Nghiên cứu khả năng ưa nước và kỵ nước của màng tio2 và m tio2 các đế khác nhau

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ************************** VŨ VĂN CÔNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ƯA NƯỚC VÀ KỴ NƯỚC CỦA MÀNG TiO2 VÀ M.TiO2 TRÊN CÁC ĐẾ KHÁC NHAU Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN NGỌC TRUNG HÀ NỘI 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Ngọc Trung, người hướng dẫn mặt khoa học cung cấp trang thiết bị cần thiết giúp tơi hồn thành đồ án tốt nghiệp Tôi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ nhiệt tình Ths Lưu Thị Lan Anh cán thuộc “Phịng thí nghiệm Phân tích Đo lường vật lý’’ q trình tơi làm thực nghiệm Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn thầy, cô giáo Viện Vật lý kỹ thuật – trường Đại học Bách Khoa Hà Nội dạy dỗ tận tình hai năm học tập nghiên cứu vừa qua Tôi quên khích lệ tạo điều kiện người thân gia đình, bạn bè, đồng nghiệp công ty Thiết bị Dịch vụ kỹ thuật quốc tế (IETS) Đó động lực giúp tơi hồn thành khố học Trong thời gian thực luận văn, cố gắng chắc khơng tránh khỏi thiếu sót, tơi mong thông cảm tất người Hà Nội, tháng 10 - 2010 Học viên Vũ Văn Công Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 I.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 I.2 Tính chất vật liệu TiO2 I.2.1 Tính chất hố lý I.2.2 Tính chất quang xúc tác I.2.3 Tính chất siêu ưa nước 13 I.3 Một số ứng dụng vật liệu TiO2 .16 I.3.1 Ứng dụng công nghệ điện tử 17 I.3.2 Ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường .18 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU TIO2 CẤU TRÚC NANO 22 II.1 Phương pháp sol-gel 22 II.1.1 Phương pháp so- gel từ thuỷ phân muối 23 II.1.2 Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân phức chất .24 II.1.3 Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân alkoxide kim loại 24 II.2 Phương pháp nhiệt thuỷ phân 25 II.2.1 Nhiệt thuỷ phân môi trường nước .26 II.2.2 Nhiệt thuỷ phân môi trường axit .27 II.2.3 Nhiệt thuỷ phân môi trường kiềm 29 CHƯƠNG III: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 32 III.1 Hoá chất thiết bị 33 III.1.1 Hoá chất .33 Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục III.1.2 Dụng cụ thiết bị 33 III.2 Quy trình thực nghiệm .33 III.2.1 Tạo sol 34 III.2.2 Thuỷ nhiệt 35 III.2.3 Làm xử lý nhiệt .35 III.2.4 Khảo sát đặc tính sản phẩm 34 III.3 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu đặc tính vật liệu 36 III.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DSC-TGA ) 36 III.3.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .37 III.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 38 III.3.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman 40 III.3.5 Phương pháp phổ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS) 41 CHƯƠNG IV: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 43 IV.1 Khảo sát số đặc trưng hình thái bề mặt màng TiO2 M.TiO2 43 IV.1.1 Kết phân tích nhiệt vi sai (DSC-TGA) 43 IV.1.2 Kết phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X 44 IV.1.3 Kết phân tích hình thái bề mặt màng hiển vi điện tử quét 47 IV.1.4 Kết đo phổ tán xạ Raman 50 IV.1.5 Kết đo phổ UV-VIS .53 IV.2 Đánh giá khả ưa nước kỵ nước mẫu màng .54 KẾT LUẬN 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục MỞ ĐẦU Vật liệu TiO2 có cấu trúc cỡ nano từ lâu nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực cơng nghiệp điện tử, hố học xúc tác, y dược, mỹ phẩm môi trường [3-11] Vật liệu TiO2 sử dụng để chế tạo trang diệt khuẩn, máy làm khơng khí Sơn có pha hạt nano TiO2 cho độ bám dính cao, giúp lớp sơn bền lâu, giảm rêu mốc Người ta phủ TiO2 lên sợi để tạo loại vải khơng