Nghiên cứu khả năng ưa nước và kỵ nước của màng tio2 và m tio2 các đế khác nhau

MỞ ĐẦU Vật liệu TiO2 có cấu trúc cỡ nano từ lâu được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp điện tử, hoá học xúc tác, y dược, mỹ phẩm và môi trường.. Để thực hiện đư

**************************

VŨ VĂN CÔNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ƯA NƯỚC VÀ KỴ NƯỚC CỦA

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYỄN NGỌC TRUNG

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Ngọc Trung, người đã hướng dẫn tôi về mặt khoa học và cung cấp những trang thiết bị cần thiết giúp tôi hoàn thành đồ án tốt nghiệp này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của Ths Lưu Thị Lan Anh và các cán bộ thuộc “Phòng thí nghiệm Phân tích và Đo lường vật lý’’ trong quá trình tôi làm thực nghiệm

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy, cô giáo trong Viện Vật lý kỹ thuật – trường Đại học Bách Khoa Hà Nội về sự dạy dỗ tận tình trong hai năm học tập và nghiên cứu vừa qua

Tôi cũng không thể quên sự khích lệ và tạo mọi điều kiện của những người thân trong gia đình, các bạn bè, đồng nghiệp trong công ty Thiết bị và Dịch vụ kỹ thuật quốc tế (IETS) Đó là động lực giúp tôi hoàn thành khoá học này

Trong thời gian thực hiện luận văn, mặc dù tôi đã rất cố gắng nhưng chắc chắc không tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong được sự thông cảm của tất cả mọi người

Hà Nội, tháng 10 - 2010 Học viên

Vũ Văn Công

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

MỤC LỤC 2

MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO 2 6

I.1 Cấu trúc tinh thể của TiO2 6

I.2 Tính chất của vật liệu TiO2 8

I.2.1 Tính chất hoá lý 8

I.2.2 Tính chất quang xúc tác 9

I.2.3 Tính chất siêu ưa nước 13

I.3 Một số ứng dụng của vật liệu TiO2 16

I.3.1 Ứng dụng trong công nghệ điện tử 17

I.3.2 Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường 18

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU TIO 2 CẤU TRÚC NANO 22

II.1 Phương pháp sol-gel 22

II.1.1 Phương pháp so- gel đi từ thuỷ phân các muối 23

II.1.2 Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các phức chất 24

II.1.3 Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các alkoxide kim loại 24

II.2 Phương pháp nhiệt thuỷ phân 25

II.2.1 Nhiệt thuỷ phân trong môi trường nước 26

II.2.2 Nhiệt thuỷ phân trong môi trường axit 27

II.2.3 Nhiệt thuỷ phân trong môi trường kiềm 29

CHƯƠNG III: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 32

III.1 Hoá chất và thiết bị 33

III.1.2 Dụng cụ và thiết bị 33

III.2 Quy trình thực nghiệm 33

III.2.1 Tạo sol 34

III.2.2 Thuỷ nhiệt 35

III.2.3 Làm sạch và xử lý nhiệt 35

III.2.4 Khảo sát đặc tính sản phẩm 34

III.3 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu đặc tính vật liệu 36

III.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DSC-TGA ) 36

III.3.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 37

III.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 38

III.3.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman 40

III.3.5 Phương pháp phổ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS) 41

CHƯƠNG IV: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 43

IV.1 Khảo sát một số đặc trưng và hình thái bề mặt của màng TiO2 và M.TiO2.43 IV.1.1 Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DSC-TGA) 43

IV.1.2 Kết quả phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 44

IV.1.3 Kết quả phân tích hình thái bề mặt màng bằng hiển vi điện tử quét 47

IV.1.4 Kết quả đo phổ tán xạ Raman 50

IV.1.5 Kết quả đo phổ UV-VIS 53

IV.2 Đánh giá khả năng ưa nước và kỵ nước của các mẫu màng 54

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

MỞ ĐẦU

Vật liệu TiO2 có cấu trúc cỡ nano từ lâu được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp điện tử, hoá học xúc tác, y dược, mỹ phẩm và môi trường [3-11]

Vật liệu TiO2 đã được sử dụng để chế tạo các khẩu trang diệt khuẩn, máy làm sạch không khí Sơn có pha hạt nano TiO2 sẽ cho độ bám dính rất cao, giúp lớp sơn bền lâu, giảm rêu mốc Người ta phủ TiO2 lên sợi để tạo ra các loại vải không dính nước và bụi không bám được Ngoài ra, TiO2 quang hoạt cũng có khả năng phân hủy tốt dư lượng thuốc bảo vệ thực vật, hooc-môn và các chất bền vững khác như các hợp chất clo hóa, toluen, hydrocacbon thơm và bột màu hữu cơ Chính vì vậy, TiO2 quang hoạt có thể dùng trong xử lý nước thải và các chất thải độc hại [5,

8, 9, 11]

Khả năng ứng dụng về đặc tính siêu ưa nước và tự rửa trôi của màng nano TiO2 là rất lớn, đặc biệt trong lĩnh vực xây dựng, giao thông và thời trang Bản thân TiO2 chỉ thể hiện tính siêu ưa nước khi được chiếu sáng tử ngoại với bước sóng

ngắn hơn 388 nm. Đồng thời, việc pha tạp thêm kim loại như Fe có thể giúp màng TiO2 hấp thụ được photon trong vùng ánh sáng khả kiến, làm tăng hiệu suất xúc tác quang và tính ưa nước của màng trong điều kiện chiếu sáng ban ngày bình thường

