Dầu khí là tiền đề và là nguồn năng lượng, nguyên liệu chủ yếu và quan trọng để nước ta phát triển nhiều ngành công nghiệp mới với công nghệ tiên tiến, hiện đại đưa nước ta thành một nước công nghiệp trong những năm 20 của thế kỷ này,Trong khuôn khổ của môn học này người đọc có thể tìm hiểu được những nội dung chính sau: Tổng quan về sản phẩm dầu khí Tính chất của sản phẩm dầu khí
Tổng quan sản phẩm dầu khí MỤC LỤC Lời mở đầu I TỔNG QUAN VỀ SẢN PHẨM DẦU KHÍ 1.1 Nguồn gốc phân loại sản phẩm dầu khí 1.1.1 Nguồn gốc sản phẩm dầu khí .8 1.1.2 Phân loại sản phẩm dầu khí 11 1.2 Chất lượng sản phẩm dầu khí .13 1.3 cấu thành sản phẩm hoàn tất .19 1.4 Thị trường sản phẩm dầu khí 20 II TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM DẦU KHÍ 20 2.1 Độ bay 20 2.2 Sự cháy 21 2.3 Tính chất lưu trữ, bôi trơn tồn trử 26 2.4 Độ ổ định .26 2.5 Thành phần hóa học .27 Tài liệu tham khảo 50 DHHD7NA Tổng quan sản phẩm dầu khí LỜI MỞ ĐẦU Dầu khí tiền đề nguồn lượng, nguyên liệu chủ yếu quan trọng để nước ta phát triển nhiều ngành công nghiệp với công nghệ tiên tiến, đại đưa nước ta thành nước công nghiệp năm 20 kỷ Hàng năm, thu nhập khai thác xuất dầu thơ đứng vị trí hàng đầu chiếm khoảng gần 1/4 tổng thu nộp ngân sách Nhà nước Sản lượng khai thác dầu khí năm khơng ngừng tăng lên Hiện nay, ngành dầu khí chuẩn bị bước để xây dựng thành Tập đồn cơng nghiệp – thương mại – tài với mục tiêu đưa ngành dầu khí trở thành ngành kinh tế kỹ thuật quan trong chiến lược phát triển đất nước thập kỷ tới, góp phần đảm bảo an ninh lượng quốc gia Từ phát đến nay, dầu khí nguồn nguyên liệu vô quý giá Quốc gia nói chung tồn nhân loại nói riêng Ngày sản phẩm dầu khí có mặt hầu hết lĩnh vực đời sống sinh hoạt hàng ngày người công nghiệp Dưới gốc độ lượng dầu khí nguồn lượng quan trọng Quốc gia giới Theo số liệu thống kê có khoảng 65 đến 70% lượng sử dụng từ dầu khí, có khoảng 20 đến 22% từ than, đến 6% từ lượng nước đến 12% từ lượng hạt nhân Về gốc độ nguyên liệu ta hình dung với lượng nhỏ khoảng 5% dầu khí sử dụng làm nguyên liệu cho ngành cơng nghiệp hố dầu cung cấp 90% nguyên liệu cho ngành công nghiệp hố chất Thực tế, từ dầu mỏ người ta sản xuất cao su, chất dẻo, sợi tổng hợp, chất hoạt động bề mặt, hợp chất trung gian, phân bón … Ngồi mục đích sản phẩm phi lượng dầu mỏ dầu nhờn, mỡ, nhựa đường … đóng vai trị quan trọng phát triển công nghiệp DHHD7NA Tổng quan sản phẩm dầu khí Chính tầm quan trọng nêu mà dầu mỏ đóng vai trò đặc biệt phát triển kinh tế, cơng nghiệp Quốc gia Do đó, tất Quốc gia giới xây dựng cho cơng nghiệp dầu khí Hiệu sử dụng dầu mỏ phụ thuộc vào trình độ phát triển ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ Việt Nam Quốc gia có tiềm dầu khí Cùng với phát triển mạnh mẽ ngành cơng nghiệp chế biến dầu khí giới, nước ta có bước tiến mạnh mẻ ngành cơng nghiệp Mặc dù dầu khí phát Việt Nam từ năm 1970 đến tìm kiếm nhiều mỏ dầu mỏ khí với trữ lượng thương mại hoá thực tế năm qua tiến hành khai thác số mỏ dầu như: Bạch Hổ, Đại Hùng… Các mỏ khí : mỏ khí Tiền Hải (Thái Bình), mỏ Rồng vùng Nam Côn Sơn, mỏ Lan Tây, Lan Đỏ… Trong năm gần lĩnh vực chế biến có phát triển đáng ghi nhận việc đưa vào sử dụng có hiệu cao nhà máy xử lý khí Dinh Cố, nhà máy xử lý khí Nam Cơn sơn thuộc địa phận Long Hải Tĩnh Bà Rịa - Vũng Tàu, Nhà máy xử lý khí condansat khu cơng nghiệp Phú Mỹ 2, nhà máy đạm Phú Mỹ đặc biệt nhà máy lọc dầu số Dung Quất giai đoạn gấp rút hoàn thành vào khoảng quý I năm 2009 làm thay đổi diện mạo cơng nghiệp chế biến dầu khí nước nhà Ngồi cịn có dự án nhà máy lọc dầu số 2, số giai đoạn nghiên khả thi nhiều dự án hoá dầu nghiên cứu xây dựng Trong khn khổ mơn học người đọc tìm hiểu nội dung sau: Tổng quan sản phẩm dầu khí Tính chất sản phẩm dầu khí DHHD7NA Tổng quan sản phẩm dầu khí Ngồi nội dung phần cuối mơn học cịn đề cập đến tính chất nhiệt động học dầu mỏ nhằm trang bị cho người đọc hiểu biết cách tính tốn tính chất nhiệt động dầu mỏ phân đoạn hay sản phẩm dầu mỏ nói chung DHHD7NA Tổng quan sản phẩm dầu khí I TỔNG QUAN VỀ NGÀNH DẦU KHÍ VIỆT NAM Thời kỳ trước 1975 Thời kỳ sau 1975 THỜI KỲ TRƯỚC 1975 1858 – 1945 : Ngay sau đặt chân tới Đông dương, người Pháp tiến hành tìm kiếm, thăm dị khai thác tài nguyên thiên nhiên nước thuộc địa, đặc biệt Việt Nam nhằm phục vụ cho ngành cơng nghiệp Pháp Những cơng trình nghiên cứu giai đoạn cho Việt Nam có nhiều triển vọng Dầu khí, khu vực đồng sông Cửu Long, khu vực thềm lục địa Tuy nhiên cơng trình nghiên cứu sơ bộ, chưa mang tính hệ thống, chưa cho nhiều kết có giá trị Các khu vực mà người Pháp khảo sát : Cao bằng, Yên bái, Đồng sông Cửu long, Nghệ an, Quảng ninh v…v Ngay sau cách mạng Tháng tám thành công, lúc thành lập, Đất nước cịn mn vàn khó khăn, Đảng Chính phủ quan tâm tới ngành Mỏ- Địa chất, điều thể qua định thành lập Ban, Ngành Cơ quan phục vụ cho công tác thăm dị tìm kiếm khống sản : Năm 1945, Nha kỹ nghệ, Sở tổng tra khoáng chất thành lập trực thuộc Bộ kinh tế quốc dân theo nghị định ngày 2/10/1945 sắc lệnh ngày 3/10/45 Chủ tịch Hồ Chí Minh Năm 1946 Sở địa chất sở khống chất tách khơng nằm Bộ kinh tế quốc dân Đến năm 1954, với giúp đỡ nhà khoa học Liên xô Trung quốc, công tác địa chất mỏ bước vào giai đoạn phát triển có hệ thống quy mô ngày mở rộng Các nhà địa chất Việt Nam chuẩn bị sở vật chất đối tượng cho