dính nước bụi khơng bám Ngồi ra, TiO2 quang hoạt có khả phân hủy tốt dư lượng thuốc bảo vệ thực vật, hooc-môn chất bền vững khác hợp chất clo hóa, toluen, hydrocacbon thơm bột màu hữu Chính vậy, TiO2 quang hoạt dùng xử lý nước thải chất thải độc hại [5, 8, 9, 11] Khả ứng dụng đặc tính siêu ưa nước tự rửa trôi màng nano TiO2 lớn, đặc biệt lĩnh vực xây dựng, giao thông thời trang Bản thân TiO2 thể tính siêu ưa nước chiếu sáng tử ngoại với bước sóng ngắn 388 nm Đồng thời, việc pha tạp thêm kim loại Fe giúp màng TiO2 hấp thụ photon vùng ánh sáng khả kiến, làm tăng hiệu suất xúc tác quang tính ưa nước màng điều kiện chiếu sáng ban ngày bình thường [2, 6, 21] Đây sở để lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả ưa nước kỵ nước màng TiO2 M.TiO2 đế khác nhau” Để thực mục tiêu nghiên cứu trên, đề tài cần thực nhiệm vụ sau: ü Chế tạo màng mỏng TiO2 cấu trúc cỡ nano phương pháp sol-gel kết hợp nhiệt thuỷ phân, để phối hợp ưu điểm hai phương pháp [30-33] ü Đưa thêm Fe với nồng độ khác vào dung dịch sol để tạo màng TiO2 có pha tạp Fe (màng Fe-TiO2) Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục ü Nghiên cứu đặc tính màng thu cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, hình thái bề mặt phương pháp phổ nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, phổ tán xạ Raman phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-VIS) ü Nghiên cứu đánh giá khả ưa nước, kỵ nước màng Bản luận văn trình bày với kết cấu bao gồm chương sau: Chương I : Tổng quan vật liệu TiO2 Trong chương đưa nhìn tổng quan vật liệu bao gồm đặc trưng cấu trúc, tính chất hố lý khả ứng dụng vật liệu lĩnh vực đời sống Chương II : Phương pháp chế tạo vật liệu màng TiO2 Chúng tập trung vào phương pháp tạo cấu trúc màng TiO2 mà sử dụng phần thực nghiệm đề tài phương pháp sol-gel phương pháp nhiệt thuỷ phân Chương III : Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Các bước quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu tạo gel, tạo màng TiO2 M.TiO2 , phương pháp sử dụng để nghiên cứu đặc tính vật liệu trình bày chi tiết Chương IV : Các kết nghiên cứu thảo luận Phần trình bày kết thực nghiệm thu được, đồng thời phân tích ảnh hưởng thơng số cơng nghệ đến sản phẩm chế tạo Khả ưa nước kỵ nước màng TiO2 M.TiO2 khảo sát thơng qua thay đổi góc tiếp xúc giọt nước màng có chiếu sáng không chiếu sáng KẾT LUẬN : Đưa số kết luận hướng nghiên cứu dựa kết nghiên cứu luận văn Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 I.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 TiO2 ôxit kim loại chuyển tiếp, tồn tự nhiên dạng khoáng vật TiO2 kết tinh dạng tinh thể khác pha Anatase, Rutile Brookite; phổ biến pha Rutile Vật liệu TiO2 ứng dụng nhiều thực tế TiO2 dạng pha Anatase Rutile Hằng số tinh thể, mật độ bề rộng vùng cấm dạng tinh thể biểu thị bảng I.1 Bảng I.1 Thông số cấu trúc mạng tinh thể TiO2 pha Anatase, Rutile Brookite [12] Dạng tinh Cấu trúc mạng thể tinh thể Anatase Rutile Brookite Lập phương (Tetragonal) Lập phương (Tetragonal) Trực thoi (Orthohomibic) Hằng số tinh thể (Å) Bề rộng vùng Mật độ a b c cấm (eV) (g/cm3) 3.733 3.733 9.370 3.2 3.83 4.584 4.584 2.953 3.0 4.24 5.436 9.166 5.135 3.2 4.17 TiO2 có tính ổn định cấu trúc thấp, TiO2 dạng pha Anatase Brookite xử lý nhiệt độ cao chuyển thành pha Rutile Tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo, xử lý nhiệt mà vật liệu TiO2 thu có cấu trúc dạng đơn pha hay dạng kết hợp Hình I.1 đưa cấu trúc mạng cấu trúc không gian TiO2 tồn hai dạng pha điển hình Anatase Rutile Trong hình I.1 cho thấy pha Anatase Rutile có cấu trúc ô sở dạng lập phương (Tetragonal) bao gồm bát diện TiO6 (Octahedra) Pha Rutile có biến dạng