[2, 6, 21] Đây là cơ sở để chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng ưa

nước và kỵ nước của màng TiO2 và M.TiO2 trên các đế khác nhau”

Để thực hiện được mục tiêu nghiên cứu trên, đề tài cần thực hiện được các nhiệm vụ sau:

ü Chế tạo màng mỏng TiO2 cấu trúc cỡ nano bằng phương pháp sol-gel kết hợp nhiệt thuỷ phân, để phối hợp được những ưu điểm của hai phương pháp này [30-33]

ü Đưa thêm Fe với các nồng độ khác nhau vào dung dịch sol để tạo được màng TiO2 có pha tạp Fe (màng Fe-TiO2)

ü Nghiên cứu các đặc tính của màng thu được như cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, hình thái bề mặt bằng các phương pháp như phổ nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-VIS)

ü Nghiên cứu và đánh giá khả năng ưa nước, kỵ nước của màng

Bản luận văn được trình bày với kết cấu bao gồm 4 chương như sau:

Chương I : Tổng quan về vật liệu TiO 2

Trong chương này chúng tôi đưa ra cái nhìn tổng quan về vật liệu bao gồm các đặc trưng cấu trúc, tính chất hoá lý cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu trong các lĩnh vực đời sống

Chương II : Phương pháp chế tạo vật liệu màng TiO 2

Chúng tôi tập trung vào các phương pháp tạo ra cấu trúc màng TiO2 mà sẽ được sử dụng trong phần thực nghiệm của đề tài là phương pháp sol-gel và phương pháp nhiệt thuỷ phân

Chương III : Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Các bước quy trình công nghệ chế tạo mẫu như tạo gel, tạo màng TiO2 và M.TiO2 , các phương pháp sử dụng để nghiên cứu đặc tính vật liệu cũng được trình bày chi tiết

Chương IV : Các kết quả nghiên cứu và thảo luận

Phần này trình bày về các kết quả thực nghiệm thu được, đồng thời phân tích ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến sản phẩm đã được chế tạo

Khả năng ưa nước và kỵ nước của màng TiO2 và M.TiO2 được khảo sát thông qua sự thay đổi góc tiếp xúc của giọt nước trên màng này khi có chiếu sáng

và khi không chiếu sáng

KẾT LUẬN : Đưa ra một số kết luận và hướng nghiên cứu tiếp theo dựa

trên những kết quả đã nghiên cứu được của luận văn

CHƯƠNG I

I.1 Cấu trúc tinh thể của TiO 2

TiO2 là ôxit kim loại chuyển tiếp, tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật TiO2 kết tinh ở 3 dạng tinh thể khác nhau là pha Anatase, Rutile và Brookite;

trong đó phổ biến nhất vẫn là pha Rutile Vật liệu TiO2 được ứng dụng nhiều nhất trong thực tế là TiO2 ở dạng pha Anatase và Rutile Hằng số tinh thể, mật độ và bề rộng vùng cấm của từng dạng tinh thể được biểu thị trong bảng I.1

Bảng I.1 Thông số về cấu trúc mạng tinh thể TiO 2 pha Anatase, Rutile và Brookite [12]

Hằng số tinh thể (Å) Dạng tinh

thể

Cấu trúc mạng

Bề rộng vùng cấm (eV)

Mật độ (g/cm 3 )

TiO2 có tính ổn định cấu trúc thấp, TiO2 ở dạng pha Anatase và Brookite khi

xử lý tại nhiệt độ cao sẽ chuyển thành pha Rutile Tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo,

xử lý nhiệt mà vật liệu TiO2 thu được có cấu trúc dạng đơn pha hay ở dạng kết hợp Hình I.1 đưa ra cấu trúc ô mạng và cấu trúc không gian của TiO2 tồn tại ở hai dạng pha điển hình là Anatase và Rutile

Trong hình I.1 cho thấy pha Anatase và Rutile đều có cấu trúc ô cơ sở dạng lập phương (Tetragonal) bao gồm các bát diện TiO6 (Octahedra) Pha Rutile có sự biến dạng Orthohomibic yếu còn ở pha Anatase có sự biến dạng mạnh Trong cấu trúc Anatase các Octahedra sắp xếp trên các mặt (001) đặt lệch nhau và liên kết

Hình I.1 Cấu trúc ô mạng và không gian của TiO 2 dưới dạng pha Anatase và Rutile [13]

Trong cấu trúc Rutile mỗi Octahedra tiếp giáp với 10 Octahedra bằng liên kết chung đỉnh O theo phương <110> Do sự liên kết giữa các Octahedra khác nhau nên pha Rutile có cấu trúc đối xứng cao hơn pha Anatase Khoảng cách Ti-Ti trong pha Anatase là (3,79Å và 3,03Å) lớn hơn so với trong pha Rutile (3,57Å và 2,96Å) Khoảng cách Ti-O trong pha Anatase (1,966Å và 1,937Å) nhỏ hơn trong pha Rutile (1,946Å và 1,983Å) Chính sự khác nhau về cấu trúc mạng tinh thể nên mật độ và cấu trúc vùng điện tử trong TiO2 ở hai pha Anatase và Rutile là khác nhau Điều này cũng dẫn tới tính chất hoá lý của vật liệu cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu

ở các dạng pha là khác nhau [14]

