuộc vào điện cực dương như là Li+

, Na+, K+ và R4N+ do khác nhau các ion dẫn trong chất điện phân hay trong bề mặt hấp thụ TiO2 mà dẫn tới thay đổi độ dẫn của điện cực TiO2

Độ nhớt của dung môi ảnh hưởng trực tiếp tới ion dẫn trong dung dịch điện phân,

và ảnh hưởng đến hiệu suất của pin Để cải thiện hiệu suất, độ nhớt dung môi cần thấp như mong muốn Hệ số khuếch tán của I3-

trong methoxyacetonitrile ước tính

là 5,5-6,0×10-6 cm2s-1 Sau này hợp chất cơ bản như tert-butylpyridine được thêm vào các giải pháp điện phân để cải thiện hiệu suất Br-

/Br2 và hydroquinone cũng đã được sử dụng như oxy hóa khử cho DSSC, nhưng oxy hóa khử iốt cho hiệu suất tốt nhất

1.1.4.2.5 Bản cực thu điện tử (cực dương)

Ion I3-, được hình thành bởi sự giảm của lớp cation với ion I-, được tái giảm ion I- ở điện cực dương Để giảm I3-, các điện cực dương phải có chất xúc tác hoạt

Hình 1.12 Sơ đồ cấu trúc của DSSC (Nguồn Sol Energy Mater Sol Cells)

c) Điện tử bơm vào trong vùng dẫn của TiO2 được vận chuyển giữa các hạt nano TiO2, khuếch tán đến lớp dẫn trong suốt (TCO) và chạy đến tải bên ngoài qua

hệ thống dây điện rồi qua trở về điện cực

d) Chất nhạy sáng đã bị oxi hóa (S+) chấp nhận các điện tử từ các ion oxi hóa khử I-

, hồi phục lại trạng thái cơ bản (S), và I

bị oxy hóa lên trạng thái oxy hóa, I3-

Vật liệu composit là vật liệu tổ hợp từ hai hoặc nhiều loại vật liệu khác nhau

và có tính chất ưu việt hơn nhiều so với từng loại vật liệu thành phần riêng rẽ Về mặt cấu tạo, vật liệu composit bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn phân bố đều trên một pha nền liên tục [2,7,10] Nếu vật liệu có nhiều pha gián đoạn ta gọi là composit hỗn tạp Pha gián đoạn thường có tính chất trội hơn pha liên tục [7]

Pha liên tục gọi là nền (matrice) Pha gián đoạn gọi là cốt hay vật liệu gia cường (reenforce)

Hình 1.14 Sơ đồ minh họa cấu tạo composit

Cơ tính của vật liệu composit phụ thuộc vào những đặc tính sau đây:

- Cơ tính của các vật liệu thành phần Các vật liệu thành phần có cơ tính tốt thì vật liệu composit cũng có cơ tính tốt và tốt hơn tính chất của từng vật liệu thành phần

- Luật phân bố hình học của vật liệu cốt Khi vật liệu liệu cốt phân bố không đồng đều, vật liệu composit bị phá huỷ trước hết ở những nơi ít vật liệu cốt Với composit cốt sợi, phương của sợi quyết định tính dị hướng của vật liệu, có thể điều chỉnh được tính dị hướng này theo ý muốn để chế tạo được vật liệu cũng như phương án công nghệ phù hợp với yêu cầu

- Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần Vật liệu cốt và nền phải liên kết chặt chẽ với nhau mới có khả năng tăng cường và bổ sung tính chất cho nhau

1.2.1.2 Phân loại

1.2.1.2.1 Phân loại theo hình dạng

Composit sợi, composit vảy, composit hạt, composit điền đầy, composit phiến

1.2.1.2.2 Phân loại theo bản chất và vật liệu thành phần

- Composit nền hữu cơ: nền là nhựa hữu cơ, cốt thường là sợi hữu cơ hoặc

Nền Sợi

Bề mặt tiếp xúc Vùng trung gian

(tác nhân dính kết)