Orthohomibic yếu cịn pha Anatase có biến dạng mạnh Trong cấu trúc Anatase Octahedra xếp mặt (001) đặt lệch liên kết chung cạnh, Octahedra tiếp giáp với Octahedra Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục Hình I.1 Cấu trúc ô mạng không gian TiO2 dạng pha Anatase Rutile [13] Trong cấu trúc Rutile Octahedra tiếp giáp với 10 Octahedra liên kết chung đỉnh O theo phương Do liên kết Octahedra khác nên pha Rutile có cấu trúc đối xứng cao pha Anatase Khoảng cách Ti-Ti pha Anatase (3,79Å 3,03Å) lớn so với pha Rutile (3,57Å 2,96Å) Khoảng cách Ti-O pha Anatase (1,966Å 1,937Å) nhỏ pha Rutile (1,946Å 1,983Å) Chính khác cấu trúc mạng tinh thể nên mật độ cấu trúc vùng điện tử TiO2 hai pha Anatase Rutile khác Điều dẫn tới tính chất hố lý vật liệu khả ứng dụng vật liệu dạng pha khác [14] Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục Ngoài vật liệu TiO2 với cấu trúc pha Brookite có ô sở dạng trực thoi Orthohomibic ổn định nên dạng pha cấu trúc vật liệu nghiên cứu để đưa ứng dụng I.2 Tính chất vật liệu TiO2 I.2.1 Tính chất hố lý Tinh thể TiO2 dạng Anatase thường có màu nâu sẫm, đơi có màu vàng xanh, có độ sáng bóng tinh thể kim loại, nhiên lại dễ bị rỗ bề mặt dạng vết xước có màu trắng TiO2 khơng tồn riêng biệt, dạng Anatase tìm thấy khống với rutile, brookite, quarzt, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, calcite, Trong dạng thù hình Anatase Rutile TiO2 Anatase thể tính hoạt động mạnh có mặt ánh sáng mặt trời (thống kê theo công bố nghiên cứu gần đây) [23, 24] Trong số nghiên cứu cho thấy hỗn hợp hai pha cho hoạt tính quang hoá mạnh (chất xúc tác quang với tên P25 dùng nhiều cơng nghiệp có 80% Anatase 20% Rutile) TiO2 pha tạp có mầu sắc đa dạng đặc trưng cho loại tạp chất Ngoài ra, TiO2 biết đến vật liệu bền nhiệt với nhiệt độ sôi TiO2 1855 o C nhiệt độ nóng chảy 1870 oC Xét tính chất điện, TiO2 chất bán dẫn vùng cấm rộng có số điện mơi cao Cấu trúc lượng TiO2 gồm vùng hoá trị ứng trạng thái 2p O2và vùng dẫn ứng với trạng thái 3d Ti+ Bề rộng vùng cấm TiO2 dạng Anatase 3,2 eV Rutile 3.0 eV TiO2 thuộc nhóm ơxit kim loại chuyển tiếp, không độc thể Chúng không tan nước, khơng tác dụng với dung dịch axít lỗng (trừ HF), tan kiềm TiO2 tác dụng với axít dung dịch kiềm nhiệt độ cao Do trơ mặt hoá học nên TiO2 sử dụng nhiều làm chất độn cho cao su, chất tạo mầu cho chất dẻo sơn Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục I.2.2 Tính chất quang xúc tác Quang xúc tác q trình phản ứng ơxy hố khử gốc ơxy hố hình thành bề mặt vật liệu xúc tác chiếu ánh sáng thích hợp Nó tiến hành pha lỏng pha khí gồm có sáu giai đoạn sau: Khuyếch tán chất khí từ pha lỏng pha khí đến bề mặt xúc tác Hấp phụ chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác Khi chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp tạo gốc ơxy hóa bề mặt chất xúc tác nhờ lượng photon ánh sáng Phản ứng chất bị hấp phụ với với gốc ơxy hóa Giải hấp phụ sản phẩm Khuyếch tán sản phẩm vào pha khí pha lỏng Như vậy, bán dẫn hấp thụ photon ánh sáng có lượng lớn bề rộng vùng cấm phát sinh cặp điện tử - lỗ trống Các điện tử chuyển lên vùng dẫn, lỗ trống xuất vùng hoá trị Điện tử lỗ trống dịch chuyển phía bề mặt để tham gia phản ứng ơxy hóa khử Các phân tử chất tham gia phản ứng ơxy hóa khử bề mặt xúc tác chia làm loại: phân tử có khả nhận điện tử A (acceptor) phân tử có khả cho điện tử D (donor) Khi điện tử vùng dẫn chuyển đến nơi có phân tử có khả nhận điện tử trình khử xảy Các lỗ trống vùng hố trị chuyển đến nơi có phân tử có khả cho điện tử q trình ơxy hoá xảy ra: SC + hν —> e- + h+ (1) SC(e) + A(ads) —> A- (ads) + SC (2) SC(h+) (3) + D(ads) —> D+ (ads) + SC với SC xúc tác bán dẫn Phản ứng ôxy hố khử