Ngoài ra vật liệu TiO2 với cấu trúc pha Brookite có ô cơ sở dạng trực thoi Orthohomibic kém ổn định nên ở dạng pha cấu trúc này vật liệu ít được nghiên cứu

Trong 2 dạng thù hình Anatase và Rutile của TiO2 thì Anatase thể hiện tính hoạt động mạnh hơn dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời (thống kê theo công bố của các nghiên cứu gần đây) [23, 24] Trong một số nghiên cứu cho thấy hỗn hợp giữa hai pha này cũng cho hoạt tính quang hoá mạnh (chất xúc tác quang với cái tên P25 được dùng nhiều trong công nghiệp hiện nay có 80% Anatase và 20% Rutile)

TiO2 khi pha tạp có mầu sắc đa dạng đặc trưng cho từng loại tạp chất Ngoài

ra, TiO2 được biết đến như vật liệu bền nhiệt với nhiệt độ sôi của TiO2 là dưới 1855

I.2.2 Tính chất quang xúc tác

Quang xúc tác là quá trình phản ứng ôxy hoá khử của các gốc ôxy hoá hình thành trên bề mặt vật liệu xúc tác khi được chiếu ánh sáng thích hợp Nó được tiến hành ở pha lỏng và pha khí gồm có sáu giai đoạn sau:

1 Khuyếch tán các chất khí từ pha lỏng hoặc pha khí đến bề mặt xúc tác

2 Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

3 Khi chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp sẽ tạo ra các gốc ôxy hóa trên bề mặt chất xúc tác nhờ năng lượng photon ánh sáng

4 Phản ứng giữa các chất bị hấp phụ với với các gốc ôxy hóa

5 Giải hấp phụ các sản phẩm

6 Khuyếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc pha lỏng

Như vậy, khi bán dẫn hấp thụ được một photon ánh sáng có năng lượng bằng hoặc lớn hơn bề rộng vùng cấm của nó thì sẽ phát sinh cặp điện tử - lỗ trống Các điện tử chuyển lên vùng dẫn, các lỗ trống xuất hiện ở vùng hoá trị Điện tử và lỗ trống dịch chuyển về phía bề mặt để tham gia phản ứng ôxy hóa khử Các phân tử của các chất tham gia phản ứng ôxy hóa khử trên bề mặt xúc tác chia làm 2 loại: các phân tử có khả năng nhận điện tử A (acceptor) và các phân tử có khả năng cho điện

tử D (donor) Khi đó các điện tử ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận điện tử và quá trình khử xảy ra Các lỗ trống ở vùng hoá trị sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho điện tử và quá trình ôxy hoá sẽ xảy ra:

SC + hν —> e- + h+ (1)

SC(e) + A(ads) —> A- (ads) + SC (2)

SC(h+) + D(ads) —> D+ (ads) + SC (3)

với SC là xúc tác bán dẫn

Phản ứng ôxy hoá khử sẽ tạo nên các gốc ôxy hoá có hoạt tính cao và chúng

sẽ tham gia quá trình ôxy hoá sau này Nếu không tồn tại các chất tham gia phản ứng ôxy hoá khử trên bề mặt thì cặp điện tử-lỗ trống sẽ tái hợp sau vài nano giây

Hiệu suất của quá trình quang xúc tác cao khi hiệu suất hình thành cặp điện tử lỗ trống cao và hiệu suất tái hợp thấp Cơ chế của quá trình quang xúc tác được thể hiện ở hình I.2

Bảng I.2 Bề rộng vùng cấm và bước sóng hấp thụ của một số vật liệu [20]

Vật liệu Bề rộng vùng cấm (eV) Bước sóng hấp phụ thụ (nm)

Cỏc nghiờn cứu cho thấy rằng TiO2 sẽ cú tớnh quang xỳc tỏc lớn nhất khi kết hợp 70-80% Anatase và 20-30% Rutile Kết quả này cú thể giải thớch: khi điện tử chuyển từ vựng hoỏ trị lờn vựng dẫn, điện tử tồn tại ở mức năng lượng vựng dẫn thấp hơn trong pha Rutile cú thời gian sống rất ngắn, chỳng sẽ tỏi hợp với lỗ trống ở vựng dẫn

Quỏ trỡnh tỏi hợp trong pha Rutile sẽ làm giảm lượng lỗ trống và giảm khả năng tỏi hợp của điện tử ở vựng dẫn trong pha Anatase Thời gian sống của điện tử trong pha Anatase lõu hơn làm tăng hiệu suất xỳc tỏc quang của TiO2[12] Ngoài ra khi cú mặt của ụxy và hơi nước trờn bề mặt, cỏc phần tử này sẽ tham gia phản ứng với điện tử và lỗ trống tạo thành cỏc gốc ụxy hoỏ Sự cú mặt của ụxy và hơi nước làm giảm xỏc suất tỏi hợp của cặp điện tử-lỗ trống và tăng khả năng quang xỳc tỏc của vật liệu (tham khảo bảng I.3)

Bảng I.3 Quỏ trỡnh chớnh trong phản ứng quang xỳc tỏc của vật liệu TiO 2

bẫy

IV III CB

e -+ủTi đủTi

Tại cỏc tõm sõu trong vựng cấm 10ns

a Quỏ trỡnh hỡnh thành cặp điện tử - lỗ trống

b Quỏ trỡnh phản ứng ụxy húa cỏc chất D (donor)

c Quỏ trỡnh phản ứng ụxy khử cỏc chất A (acceptor)

d Quỏ trỡnh tỏi hợp cặp điện tử - lỗ trống trờn bề mặt

e Quỏ trỡnh tỏi hợp cặp điện tử - lỗ trống trong khối vật liệu

{ IV *} IV CB

Bảng I.4 Thế ôxy hoá của các gốc ôxy hoá [14]