công tác nghiên cứu địa chất nói chung Địa chất Dầu khí Dầu khí nói riêng Trong giai đoạn này, vào tài liệu Pháp để lại giúp đỡ chuyên gia Liên xô, nhà DHHD7NA Tổng quan sản phẩm dầu khí địa chất Việt Nam khảo sát khu vực từ vĩ tuyến 17 trở kết cho thấy số khu vực có triển vọng Dầu khí khu vực Vùng trũng đồng Sông hồng Đến năm 1969 – Liên đoàn địa chất 36 thành lập ngày 09/10/69, nhằm đáp ứng yêu cầu nhiệm vụ cơng tác thăm dị, tìm kiếm khống sản Cùng với giúp đỡ Liên xô, nhà địa chất Việt Nam tiến hành lập đồ địa chất khoan thăm dò nhiều khu vực với giếng khoan có độ sâu từ 150 – 1200m, đặc biệt có giếng khoan có độ sâu 4.253m, tiến hành thử vỉa, phân tích mẫu v…v, kết cho thấy chưa nơi có khả cho Dầu, khí có giá trị cơng nghiệp (có thể khai thác) Đến năm 1954, với giúp đỡ nhà khoa học Liên xô Trung quốc, công tác địa chất mỏ bước vào giai đoạn phát triển có hệ thống quy mơ ngày mở rộng Các nhà địa chất Việt Nam chuẩn bị sở vật chất đối tượng cho cơng tác nghiên cứu địa chất nói chung Địa chất Dầu khí Dầu khí nói riêng Trong giai đoạn này, vào tài liệu Pháp để lại giúp đỡ chuyên gia Liên xô, nhà địa chất Việt Nam khảo sát khu vực từ vĩ tuyến 17 trở kết cho thấy số khu vực có triển vọng Dầu khí khu vực Vùng trũng đồng Sơng hồng Đến năm 1969 – Liên đồn địa chất 36 thành lập ngày 09/10/69, nhằm đáp ứng yêu cầu nhiệm vụ công tác thăm dị, tìm kiếm khống sản Cùng với giúp đỡ Liên xô, nhà địa chất Việt Nam tiến hành lập đồ địa chất khoan thăm dò nhiều khu vực với giếng khoan có độ sâu từ 150 – 1200m, đặc biệt có giếng khoan có độ sâu 4.253m, tiến hành thử vỉa, phân tích mẫu v…v, kết cho thấy chưa nơi có khả cho Dầu, khí có giá trị cơng nghiệp (có thể khai thác) THỜI KỲ SAU 1975 Kể từ đất nước hồn tồn giải phóng, cơng tác Địa chất Đảng Nhà nước đặc biệt trọng, nhiều đơn vị Địa chất thành lập DHHD7NA Tổng quan sản phẩm dầu khí hoạt động khắp Vùng lãnh thổ, thềm lục địa, hải đảo v…v, để tiến hành nghiên cứu, thăm dị tìm kiếm khống sản phục vụ cho q trình cơng nghiệp hóa, đại hóa phát triển kinh tế đất nước Ngày 03/09/1975, Tổng cục Dầu khí Việt Nam thành lập sở Liên đoàn địa chất 36 phận tổng cục hóa chất Để tăng cường đạo phủ, Bộ trưởng Đinh Đức Thiện cử phụ trách Tổng cục Dầu khí Tháng 4/90 Tổng cục Dầu khí sáp nhập vào Bộ công nghiệp nặng Tháng 7/90, thành lập Tổng cơng ty Dầu khí Việt Nam sở đơn vị cũ thuộc Tổng cục Dầu khí có tên giao dịch quốc tế Petrovietnam Tháng 4/92 Tổng cơng ty Dầu khí Việt Nam tách khỏi Bộ cơng nghiệp nặng trực thuộc Thủ tướng phủ Tổng cơng ty Dầu khí Việt Nam thành lập theo định số 330/TTg Tổng công ty Nhà nước có tên giao dịch quốc tế VIETNAM OIL & GAS