tạo nên gốc ơxy hố có hoạt tính cao chúng tham gia q trình ôxy hoá sau Nếu không tồn chất tham gia phản ứng ơxy hố khử bề mặt cặp điện tử-lỗ trống tái hợp sau vài nano giây Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục Kết hợp với việc khảo sát mẫu bột tương tự trường hợp TiO2 nhận thấy cường độ vạch giảm độ rộng vạch tăng pha thêm Fe Kích thước hạt tinh thể đo từ phổ áp dụng công thức Scherrer: D= 0,89l b hkl cos q Trong đó: λ = 1,5406 Ao (dùng xạ Cu Kα) βhkl độ bán rộng vạch nhiễu xạ Đối với mẫu bột TiO2 vạch phổ 2θ ≈ 48o (mặt 200), βhkl = 0,6o (đo trực tiếp phổ nhiễu xạ): D1 = 0,89 x1,5406 » 20nm 0,6p x cos(47.99 / 2) 180 Tương tự ta tính kích thước hạt mẫu bột TiO2 pha thêm Fe 10% vạch phổ 2θ ≈ 48o (mặt 200), βhkl = 0.8o (đo trực tiếp phổ nhiễu xạ): D1 = 0,89 x1,5406 » 15nm 0.8p x cos(47.99 / 2) 180 Qua chúng tơi nhận thấy kích thước hạt màng TiO2 nhỏ đưa thêm Fe vào mạng tinh thể, tương ứng với độ bán rộng vạch phổ 48o tăng lên hình IV.5 Hiện tượng tạm giải thích sau: pha thêm Fe dạng Fe2O3 hạt TiO2 màng bị ngăn cách Fe2O3 làm hạn chế lớn lên hạt TiO2 IV.1.3 Kết phân tích hình thái bề mặt màng hiển vi điện tử quét Hình thái bề mặt kích thước hạt màng chế tạo chúng tơi đánh giá hệ kính hiển vi điện tử quét FEI Quanta 200 Hình IV.6 trang bên kết đo hình thái bề mặt mẫu thủy nhiệt 90 oC môi trường khác Chủ yếu lựa chọn tiến hành thủy nhiệt mơi trường axít nhằm tạo hạt hình cầu ưu diện tích bề mặt Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục Hình IV.6 Màng TiO2 NTP 90 oC môi trường trung tính (trái), axít (phải) Hình IV.7 Màng TiO2 NTP mơi trường axít 120 oC (trái), 90 oC (phải) Hình IV.8 Màng TiO2 NTP 120 oC mơi trường axít giống nhau, đế thuỷ tinh (trái), đế Si (phải) Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục Hình IV.9 Màng TiO2 pha thêm Fe 5%, NTP 120 oC, mơi trường axít, đế Si Từ kết thu nhận thấy: ü Phân bố khơng gian, phân bố kích thước hạt màng nung nhiệt độ khác đều, hạt có dạng hình cầu, màng khơng bị rạn nứt ü Kích thước hạt có chiều hướng giảm dần tăng nhiệt độ NTP (xem hình IV.7), kích thước hạt giảm không đáng kể tăng nhiệt độ NTP lên tới 160 oC NTP nhiệt độ 100 oC cho cỡ hạt lớn, 500 nm biểu diễn hình IV.6 ü Trong điều kiện thực nghiệm cỡ hạt đế (thuỷ tinh, thuỷ tinh phủ Ti, silic) không cho thấy khác ü Kích thước hạt màng TiO2 có chiều hướng tăng lên chúng tơi tăng nhiệt độ nung ü Kích thước hạt màng nhỏ pha thêm Fe, giống với kết phân tích nhiễu xạ tia X Kích thước hạt hình IV.9 nhỏ kích thước hạt hình IV.7, IV.8 minh chứng cho điều Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục IV.1.4 Kết đo phổ tán xạ Raman Như biết, TiO2 tồn ba dạng pha Anatase, Rutile Brookite Pha Anatase có sáu mode Raman hoạt động là: A1g (515 cm-1), B1g (400 519 cm-1), Eg (144,197 640 cm-1) Pha Rutile có bốn mode Raman hoạt động là: A1g (612 cm-1), B1g (143 cm-1), B2g (826 cm-1), Eg (447 cm-1) Cả hai pha có cấu trúc tinh thể dạng Tetragonal, Brookite có cấu trúc dạng orthorhombic có 36 mode Raman hoạt động Các mẫu màng mẫu bột TiO2 đo hệ Hiển vi Raman hãng Renishaw – Viện Vật lý kỹ thuật – Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội Nguồn laze sử dụng có bước sóng λ = 633 nm cơng suất laser 7mW dải từ 100 ÷ 1000 cm-1 Hình IV.10 kết đo phổ tán xạ Raman mẫu màng TiO2 đế kính trước sau nung Từ hình vẽ nhận thấy píc khoảng 150 cm-1 quy cho mode Eg, píc khoảng 393 cm-1 quy cho mode B1g, píc 512 cm-1 quy mode dao động A1g Còn mode dao động 514 cm-1 quy cho B1g mode dao động 636 cm-1 quy cho dao động Eg Những kết phù hợp với nghiên cứu tác giả nghiên cứu bột Anatase đơn tinh thể Anatase [32] Như vậy, màng tạo thành đế kính nung 500 oC pha tạo