Gốc ôxy hoá Thế ôxy hoá (V)

I.2.3 Tính chất siêu ưa nước

Song song với tính chất quang xúc tác, khi được chiếu ánh sáng tử ngoại TiO2 ở dạng pha Anatase còn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính siêu ưa nước Hiện tượng này được hãng TOTO của Nhật Bản tình cờ phát hiện trong phòng thí nghiệm vào năm 1995 và mở ra triển vọng nghiên cứu, ứng dụng rất lớn hiện nay [15, 25]

a Hiện tượng thấm ướt

ü Khi ta nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt thì xảy ra hiện tượng: Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, đó là hiện tượng bề mặt thấm ướt chất lỏng, góc tiếp xúc < 90o

ü Giọt chất lỏng không loang ra bề mặt, đó là hiện tượng không thấm ướt hay

kỵ nước, góc tiếp xúc > 90o

Hiện tượng thấm ướt hay kỵ nước quyết định bởi hai loại lực tương tác:

ü Lực tương tác giữa các phân tử Lỏng-Lỏng: f(L-L)

ü Lực tương tác giữa các phân tử Lỏng-Rắn: f(L-R)

và :

ü Nếu f(L-R) > f(L-L), ta có hiện tượng thấm ướt

ü Nếu f(L-R) < f(L-L), ta có hiện tượng kỵ nước

Hình I.3 Góc tiếp xúc của giọt nước trên các đế khác nhau [16]

b Hiện tượng siêu ưa nước của màng nano TiO 2 [1, 3]

Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chúng thường có tính ưa nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc tiếp xúc Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc tiếp xúc thường từ 20o-

30o Các vật liệu hữu cơ như nhựa, mê-ca góc tiếp xúc thường dao động trong

khoảng 70o – 90o Với các loại nhựa kỵ nước như silicon, fluororesin, góc tiếp xúc

có thể lớn hơn 90o Trong tất cả các loại vật liệu mà ta biết, gần như không có loại vật liệu nào cho góc tiếp xúc nhỏ hơn 10o ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng

Tuy nhiên vật liệu TiO2 ở kích cỡ nano lại có một tính chất đặc biệt như sau: khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO2 ở pha Anatase với kích cỡ nano mét lên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc tiếp xúc chừng 20o – 40o Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của màng thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc tiếp xúc giảm dần Đến một mức nào đó góc tiếp xúc gần như bằng

0o, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng Chúng ta gọi hiện tượng này của màng TiO2 là hiện tượng siêu thấm ướt

Hiện tượng siêu thấm ướt này chỉ tồn tại trong khoảng một tới hai ngày kể từ khi ta dừng chiếu ánh sáng tử ngoại Sau đó góc thấm ướt tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại

Hình I.4 Hình ảnh đọng nước trên màng TiO 2 ở các chế độ chiếu sáng [16]

c Cơ chế siêu ưa nước của màng nano TiO 2

Khi màng nano TiO2 được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng nhỏ hơn

388 nm sẽ xảy ra sự dịch chuyển điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) lần lượt ở vùng dẫn và vùng hoá trị

TiO2 + hυ > TiO2(e- + h+) (7) Những cặp điện tử và lỗ trống này sẽ dịch chuyển tới bề mặt để thực hiện các phản ứng ôxy hoá

Ø Ở vùng dẫn : xảy ra sự khử Ti4+ về Ti3+

e- + Ti4+ > Ti3+ (8)

Ø Ở vùng hoá trị : xảy ra sự ôxy hoá O2- thành O2

4h+ + 2O2- > O2↑ (9)

Cơ chế về tính siêu ưa nước của nano TiO2 được mô tả theo giản đồ sau:

Hình I.5 Cơ chế ưa nước của vật liệu TiO 2 khi chiếu ánh sáng tử ngoại [20]

Hiện tượng này được giải thích một cách giả định là do có sự tạo ra các lỗ trống thiếu ôxy khi chiếu ánh sáng tử ngoại lên màng nano TiO2 Nguyên nhân của

sự hình thành các lỗ trống này theo mô tả ở các phương trình bên trên Hiện tượng

này chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt, cứ 4 phân tử TiO2 lại giải phóng một phân tử ôxy, hình thành trên bề mặt một mạng lưới các lỗ trống

Khi có nước trên bề mặt, các phân tử nước nhanh chóng chiếm chỗ các lỗ trống, mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử ôxy của nó và quay hai nguyên tử hydro ra ngoài, bề mặt ngoài lúc này hình thành một mạng lưới hydro

Chúng ta biết rằng, sở dĩ chất lỏng có hình dạng của bình chứa là do lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng yếu hơn giữa các phân tử chất rắn Phân tử nước là phân tử phân cực với phần tích điện âm là nguyên tử ôxy và phần tích điện dương là nguyên tử hydro Giữa các phân tử nước có liên kết hydro hình thành giữa các nguyên tử ôxy và nguyên tử hydro Như vậy, nhờ chính lực liên kết hydro giữa lớp

"ion hydro bề mặt" và các "ion ôxy" của nước mà giọt nước được kéo mỏng ra, tạo lên hiện tượng siêu thấm ướt