CORPORATION, viết tắt : PETROVIETNAM Điều lệ tổ chức hoạt động Tổng công ty Dầu khí Việt Nam Chính phủ phê chuẩn Nghị định số 38/CP ngày 30/05/1995 Tháng 8/2006 Chính phủ có định số : số 198/QĐ - TTg ngày 29 tháng 08 năm 2006 việc thành lập Tập đồn Dầu khí quốc gia Việt Nam (PVN); định số 199/QĐ - TTg ngày 29 tháng 08 năm 2006 Thủ tướng phủ phê duyệt việc thành lập Cơng ty mẹ - Tập đồn Dầu khí Việt Nam (PVN); định số 36/2007/QĐ - TTg ngày 14 tháng 03 năm 2007 Thủ tướng phủ việc phê duyệt điều lệ tổ chức hoạt động Tập đồn Dầu khí Việt Nam; Kể từ đến Tập đồn Dầu khí quốc gia Việt Nam tổ chức lại theo mơ hình Tập đoàn mạnh, phù hợp với yêu cầu tổ chức, quản lý sản xuất kinh doanh đất nước kinh tế thị trường có điều tiết Nhà nước Để đáp ứng yêu cầu đất nước tài nguyên, khoáng sản ngoại tệ, đóng góp cho ngân sách Nhà nước, Tập đồn Dầu khí quốc gia Việt Nam tiến hành tìm kiếm, thăm dị khai thác Dầu khí khắp DHHD7NA Tổng quan sản phẩm dầu khí vùng lãnh thổ, thềm lục địa, hải đảo vùng đặc quyền kinh tế thuộc chủ quyền nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam 1.1 NGUỒN GỐC VÀ PHÂN LOẠI CÁC SẢN PHẨM DẦU KHÍ 1.1.1 NGUỒN GỐC CÁC SẢN PHẨM DẦU KHÍ Năng lượng dầu mỏ khí tài ngun hóa thạch, lượng khơng tái tạo (khái niệm lượng tái tạo lượng không tái tạo) - Dầu mỏ sử dụng cách 4.000 năm để xây tường Babylon - Vào kỷ thứ tư, người Trung Quốc khoan giếng sâu 200m khai thác dầu thơng qua ống tre - 1984 có ống khoan công nghiệp khai thác dầu gần Baku (Nga) - Dầu mỏ khai thác Bắc Mỹ Châu Âu độ sâu 40-50m mặt đất - Từ năm 1859 dầu bắt đầu khai thác Hoa Kỳ, sản phẩm chủ yếu dầu mỏ dùng để thắp sáng - Đến đầu kỷ 20, lượng dầu khai thác toàn giới vài chục - Công nghiệp dầu mỏ phát triển mạnh mẹ phương tiện xe máy bay phát triển - Hiện công nghiệp dầu mỏ phát triển đến mức độ sản phẩm dầu khí chiếm 60% lượng tồn cầu - Về chất hóa học, hình thành dầu khí giống hình thành than, có nguồn gốc từ xác động vật thực vật, phải trải qua hàng triệu năm điều kiện nhiệt độ cao áp suất cao - Khác với than có nguồn gốc xác động vật thực vật đất liền, nguồn gốc dầu khí chủ yếu xác động vật thực vật phiêu linh lắng xuống đáy đại dương - Nguồn gốc vô DHHD7NA Tổng quan sản phẩm dầu khí - Cuối kỷ 19 nhà hóa học người Nga Dmitri Ivanovich Mendeleev đưa lý thuyết vơ giải thích hình thành dầu mỏ - Theo lý thuyết dầu mỏ phát sinh từ phản ứng hóa học cacbua kim loại với nước nhiệt độ cao sâu lòng trái đất tạo thành hidrocacbon sau bị đẩy lên Theo lý thuyết dầu mỏ phát sinh từ phản ứng hóa học cacbua kim loại với nước nhiệt độ cao sâu lòng trái đất tạo thành hydrocacbon sau bị đẩy lên Al C 12 H O Al OH 3CH CaC H O Ca OH C H - Năm 1866, Berthelot tiến hành trình tổng hợp hợp chất hydrocac bon thơm từ axtylen nhiệt độ cao với có mặt xúc tác - Năm 1901, Sabatier Sendereus tiến hành phản ứng hydroh oá axetylen xúc tác Niken Sắt nhiệt độ khoảng 200 đến 300oC, thu loạt hydrocacbon tương ứng thành phần dầu mỏ - Hàm lượng hợp chất cacbua lịng đất hạn chế dầu mỏ ngày tìm với số lượng lớn có mặt khắp nơi - Các phản ứng tạo hợp chất thơm hợp chất có thành phần tương tự thành phần dầu mỏ từ CH4 C2H2 địi hỏi có nhiệt độ cao thực tế nhiệt độ đạt mỏ dầu vượt q 150 đến 200 oC - Nguồn gốc hữu - Theo giả thiết dầu mỏ hình thành từ hợp chất có nguồn gốc hữu cơ, cụ thể từ xác chết động thực vật trải qua trình biến đổi phức tạp thời gian dài (hàng chục đến hàng trăm triệu măn) tác động nhiều yếu tố khác vi khuẩn, nhiệt độ, áp suất xúc tác có sản lịng đất đơi cịn có tác động DHHD7NA Tổng quan sản phẩm dầu khí xạ phóng xạ lịng đất * Gồm giai đoạn - Tích đọng vật liệu hữu ban đầu - Biến đổi chất hữu ban đầu thành dầu khí - Sự di cư dầu - khí đến bồn chứa thiên nhiên - Biến đổi tiếp tục bồn chứa tự nhiên - Dầu khí hydrocacbon thiên nhiên có nguồn gốc Chính vậy, nơi có dầu có khí ngược lại Tuy nhiên q trình di cư khác nhau, nên chúng sinh nơi chúng cư trú nơi khác xa Vì gặp “bẫy” chứa khí nằm xa “ bẫy” chứa dầu - Tích đọng vật liệu hữu ban đầu - Thành phần xác động thực vật chia làm: * Các chất hữu cacbon hydrat (ko bền vững, tác dụng vi khuẩn tạo thành khí chất tan nước) * Các chất lipid (bao gồm acid béo, nhựa, HC cao phân tử) khó bị phá hủy vi khuẩn * Các chất albumin - Trong thành phần chất HC xác động vật xác chất lipid bền vững nhất, ko bị phân hủy bảo vệ nguyên vẹn lắng đọng nên chất mẹ đẻ để biến đổi sau tạo thành dầu khí - Biến đổi chất hữu ban đầu thành dầu khí - Các chất hữu có trầm tích chịu nhiều biến đổi hóa học ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất, xúc tác thời gian - Thời gian dài, độ lún sâu, khả tạo phân tử bé hơn, mạch hydrocacbon ngắn dầu nhẹ - Theo tính tốn độ sâu khoảng từ 5-7km trình tạo dầu xem kết thúc chuyển sang q trình tạo khí DHHD7NA 10 Tổng quan sản phẩm dầu khí thẳng dài 2.5.2 CÁC CHẤT PHI HYDROCACBON Đây hợp chất, mà phân tử ngồi cacbon, hydro cịn có chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh tức hợp chất hữu oxy, nitơ, lưu huỳnh Một loại hợp chất khác mà thành phần có đồng thời O, N, S không xét đây, thuộc nhóm chất nhựa asphalten xem xét sau Nói chung, loại dầu non, độ biến chất thấp, hàm lượng hợp chất chứa dị nguyên tố kể cao so với loại dầu già có độ biến chất lớn Ngồi tùy theo loại vật liệu hữu ban đầu tạo dầu khác nhau, hàm lượng tỷ lệ loại hợp