thành pha Anatase 40000 35000 Eg (150 cm-1) B1g (393 cm-1) A1g (512 cm-1) B1g (514 cm-1) Eg (636 cm-1) Eg 30000 Intensity Cường độ (au) 25000 20000 A 1g 15000 B 1g 10000 B 1g Eg 500 C 90 C 5000 200 400 600 800 1000 -1 -1 Độ dịch Raman Raman shift, cm (cm ) Hình IV.10 Phổ tán xạ Raman màng TiO2 trước nung (chỉ sấy) sau nung Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục Bảng IV.1 Các mode Raman pha Anatase TT Thực nghiệm, cm-1 150 Pha Oxit tinh khiết cm-1 144 197 400 515 519 640 393 512 514 636 Anatase Dao động Eg Eg B1g A1g B1g Eg So sánh kết đo mẫu màng trước sau nung ta nhận thấy, hai mẫu có píc với cường độ lớn bốn píc cịn lại với cường độ thấp Hình IV.11 kết đo phổ tán xạ Raman mẫu bột với điều kiện thực nghiệm tương tự mẫu màng Kết thể hình cho thấy píc đặc trưng pha Anatase 120000 Eg (150 cm-1) B1g (393 cm-1) A1g (512 cm-1) B1g (514 cm-1) Eg (636 cm-1) Eg 100000 Intensity, au Cường 80000 độ (au) 60000 40000 A1g Eg B1g Eg B1g P25 TiO2-600 C 20000 TiO2-90 C 200 400 600 800 -1 -1 dịch Raman Độ shift, cm Raman (cm ) 1000 Hình IV.11 Phổ tán xạ Raman mẫu bột Hình IV.12 kết đo phổ tán xạ Raman mẫu màng đế khác Kết thể hình cho thấy píc đặc trưng pha Anatase Ngồi ra, kết đo cho thấy, mẫu màng tạo thành đế Si, thấy vạch phổ đặc trưng Si 520 cm-1 Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục 50000 Eg (150 cm-1) B1g (393 cm-1) A1g, B1g (gần Si) Si (520 cm-1) Eg (636 cm-1) Eg 45000 40000 Intensity Cường độ 35000 (au) 30000 Si A 1g B 1g 25000 Eg 20000 TiO2/Si B 1g 15000 /glass TiO2/đếTiO thuỷ tinh 10000 5000 200 400 600 800 -1 1000 Độshift, dịch Raman Raman cm (cm ) -1 Hình IV.12 Phổ tán xạ Raman màng TiO2 đế khác Đối với mẫu màng pha thêm Fe với nồng độ khác từ 5% đến 40%, kết đo cho ta thấy với màng pha thêm Fe mức nồng độ lớn (trên 10%) píc đặc trưng nhọn hơn, bị dịch bước sóng mode Eg, A1g , B1g xuất thêm số píc Raman 609 cm-1 675 cm-1 thể có mặt Fe hình IV.13 Eg 14000 Intensity Cường độ (au) 12000 A1g B1g B1g Eg 40%Fe 10000 Eg (150 cm-1) B1g (393 cm-1) A1g (512 cm-1) B1g (514 cm-1) Eg (636 cm-1) 20%Fe 8000 6000 10%Fe 4000 5%Fe 2000 0 200 400 600 800 Độ dịch Raman (cm-1) -1 1000 Raman shift,cm Hình IV.13 Phổ Raman màng TiO2 pha thêm Fe Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục IV.1.5 Kết đo phổ UV-VIS Để khảo sát độ hấp thụ sản phẩm màng tạo đế kính, chúng tơi tiến hành đo phổ UV-Vis với dải bước sóng khoảng 200 – 900 nm thu kết sau: M § Õ thuû tinh M § Õ thuû tinh p hđ m µ ng T iO M § Õ thủ tinh p hđ m µ ng T iO -Fe 20% §é hÊp thơ (ABS) M7 M5 M0 20 00 00 500 60 00 00 900 B ­íc sãng (nm ) Hình IV.12 Độ hấp thụ màng đế kính Kết cho thấy: ü Các mẫu màng TiO2 có độ hấp thụ cao so với đế kính thường vùng bước sóng tử ngoại ü Tăng nhiệt độ nung từ 400 oC > 600 oC độ truyền qua màng tốt ü Trong nhiệt độ nung, mẫu màng TiO2 pha thêm Fe cho độ hấp thụ lớn mẫu khơng pha thêm vùng bước sóng khả kiến Như màng TiO2 dạng Anatase thể đặc tính hấp thụ tia tử ngoại, pha thêm Fe màng thể hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy Hiện tượng hiểu lượng vùng cấm tinh thể TiO2 dạng Anatase 3,2 eV (tương ứng với photon bước sóng 388 nm) lượng vùng cấm tinh thể Fe2O3 2,2 eV (tương ứng với photon bước sóng 565 nm) Vũ Văn Cơng Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục IV.2 Đánh giá khả ưa nước kỵ nước mẫu màng Chúng tiến hành nhỏ nước màng chế tạo, kết hợp với chiếu tia tử ngoại (dùng đèn tử ngoại), chiếu ánh sáng thường (dùng đèn sợi đốt) đặt tối để khảo sát tính ưa nước chúng Góc tiếp xúc giọt nước chế độ chiếu thời gian khác sau: Bảng VI.1 Góc tiếp xúc (đơn vị: độ) giọt nước đế màng khác Mẫu Phủ màng TiO2 30 25 25 24 8 21 4 20 4 23 20 4 20 4 18 18 