I.3 Một số ứng dụng của vật liệu TiO2

Vật liệu TiO2 với tính chất quang điện và quang xúc tác đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp điện tử, hoá học xúc tác, y dược, mỹ phẩm và môi trường, [3-11] Trong lĩnh vực xây dựng công nghiệp, chế tạo máy, vật liệu nano TiO2 được pha tạp hoặc phủ để làm tăng khả năng chống ăn mòn vật liệu, tạo cho vật liệu độ bền về cơ học và hoá học Ngoài ra, vật liệu TiO2 còn là một vật liệu

lý tưởng cho các ứng dụng trong lĩnh vực vi điện tử, quang điện tử Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu và đưa vật liệu TiO2 ứng dụng vào trong cuộc sống Dưới đây, luận văn sẽ trình bầy một cách khái quát về một vài ứng dụng tiêu biểu của vật liệu TiO2 Hình I.6 thể hiện ứng dụng về khả năng tự làm sạch của vật liệu được phủ màng TO2 trong lĩnh vực giao thông và xây dựng

Hình I.6 Một số ứng dụng của vật liệu TiO 2 trong cuộc sống tương lai [20]

I.3.1 Ứng dụng trong công nghệ điện tử

Với những ưu điểm về độ ổn định tính chất trong điều kiện nhiệt độ cao và môi trường khắc nghiệt, các cảm biến khí dựa trên cơ sở vật liệu TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp và dân dụng

TiO2 còn là một vật liệu triển vọng thay thế cho SiO2 trong các linh kiện MOSFET thế hệ mới TiO2 là chất bán dẫn với hệ số điện môi cao sẽ được sử dụng làm điện cực cổng trong MOSFET Chúng khắc phục được nhược điểm bị đánh thủng của lớp ôxit silic khi kích thước và chiều dầy của lớp vật liệu giảm đi đáng

kể

Hình I.7 Cấu trúc của pin mặt trời quang điện hoá [20]

Vật liệu TiO2 đang được nghiên cứu ứng dụng chế tạo pin mặt trời quang điện hoá thế hệ mới Pin mặt trời thế hệ mới đã khắc phục được những nhược điểm của pin mặt trời truyền thống dựa trên nguyên lý của chuyển tiếp p-n như: công nghệ chế tạo phức tạp và giá thành cao Pin quang điện hóa thế hệ này sử dụng các hạt nano TiO2 kết hợp với chất mầu với các điện cực dẫn điện được chế tạo trên màng dẫn điện trong suốt như SnO2 hoặc ZnO Không gian giữa hai điện cực được lấp đầy bằng dung dịch điện ly là các cặp ôxy hoá khử I-/I3- Khi chiếu sáng chất mầu sẽ phát sinh cặp điện tử lỗ trống Dưới tác dụng của điện trường nội tại bề mặt tiếp xúc giữa TiO2 và dung dịch điện ly, điện tử sẽ chuyển động ngược chiều với từ trường nội tạo thành dòng mạch ngoài Các lỗ trống kết hợp với chất khử của dung dịch điện ly để tạo thành chất ôxy hóa Chất ôxy hoá này sẽ bị khử bởi điện tử từ mạnh ngoài trở về chất khử Chuyển động của điện tử tạo thành mạch khép kín

Các pin quang điện hoá sử dụng hạt nano TiO2 kết hợp với chất nhạy mầu Ruthenium sẽ cho hiệu suất chuyển đổi 7-

10 % (M.Gratzel và B.O’Rongen – 1990)

I.3.2 Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường

Tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 đã được nghiên cứu và ứng dụng trong việc xử lý ô nhiễm và đảm bảo vệ sinh môi trường Ta có thể chia làm 3 lĩnh vực chính như sau:

Ø Vật liệu TiO2 ứng dụng để xử lý các tác nhân độc hại trong môi trường

Hình I.8 Pin mặt trời quang điện hoá

Khả năng loại bỏ các chất hữu cơ độc hại để làm sạch môi trường nước và không khí bằng bức xạ tử ngoại có xúc tác là TiO2 đã được phát hiện từ nhiều năm trước Dưới tác dụng của tia tử ngoại, phản ứng quang xúc tác TiO2 sẽ hình thành các tác nhân ôxy hoá mạnh như các gốc hydroxyl (OH*), hydrogen peroxid (H2O2), super ôxit (HO2*) Các tác nhân ôxy hoá sẽ phân hủy các chất hữu cơ độc hại thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O Các tác nhân ôxy hoá cũng phân hủy các hợp chất có hại trong môi trường như CO, NO2, SO2, CFC… thành những hợp chất không độc hoặc ít độc hơn

Trên cơ sở phân huỷ các chất độc hại, vật liệu TiO2 được ứng dụng vào mục đích làm sạch, xử lý nước và không khí, các chất thải hữu cơ độc hại Tính chất khử độc làm sạch nước của vật liệu TiO2 cũng được ứng dụng trong việc xử lý các nguồn nước trong nuôi trồng thuỷ sản, khử các độc tố trong nguồn nước thải công nghiệp…

Ø Vật liệu TiO2 ứng dụng để khử khuẩn

Để xử lý các tác nhân sinh học có hại trong môi trường (như vi khuẩn, virut, nấm mốc), người ta sử dụng các phương pháp truyền thống như clo hoá, ôzôn hoá hoặc sử dụng đèn UV diệt khuẩn Các tác nhân sinh học sẽ bị phân huỷ khi tiếp xúc trực tiếp với ôzôn, tia tử ngoại hay các chất tẩy rửa Tuy nhiên phương pháp này không đảm bảo diệt trừ tận gốc các tác nhân sinh học