chất O, N, S loại dầu khác Cần ý, đứng thành phần nguyên tố hàm lượng O, N, S dầu mỏ ít, nhiên, nguyên tố thường kết hợp với gốc hydrocacbon, nên trọng lượng phân tử chúng tương đương với trọng lượng phân tử hydrocacbon mà theo hàm lượng chúng lớn 2.5.2.1 CÁC HỢP CHẤT CỦA LƯU HUỲNH TRONG DẦU MỎ Đây loại hợp chất có phổ biến đáng ý số hợp chất không thuộc loại hydrocacbon dầu mỏ Những loại dầu lưu huỳnh thường có hàm lượng lưu huỳnh khơng q 0,3-0,5% Những loại dầu nhiều lưu huỳnh thường có 1-2% trở lên Hiện nay, dầu mỏ xác định 250 loại hợp chất lưu huỳnh Những hợp chất thuộc vào họ sau: - Mercaptan R-S-H - Sunfua R-S-R’ - Đisunfua R-S-S-R’ DHHD7NA 36 Tổng quan sản phẩm dầu khí - Thiophen : - Lưu huỳnh tự do: S, H2S Lưu huỳnh dạng Mercaptan gặp phần nhẹ dầu mỏ (dưới 200oC) Các mercaptan có gốc hydrocacbon cấu trúc mạch thẳng, nhánh vịng naphten Cũng giống hydrocacbon phần nhẹ, gốc hydrocacbon có mạch nhánh mercaptan gốc nhỏ (hầu hết metyl) Lưu huỳnh dạng mercaptan nhiệt độ khoảng 300oC dễ bị phân hủy tạo thành H2S sunfua, nhiệt độ cao chúng phân hủy tạo H2S hydrocacbon không no, tương ứng với gốc hydrocacbon 2C H 11 SH 300 C C H 11 S C H 11 H S C H 11 SH 500 C C H 10 H S Mặt khác mercaptan lại dễ bị oxy hố, với khơng khí tạo thành disunfua, với chất oxy hố mạnh, tạo thành Sunfuaxit: 2C3 H SH / 2O2 C H SSC3 H H O 2C3 H SH / 2O2 HNO 3 C3 H SO2 OH Lưu huỳnh dạng sunfua có dầu mỏ ghép làm nhóm: sunfua nằm cấu trúc vịng no (tiophan) khơng no (tiophen) sunfua với gốc hydrocacbon thơm naphten Trong dầu mỏ nhiều nơi xác định sunfua có gốc hydrocacbon mạch thẳng C 2-C8, sunfua nằm naphten vòng C4-C14, sunfua nằm naphten hai vòng C7C9, sunfua nằm naphten ba vòng xác định chất tioadamantan, cấu trúc hồn tồn adamantan Nói chung, sunfua nằm vịng naphten (sunfua vịng no) xem dạng hợp chất chứa S chủ yếu phân đoạn có nhiệt độ sơi trung bình dầu mỏ Cấu trúc chúng giống hoàn toàn cấu trúc naphten 2, vịng phân đoạn DHHD7NA 37 Tổng quan sản phẩm dầu khí Những sunfua có gốc hydrocacbon thơm 1, hay nhiều vòng gốc hydrocacbon thơm hỗn hợp với vòng naphten, lại hợp chất chứa S chủ yếu phân đoạn có nhiệt độ sơi cao Tương tự hydrocacbon hỗn hợp naphten-thơm phân đoạn có nhiệt độ sơi cao dầu mỏ, hợp chất S có dạng hỗn hợp không ngưng tụ mà qua cầu nối như: Lưu huỳnh dạng disunfua thường có dầu mỏ, phân đoạn có nhiệt độ sơi thấp trung bình dầu mỏ Ở phân đoạn có nhiệt độ sơi cao S dạng có nhiều phổ biến Những loại dầu mỏ trình di cư hay tầng chứa không sâu bị oxy hố thường có nhiều S disunfua mercaptan dễ dàng bị oxy hoá chuyển hoá thành disunfua (như nói trên) Lưu huỳnh dạng tiophen đa vịng dạng có cấu