20 Thời gian Sau phút Phủ màng TiO2 Đế gốc thuỷ tinh pha thêm 20 % Fe chiếu UV Sau 20 phút chiếu UV Sau 30 phút chiếu UV Sau 60 phút chiếu UV Sau 20 phút chiếu đèn sợi đốt + UV Sau 30 phút chiếu đèn sợi đốt + UV Sau 60 phút chiếu đèn sợi đốt + UV Để tối 24 sau chiếu Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục Mẫu Phủ màng TiO2 40 36 36 35 10 10 32 6 30 4 33 30 28 22 25 27 Thời gian Sau phút Phủ màng TiO2 Đế gốc Silic pha thêm 20% Fe chiếu UV Sau 20 phút chiếu UV Sau 30 phút chiếu UV Sau 60 phút chiếu UV Sau 20 phút chiếu đèn sợi đốt + UV Sau 30 phút chiếu đèn sợi đốt + UV Sau 60 phút chiếu đèn sợi đốt + UV Để tối 24 sau chiếu Bên đưa kết mẫu pha Fe 20% để làm so sánh với mẫu màng TiO2 thông thường Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục Nhận xét với đế kính: - Góc tiếp xúc ban đầu giọt nước đế kính thường khoảng 30o, chiếu UV góc tiếp xúc khơng giảm phút đầu, sau giảm dần đạt góc tiếp xúc khoảng 20o sau 60 phút chiếu UV - Góc tiếp xúc ban đầu giọt nước đế kính phủ TiO2 TiO2 – Fe 20% khoảng 25o, chiếu UV góc tiếp xúc giảm nhanh phút đầu đạt góc tiếp xúc khoảng 4o sau 30 phút Tiếp tục chiếu UV góc tiếp xúc khơng đổi chuyển sang giai đoạn bay nước thông thường Trong trường hợp chiếu kết hợp đèn UV đèn sợi đốt, góc tiếp xúc đế màng TiO2 – Fe 20% giảm nhanh, sau khoảng 20 phút giảm xuống 7o - Sau dừng chiếu sáng khoảng 24 giờ, giọt nước đế kính thường thấy không thay đổi, đế phủ màng TiO2 TiO2 – Fe 20% giọt nước có tượng co lại với góc tiếp xúc tương ứng 18o 20o Nhận xét với đế Silic: - Góc tiếp xúc ban đầu giọt nước đế silic thường khoảng 40o, chiếu UV góc tiếp xúc khơng giảm phút đầu, sau giảm dần đạt góc tiếp xúc khoảng 30o sau 60 phút chiếu UV - Góc tiếp xúc ban đầu giọt nước đế kính phủ TiO2 TiO2 – Fe 20% khoảng 36o, chiếu UV góc tiếp xúc giảm nhanh phút đầu đạt góc tiếp xúc khoảng 6o sau 30 phút Tiếp tục chiếu UV góc tiếp xúc khơng đổi chuyển sang giai đoạn bay nước thông thường Trong trường hợp chiếu kết hợp đèn UV đèn sợi đốt, góc tiếp xúc đế màng TiO2 – Fe 20% giảm nhanh, sau khoảng 20 phút giảm xuống 6o - Sau dừng chiếu sáng khoảng 24 giờ, giọt nước đế silic thường thấy không thay đổi, đế phủ màng TiO2 TiO2 – Fe 20% giọt nước có tượng co lại với góc tiếp xúc tương ứng 25o 27o Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục Kết cho thấy: ü Giọt nước sau nhỏ xuống đế thuỷ tinh, đế thuỷ tinh phủ TiO2, đế thuỷ tinh phủ TiO2-Fe giọt nước loang rộng đế phủ TiO2-Fe loang đế thuỷ tinh thường Hiện tượng xảy tương tự với đế silic ü Trong trường hợp chiếu tia tử ngoại, góc tiếp xúc giọt nước đế phủ TiO2-Fe giảm nhanh đế phủ TiO2 chút đế kính thường giảm chậm ü Trong trường hợp chiếu đèn sợi đốt, góc tiếp xúc giọt nước đế phủ TiO2-Fe giảm nhanh so với đế phủ TiO2 đế thuỷ tinh thường ü Sau dừng chiếu sáng để tối điều kiện, góc tiếp xúc giọt nước đế phủ TiO2-Fe trì nhỏ so với đế phủ TiO2 Nhận xét chung: Như vậy, màng TiO2 màng TiO2-Fe đế thể ưa nước ưa nước tương tự chiếu tia tử ngoại Màng TiO2-Fe cho thấy ưa nước tốt màng TiO2 trường hợp chiếu ánh sáng thường Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục KẾT LUẬN Từ kết thu được, rút số kết luận sau: Đã chế tạo thành công màng mỏng TiO2 màng pha thêm Fe-TiO2 có kích thước hạt cỡ nano mét Cấu trúc đặc tính chúng khảo sát phương pháp phân tích cấu trúc hình thái học phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử quét, phân tích nhiệt phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến Khi nung 400 oC – 600 oC màng thu có cấu trúc Anatase theo định hướng thực nghiệm, với hạt nhỏ cấu tạo lên màng hạt hình cầu ưu diện tích bề mặt Việc pha thêm Fe giúp cho kích thước hạt màng nhỏ đi, làm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt màng Qua kiểm tra đặc tính ưa nước, kỵ nước màng chế tạo, chúng tơi nhận thấy chúng có đặc tính ưa nước rõ rệt Đặc biệt màng TiO2 pha thêm Fe thể ưa nước vùng ánh sáng khả kiến Trong điều kiện thời gian có hạn chúng tơi chưa làm thí nghiệm pha thêm kim loại khác Al, Ag, Cr, khảo sát mức độ bám màng đế Tuy nhiên, kết cho thấy hướng nghiên cứu phủ màng nano TiO2 pha thêm kim loại hướng đầy triển vọng để tạo màng nano có tính ưa nước điều kiện chiếu sáng bình thường (ánh sáng mặt trời) Việc phát triển tạo màng đế loại khác gạch men, inox, mở khả ứng dụng rộng rãi vào sống điều kiện khí hậu nóng ẩm, nắng nhiều nước ta Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] T.T Duc, N.T.M Huong, V.T Bich, N.D Dung, N.T Tinh and T.X Hoai The Effect of SiO2 Addition in Hydrophilicity of TiO2 Nanostructure Thin Films Physics and Engineering of New Materials, vol 127, (2009) pp.185 [2] V.T.T Thuy, N.T.M Huong, T.T Duc, N.N Trung, L.L Anh, V.T Son, N.T Binh and V.T Bich Structural Properties of Visible-Light Photocatalysis TiO2/CdS Nanocomposite Materials Publishing House for Science and Technology, (2008) 480-484 [3] T.T Đức, N.T.M Hương, N.Đ.Dũng, V.T Bích, N.T Tĩnh N.N Long Ảnh hưởng SiO2 chế tự màng nanocomposite TiO2/SiO2 Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V, Vũng Tàu, (2007) 751 [4] V.T.Bich, T.T Duc, N.N Trung, V.T.T Thuy, N.T Binh, N.T.M Huong, V.T Son Structure Properties of Nanocomposite SiO2/TiO2 Film Investigated by Raman and FTIR Spectroscopy Advanced in Natural Sciences, Vol 8, N3-4 (2007) 537546 [5] V.T Bich, T.T Duc, N.T Binh, N.T.M Huong, N.N Trung, V.T Son The Study on TiO2-SiO2 Self-Cleaning Nanocomposite Film for Environment Protection OPTOLASERMED 2007, Cape Coast, Ghana, Nov-2007 [6] V.T Bich, T.T Duc, N.T Tinh, T.B Ngoc, N.L Lam, V.T.M Hanh and T.X Hoai Visible Light Photocatalysis in Nitrogen–doped Titanium Oxides for Environmental Applications Physics & Engineering in Evolution - Proc of 8th GVS on Phys And Eng., Erlangen, Germany, 3-8 April, 2005, Ed Do Tran Cat, Nguyen Chau, Vo Thach Son, (2006) 86-89 [7] V.T Bich, T.T Duc, N.L Lam, T.B Ngoc and N.T Tinh Nanometer-Sized Visible-Light TiO2-xNx Photocatalysis Proc of the 9th APPC, Hanoi, Vietnam, 2531 Oct 2004, Ed Nguyen Van Hieu, Phan Hong Khoi, Nguyen Xuan Phuc, The gioi Pub., (2005) pp 585 [8] V.T Bich, T.T Duc, N.T Tinh, T.B Ngoc, N.L Lam, V.T M Hanh and T.X Hoai Status of the Study on Titanium Oxide Photocatalysis for Environmental Protection in Vietnam World Conference on Physics and Sustainable Development, Durban, SA, Nov-2005 [9] T.T Duc, V.T Bich, D.K An, V.T.M Hanh, T.B Ngoc, N.L Lam, N.T Tinh, T.X Hoai Nghiên cứu chế tạo, tính chất cấu trúc, hóa lý ứng dụng màng ơxít Vũ Văn Cơng Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục titan nanô tinh thể cho làm môi trường Proc of the 6th Nat Conf on Physics, Hà Nội, (2005) 146-149 [10] C Euvananont, C Junin, K Inpor, P Limthongkul, C Thanachayanont TiO2 optical coating layers for self-cleaning applications, Ceramics International 34, (2008) 1067–1071 [11] T.T Duc, N.T Hue, L.T.H Nam, D.K Anh, N.T Tinh, V.T Bich, N.L Lam, V.T Hanh, P.Q Thang, N.Q Trung, B.T Dung and T.X Hoai Status of the study on TiO2 photocatalysis for environmental protection in Vietnam, AIST-VAST workshop, Hanoi, Vietnam, Dec- 2004 [12] O Carp, C L Huisman, A Reller Photoinduced reactivity of titanium dioxide Progress in Solid State Chemistry 32, (2004), 33–177 [13] U Diebold Department of Physics, Tulane University, New Orleans, LA 70118, USA The surface science of titanium dioxide Surface Science Reports 48, (2004), 