Quá trình xúc tác quang trên bề mặt vật liệu TiO2 sẽ tạo ra các chất ôxy hoạt động có khả năng phá huỷ cấu trúc tế bào của vi khuẩn Các gốc hydroxyl (OH*), hydrogen peroxid (H2O2), super ôxit (HO2*) sẽ xâm nhập vào tế bào và hoạt hoá bằng ion sắt có trong tế bào vi khuẩn bằng phản ứng Fenton:

huỳnh quang, hệ thống điều hoà trong gia đình để làm sạch không khí, khử mùi, khử độc tố

Ø Vật liệu TiO2 ứng dụng làm vật liệu phủ thông minh

Vật liệu TiO2 khi phủ lên kính, gương, tường trong các công trình nó được coi như một lớp vật liệu thông minh với khả năng không đọng hơi nước, tự tẩy rửa chống mốc và bụi bẩn

Quá trình ôxy hoá sẽ hình thành các nút khuyết ôxy trên bề mặt vật liệu và các nút khuyết này có xu hướng hấp thụ các phân tử nước trên bề mặt và làm giảm góc tiếp xúc giữa các hạt nước với bề mặt Khi nước bám dính trên vật liệu sẽ có xu hướng dàn đều thành lớp mỏng rồi chảy đi Chính nhờ cơ chế này người ta đã tạo ra các loại gương và kính không mờ phục vụ trang trí nội thất và giao thông vận tải

Cơ chế tự làm sạch của vật liệu TiO2 cũng dựa trên cơ sở của quá trình ôxy hoá các chất khí tồn tại trong môi trường NO, SO2, NO2 thành các gốc axít Khi các gốc tự do này gặp nước sẽ hình thành axít và tẩy rửa các chất bẩn trên bề mặt

Hình I.9 Một số ứng dụng của TiO 2 làm vật liệu thông minh trong cuộc sống [20]

3 2

x h

-

-ìïïïïíïïïïî

Hình I.10 Cơ chế tự làm sạch của kính phủ TiO 2 [20]

Hiện nay ở Nhật, hiện tượng siêu ưa nước được ứng dụng nhiều trong kính hoặc gạch ngói tự làm sạch Khi bụi bẩn và chất hữu cơ bám vào, một phần bị phân hủy bởi quá trình quang xúc tác, một phần bị rửa trôi do tính siêu ưa nước, các giọt nước len vào khoảng không giữa hạt bụi và TiO2 đẩy các hạt bụi rơi xuống

Hình I.11 Bụi bẩn bị phân huỷ và tự rửa trôi trên vật liệu phủ màng TiO 2 [20]

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC NANO

Để chế tạo vật liệu TiO2 cấu trúc nano có nhiều phương pháp vật lý và hoá học khác nhau như phương pháp sol-gel, phương pháp nhiệt thuỷ phân, phương pháp đúc khuôn, phương pháp lắng động pha hơi hoá học từ các hợp chất cơ kim, phương pháp điện hoá,… Chúng tôi chỉ trình bày phương pháp sol-gel và phương pháp nhiệt thuỷ phân vì đây là những phương pháp chính sẽ được sử dụng trong phần thực nghiệm của luận văn này

II.1 Phương pháp sol-gel

Sol-gel là phương pháp được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu kích thước hạt nhỏ, độ đồng đều cao từ những phân tử tiền định ban đầu thông qua các phản ứng polymer hoá vô cơ Sản phẩm cuối cùng của quá trình sol-gel là các ôxit phức hợp có độ đồng nhất cao Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi để chế tạo các ôxit vô cơ bằng phương pháp hóa học Phương pháp này có ưu điểm hơn so với các phương pháp kết tinh thông thường:

- Phương pháp sol-gel với các thiết bị đơn giản và rẻ tiền, nó cho phép ta

có thể chủ động điều khiển trong các giai đoạn để tạo ra sản phẩm như mong muốn

- Nhiệt độ cần cho quá trình sol-gel thường thấp hơn so với các phương pháp thông thường nên sẽ tiết kiệm chi phí chế tạo

- Phương pháp sol-gel cho phép tạo ra sản phẩm rất phong phú : dạng bột, dạng sợi, dạng màng mỏng, dạng khối với các hình dạng bất kỳ

- Sol-gel cho phép chế tạo các hệ đơn pha nhiều thành phần bằng cách sử dụng kết hợp nhiều chất tiền định phân tử khác nhau, sản phẩm tạo thành

có độ đồng nhất và độ tinh khiết hoá học cao

- Phương pháp sol-gel có thể chế tạo bột có kích thước hạt nhỏ, độ tinh khiết cao vì vậy sẽ nâng cao hoạt tính của vật liệu

Tuy nhiên phương pháp sol-gel vẫn có một số hạn chế nhất định Đây là phương pháp hoá học nên các quá trình phản ứng xảy ra rất phức tạp Ngoài ra, các chất lượng sản phẩm gel chịu ảnh hưởng lớn bởi các yếu tố môi trường như nhiệt

độ, độ ẩm Hình II.1 đưa ra quá trình tạo liên kết giữa các phân tử trong phản ứng sol-gel