trúc sau: Những loại thường chiếm từ 45-92% tất dạng hợp chất chứa S dầu mỏ, số tiophen số đồng đẳng thường cả, chí có loại dầu mỏ khơng thấy có Những đồng đẳng tiophen xác định loại nhóm (chủ yếu nhóm metyl) 2, 3, metyl tiophen, loại nhóm 2, 3; 2, 4; 2, 3,4 dimetyl tiophen, loại nhóm nhóm metyl Đối với benzotiophen, xác định đồng đẳng có nhóm metyl (2, 3; 4; 7); đồng đẳng có hai nhóm metyl (2,3; 2, 4; 2, 5;2, 6;2, 7;3, 6;3, 7) đồng DHHD7NA 38 Tổng quan sản phẩm dầu khí đẳng có nhóm etyl (2) đồng đẳng có nhóm propyl (3) Ngồi dạng hợp chất chứa lưu huỳnh kể trên, dầu mỏ chứa S dạng tự lưu huỳnh dạng H 2S Tuy nhiên, lưu huỳnh nguyên tố lưu huỳnh H2S dầu có, chúng thay đổi giới hạn rộng loại dầu khác Thí dụ, lưu huỳnh nguyên tố khác đến 60 lần nghĩa có từ 0,008 đến 0,48% dầu mỏ, lưu huỳnh H2S vậy, từ (Vết) 0,02% Giữa hàm lượng lưu huỳnh chung dầu mỏ hàm lượng lưu huỳnh ngun tố, lưu huỳnh H2S khơng có mối quan hệ ràng buộc, nghĩa có loại dầu nhiều lưu huỳnh, H2S, ngược lại có dầu lưu huỳnh lại có hàm lượng H2S cao Vì lưu huỳnh dạng H2S nằm dạng hòa tan dầu mỏ, dễ dàng khỏi dầu đun nóng nhẹ, nên chúng gây ăn mòn mạnh hệ đường ống, thiết bị trao đổi nhiệt, chưng cất Do thường vào hàm lượng lưu huỳnh H2S có dầu mà phân biệt dầu “chua” hay “ngọt” Khi hàm lượng H2S dầu 3,7ml/l dầu gọi dầu “ngọt”, ngược lại giới hạn dầu gọi “chua” Cần ý đun nóng, lưu huỳnh dạng mercaptan dễ dàng bị phân huỷ, tạo H2S tổng hàm lượng H2S thực tế thiết bị đun nóng cao lên Dạng hợp chất chứa lưu huỳnh cuối có dầu với số lượng loại mà cấu trúc cịn có Nitơ Đó hợp chất loại Tiazol, tioquinolin, tiacrydin: 2.5.2.2 CÁC HỢP CHÂT CỦA NITOW TRONG DẦU MỎ Các hợp chất nitơ đại phận nằm phân đoạn có nhiệt độ sơi cao dầu mỏ Ở phân đoạn nhẹ, hợp chất chứa N thấy DHHD7NA 39 Tổng quan sản phẩm dầu khí dạng vết Hợp chất chứa nitơ có dầu mỏ không nhiều lắm, hàm lượng nguyên tố nitơ từ 0,01 đến 1% Những hợp chất chứa nitơ dầu, cấu trúc phân tử có loại chứa nguyên tử nitơ, hay loại chứa 2, chí nguyên tử nitơ Những hợp chất chứa nguyên tử nitơ nghiên cứu nhiều, chúng thường mang tính bazơ pyridin, quinolin, izo quinolin, acrylin có tính chất trung tính vòng pyrol, indol, cacbazol, benzocacbazol Trong dạng hợp chất chứa nguyên tử nitơ kể dạng pyridin quinolin thường có nhiều Các quinolin với số nguyên tử cacbon C9-C15 tìm thấy phân đoạn có nhiệt độ sơi 230 oC đến 330oC dầu mỏ Ở phân đoạn có nhiệt độ sơi cao, thấy có hợp chất vịng như: 2, 2, dimetyl benzo quinolin Nói chung, phân đoạn có nhiệt độ sơi thấp trung bình dầu mỏ thường gặp hợp chất chứa nitơ dạng pyridin, quinolin, cịn phân đoạn có nhiệt độ sơi cao dầu mỏ, hợp chất chứa