53-229 [14] Hoàng Nhâm Hóa học vơ cơ, tập Nhà xuất Giáo dục [15] K Hashimoto, H Irie and A Fujishima TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects Japanese Journal of Applied Physics Vol 44, No 12, (2005) 8269–8285 [16] T.T Duc, N.T Tinh, N.L Lam, V.T.M Hanh and T.X Hoai Application of the nanostructured TiO2 photocatalyst to create self-cleaning building materials The Ninth Asia Pacific Physics Conference (9th APPC) Hanoi, Vietnam, Oct-2004 [17] Q.H Zhang, L Gao and J.K Guo Preparation and characterization of nanosized TiO2 powders from aqueous TiCl4 solution NanoStructured Materials, Vol 11, No 8, (1999), 1293–1300 [18] Y Volokitin, J Sinzig, L.J de Jongh, G Schmid, M.N Vargaftik and I I Moiseev Quantum-size effects in the thermodynamic properties of metallic nanoparticles Nature, (1996), 621-623 [19] Y Bessekhouad, D Robert, J.V Weber Synthesis of photocatalytic TiO2 nanoparticles: optimization of the preparation conditions Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry 157, (2000), 47–53 [20] Trang web diễn đàn Cơng nghệ hố học “www.chemvn.net’’ diễn đàn Vật lý Việt Nam “www.vatlyvietnam.org” Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 Luận văn Thạc sĩ khoa học Mục lục [21] K Byrappa, M Yoshimura Handbook of Hydrothermal Technology, WILLIAM ANDREW PUBLISHING, LLC Norwich, New York, U.S.A, Sep- 2001 [22] V.A Tuan, N.Q Tuan, B.T.H Linh, T.M Cuong, D.P Tuyet, T.T.K Hoa Synthesis and characterization of TiO2 photocatalyst doped by transition metal ions (Fe3+, Cr3+ and V3+) IOPscience, Jun-2010 [23] A Fujishima, Tata N Rao, Donald A Tryk Titanium dioxide photocatalysis Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 1, (2000), 1–21 [24] J Yu, Y Su, B Cheng, M Zhou Effects of pH on the microstructures and photocatalytic activity of mesoporous nanocrystalline titania powders prepared via hydrothermal method Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 258, (2006) 104–112 [25] Trang web “www.toto.co.jp” [27] D.V Bavykin, V.N Parmon, A.A Lapkin and F.C Walsh The effect of hydrothermal conditions on the mesoporous structure of TiO2 nanotubes Journal of Materials Chemistry, 14, 2004 [28] J.G Yu, H.Y Tang, L.Z Zhang Journal of Materials Chemistry, 12, 2002 [29] B Smarsly, D Grosso, T Brezesinski, N Pinna, C Boissiere, M Antonietti, C Sanchez Chemistry of Materials, 16, 2004 [30] L Zhang, Y.F Zhu, Y He, W Li, H.B Sun Applied Catalysis B: Environmental, 40, 2003 [31] E.L Crepaldi, G.J Soler-Illia, D Grosso, F Cagnol, F.Ribot, C Sanchez, Journal of the American Chemical Society, 125, 2003 [32] D Grosso, G.J Soler-Illia, E.L Crepaldi, F Cagnol, C Sinturel, A Bourgeois, A.B Bruneau, H Amenitsch, P AAlbouy, C Sanchez Chemistry of Materials, 15, 2003 [33] N.P.T Duong, P.D Hai, T.V Cuong, E.J Kim, S Kim, E.W Shin A simple hydrothermal preparation of TiO2 nanomaterials using concentrated hydrochloric acid Journal of Crystal Growth 312, (2009), 79–85 Vũ Văn Công Cao học Vật lý 2008 - 2010 ... sở để lựa chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu khả ưa nước kỵ nước m? ?ng TiO2 M .TiO2 đế khác nhau? ?? Để thực m? ??c tiêu nghiên cứu trên, đề tài cần thực nhi? ?m vụ sau: ü Chế tạo m? ?ng m? ??ng TiO2 cấu trúc cỡ nano phương... tạo Khả ưa nước kỵ nước m? ?ng TiO2 M .TiO2 khảo sát thơng qua thay đổi góc tiếp xúc giọt nước m? ?ng có chiếu sáng không chiếu sáng KẾT LUẬN : ? ?ưa số kết luận hướng nghiên cứu dựa kết nghiên cứu. .. khoa học M? ??c lục CHƯƠNG III CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHI? ?M Gần đây, m? ?ng TiO2 nghiên cứu rộng rãi lĩnh vực m? ?i trường thơng qua tính chất xúc tác quang siêu ưa nước M? ?ng TiO2 loại