Cơ sở của quá trình sol-gel chế tạo các ôxit dựa trên hai quá trình thuỷ phân

và ngưng tụ các tiền chất ban đầu Bằng cách điều chỉnh tốc độ giữa hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ ta sẽ thu được vật liệu có tính chất như mong muốn Sol là một dung dịch huyền phù gồm các hạt keo có kích thước từ 1 nm đến 1000 nm phân tán ở pha lỏng Khi độ nhớt của sol tăng đáng kể thì những hạt keo mất đi pha lỏng, đồng thời xảy ra sự polymer hoá các hạt tạo thành một khối rắn đồng nhất gọi là gel

Phương pháp sol-gel có thể đi từ các chất tiền định khác nhau, thông thường người ta chia phương pháp này thành 3 dạng chính như sau:

II.1.1 Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các muối

Các muối sau khi hoà tan vào trong nước sẽ phân ly thành các ion và xảy ra hiện tượng các ion kết hợp với phân tử nước để tạo thành phức chất Quá trình thuỷ phân các phức này để tạo thành phức đơn, các phức đơn tiếp tục ngưng tụ tạo thành phức đa nhân hay còn gọi là hạt keo

Muối sử dụng cho phương pháp này thường là các muối của axít nitric (HNO3), axít clohydric (HCl), axít sunfuric (H2SO4) Để tổng hợp bột TiO2 người ta thường đi từ muối TiCl4, TiSO4 phản ứng với NH4OH, (NH4)2SO4 hoặc NH4HCO3

o+o+o+o +o+o+o+

+o+o+

o+o+o +o+o+

o+o+o+o +o+o+o+

+o+o+

o+o+o +o+o+

+ o +

o + o

Hình II.1 Quá trình tạo liên kết giữa các phân tử trong phản ứng sol-gel [20]

Các tác giả sử dụng phương pháp sol-gel đi từ muối TiCl4 thuỷ phân trong dung dịch NH4OH 5M và đã tạo ra bột TiO2 có kích thước đồng đều từ 20nm đến 25nm

[17, 18]

Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng tạo bột với kích thước khá đồng đều, đi từ nguyên liệu rẻ tiền nên giá thành sản phẩm thấp hơn so với những phương pháp khác

II.1.2 Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các phức chất

Vật liệu ban đầu của quá trình sol-gel là các phức chất Phức chất dùng trong phương pháp này là các cation kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ Các phối tử hữu cơ gồm có các axít citric, axít cacboxylic, axít oleic, axít naphtalic… Liên kết giữa các phối tử trong các phức chất là liên kết phối trí nên năng lượng liên kết thường nhỏ hơn các ion do vậy tính phân cực giảm Sự hoà trộn giữa các phân tử thành phần phản ứng dễ dàng nên sản phẩm tạo ra có tính đồng đều cao và kích thước hạt nhỏ

II.1.3 Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các alkoxide kim loại

Vật liệu ban đầu của phương pháp này là các alkoxide kim loại M(OR)x

trong đó: M là kim loại; (OR) là nhóm alkoxi và R thường là các nhóm alkyl (R=CH3, C2H5…) Tuỳ theo mục đích chế tạo mà ta chọn các alkoxide có gốc kim loại khác nhau Việc chế tạo vật liệu TiO2 bằng phương pháp này có thể đi từ các alkoxide như titanium tetra-isopropoxide (TTIP) hay tetraisopropyl orthotitanate (TIPT), thuỷ phân trong dung dịch isopropanol, ethanol, methanol, hydroxypropyl cellulose [19]. Bên cạnh các chất tạo phức chất chính người ta còn sử dụng các chất xúc tác là axít nitric (HNO3), axít clohydric (HCl) để khống chế độ thuỷ phân và ngưng tụ thông qua việc điều chỉnh độ pH

Quá trình sol-gel xảy ra theo các phản ứng chính sau:

- Phản ứng ngưng tụ loại nước:

Trong phương pháp này thì tính chất của bột TiO2 phụ thuộc rất lớn vào alkoxide sử dụng, nồng độ của alkoxide trong dung dịch, độ pH của dung dịch, hàm lượng nước, nhiệt độ, chất dung môi và các chất phụ gia

II.2 Phương pháp nhiệt thuỷ phân (NTP)

Phương pháp nhiệt thuỷ phân được định nghĩa phương pháp tạo dựa trên phản ứng hoá học tại điều kiện nhiệt độ lớn hơn 100 oC và áp suất lớn hơn 1atm

trong một hệ kín (Yoshmura – 1994) Có rất nhiều yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến

tính chất sản phẩm của quá trình nhiệt thủy phân như: hợp chất tham gia phản ứng, dung môi,áp suất, nhiệt độ thuỷ phân và thời gian thuỷ phân

Gần đây, các công trình công bố nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân cho thấy bằng phương pháp này người ta có thể tạo ra nhiều dạng hình thái vật liệu TiO2 khác nhau Vật liệu ban đầu cho quá trình nhiệt thủy phân thường rất đa dạng như bột TiO2 ở dạng pha Anatase hoặc Rutile hay đi

từ muối của titan Với những điều kiện công nghệ khác nhau, các kết quả công bố cho thấy vật liệu TiO2 thu được có thể ở dạng hạt nano (nanoparticle), ống nano (nanotube), sợi nano (nanofiber), dây nano (nanowire), dải nano (nano ribbon),… Tuy nhiên các lý thuyết về cơ chế hình thành các cấu trúc nano vẫn chưa rõ ràng và vẫn đang được nghiên cứu

Phương pháp nhiệt thuỷ phân tạo vật liệu nano TiO2 có thể tiến hành trong các môi trường khác nhau và có thể chia phương pháp theo 3 dạng chính như sau

II.2.1 Nhiệt thuỷ phân trong môi trường nước

Việc tiến hành nhiệt thuỷ phân Na2Ti3O7 có cấu trúc lớp trong môi trường nước ở 140 ÷ 170oC trong 5 ÷ 18 ngày đã tạo ra vật liệu có cấu trúc ống nano TiO2

với đường kính ống cỡ vài chục nanomét

Cơ chế hình thành cấu trúc ống đã được các tác giả giải thích như trong hình II.2, II.3 và II.8 Trong cơ chế này, các ion Na+ tồn tại giữa các lớp TiO2 và ái lực của ion Na+ với ion O2- lớn giữ cho các lớp liên kết chặt với nhau Khi nhiệt thuỷ phân trong môi trường nước các phân tử nước thay vào vị trí ion Na+ Do kích thước của phân tử nước lớn hơn Na nên khoảng cách giữa các lớp tăng lên, đồng thời liên kết giữa chúng yếu đi Cấu trúc đa lớp Na2Ti3O7 bị phá huỷ và trở thành cấu trúc đơn lớp Các đơn lớp có xu hướng cuộn lại giảm năng lượng liên kết và tạo thành các ống nano TiO2

Hình II.2 Ảnh TEM cấu trúc ống nano TiO 2.[27]

II.2.2 Nhiệt thuỷ phân trong môi trường axít

Quá trình nhiệt thủy phân trong môi trường axít thường cho ta sản phẩm là các hạt nano TiO2 có kích thước nhỏ với độ đồng đều cao Điều này rất có ý nghĩa

để tạo ra vật liệu TiO2 ứng dụng làm cảm biến khí cũng như các chất xúc tác

Với mục đích tăng chất lượng của hạt nano TiO2 , nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành nhiệt thuỷ phân gel TiO2 trong môi trường axít HNO3 với độ pH trong khoảng 2 ÷ 3 Kết quả thực nghiệm cho thấy kích thước hạt sau khi nhiệt thuỷ phân đồng đều và nhỏ hơn kích thước hạt chế tạo bằng phương pháp sol-gel với cùng chế

Hình II.3 Quá trình hình thành ống nano TiO 2 từ vật liệu Na 2 Ti 3 O 7 [27]

Hình II.4 Liên kết bề mặt trong tạo pha Anatase TiO 2 và Rutile TiO 2 [33]

Ngoài ra sự tái xắp xếp dị hướng của cấu trúc nano trong giai đoạn loại nước ở quá trình sấy, nung cũng có thể hình thành các khối tinh thể kích thước nano ở dạng quả bóng xốp, xúp lơ, chứ không chỉ dạng hình cầu (hình II.5)

II.2.3 Nhiệt thuỷ phân trong môi trường kiềm

Phương pháp nhiệt thuỷ phân TiO2 trong môi trường kiềm (NaOH, KOH, LiOH) cho phép chế tạo vật liệu nano TiO2 với nhiều dạng hình thái khác nhau: ống nano, dạng tấm nano, dây nano và dải nano như mô tả trong hình II.6 [24, 26]

Hình thái của vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố như: nồng độ dung dịch kiềm, nhiệt độ nhiệt thuỷ phân và thời gian nhiệt thuỷ phân Bản chất của phương pháp này là sử dụng tính ăn mòn của kiềm đối với vật liệu ban đầu trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao

Hình II.6 Cơ chế hình thành cấu trúc ống nano và tấm nano TiO 2 [26]

Cấu trúc vật liệu TiO2 gồm các bát diện TiO6 liên kết với nhau tạo cấu trúc không gian 3 chiều Nếu TiO2 ở dạng tinh thể Anatase hay Rutile thì các bát diện này sẽ sắp xếp trật tự trong không gian và tạo thành cấu trúc đa lớp Khi vật liệu TiO2 ở dạng tinh thể ngâm trong dung dịch kiềm dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao cấu trúc đa lớp sẽ bị phá huỷ Nếu nồng độ dung dịch kiềm đủ lớn, các đơn lớp sau khi bị bóc sẽ cuộn lại và tạo thành cấu trúc ống nano TiO2 Nồng độ dung dịch kiềm thấp chưa thể tách các lớp vật liệu rời nhau thì cấu trúc dạng tấm nano, dây nano và dải nano hình thành Trong trường hợp vật liệu TiO2 vô định hình thì các bát diện sẽ liên kết theo hướng bất kỳ và sản phẩm của quá trình nhiệt thuỷ phân sẽ gồm các tấm có nhiều hình dạng khác nhau như biểu diễn ở hình II.7 [21, 26]

Hình II.7 Ảnh SEM cấu trúc vật liệu nano TiO 2 [26]

a Vật liệu hạt TiO 2 ban đầu

b Cấu trúc TiO 2 khi nhiệt thủy phân bằng dung dịch NaOH 5M

c Cấu trúc TiO 2 khi nhiệt thủy phân bằng dung dịch NaOH 10M

d Cấu trúc TiO 2 nhiệt thủy phân sau khi ủ ở 900 o C

Các kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) từ thực nghiệm cho thấy các ống nano tạo thành bởi quá trình nhiệt thuỷ phân có cấu trúc đa lớp với chiều dầy ống có cấu trúc đối xứng và không đối xứng