nitơ dạng cacbazol pyrol chủ yếu DHHD7NA 40 Tổng quan sản phẩm dầu khí Những hợp chất chứa nguyên tử nitơ trở lên, thường có so với loại Những loại thuộc dạng Indolquinolin, Indolcacbazol porfirin Đối với porfirin chất chứa nguyên tư nitơ, lại thường có xu hướng tạo nên phức chất với kim loại, vanadium, niken sắt Những loại khảo sát kỷ phần phức - kim dầu mỏ 2.5.2.3 CÁC HỢP CHẤT CỦA OXY TRONG DẦU MỎ Trong dầu mỏ, hợp chất chứa oxy thường có dạng axit (tức có nhóm -COOH) xêtơn (có nhóm -C=O) phenol, loại ester lacton Tuy số hợp chất chứa oxy dạng axit quan trọng Các axit dầu mỏ hầu hết axit chức Trong phân đoạn có nhiệt độ sơi thấp dầu mỏ axit khơng có Axit chứa nhiều phân đoạn có nhiệt độ sơi trung bình dầu mỏ (C 20-C23) phân đoạn có nhiệt độ sơi cao hàm lượng axit lại giảm Về cấu trúc, axit có số nguyên tử cacbon phân tử C thường axit béo Nhưng loại có số nguyên tử cacbon phân tử cao hơn, thường axit có gốc vòng Naphten cạnh cạnh Những loại chiếm phần chủ yếu phân đoạn có nhiệt độ sơi trung bình dầu mỏ Tuy phần có nhiệt độ sơi cao, cịn có axit béo mạch thẳng nhánh kiểu isoprenoid, số lượng chúng không nhiều loại vòng kể Ở phân đoạn nặng, vịng hydrocacbon lại mang tính chất hỗn hợp naphten thơm, axit phân đoạn có cấu trúc hỗn hợp naphten-thơm tương tự Còn axit nằm phần cặn dầu có cấu trúc phức tạp giống cấu trúc chất nhựa asphalten, nên chúng gọi axit asphaltic, thành phần cịn có dị nguyên tố khác như: S, N Vì axit nằm phân đoạn có nhiệt độ sơi trung bình đa phần axit có gốc vịng naphten nên chúng gọi axit Naphtenic Nhưng cần ý rằng, tách axit khỏi dầu (hoặc phân DHHD7NA 41 Tổng quan sản phẩm dầu khí đoạn) kiềm, đồng thời kéo axit béo (mạch thẳng nhánh), xà phịng naphten tách lúc hỗn hợp hai loại Các phenol dầu mỏ thường gặp phenol đồng đẳng nó, gặp β- naphtol đồng đẳng Hàm lượng phenol nói chung khoảng 0,1-0,2% Bản thân phenol lại thường có số lượng so với đồng đẳng Các xêtôn mạch thẳng C2-C5 tìm thấy phần nhẹ dầu mỏ Trong phần có nhiệt độ sơi cao phát có xêtơn vịng Các xêtơn nói khơng nhiều dầu mỏ phần nặng dầu 2.5.3 CÁC KIM LOẠI TRONG DẦU MỎ Kim loại có dầu mỏ không nhiều, thường từ vài phần triệu đến vài phần vạn Chúng nằm dầu mỏ thường phân đoạn có nhiệt độ sơi cao dạng phức với hợp chất hữu (cơ-kim), thông thường dạng phức với porphirin dạng phức với chất hữu khác dầu mỏ, dạng phức với porphirin thường có số lượng Những kim loại nằm phức porphirin thường Ni, Va Trong loại dầu nhiều S chứa nhiều porphirin dạng phức với Va, ngược lại dầu S, đặc biệt dầu có nhiều nitơ, thường chứa nhiều porfirin dạng phức với Ni Do đó, dầu mỏ chứa nhiều S, tỷ lệ Va/Ni thường lớn (3-10 lần), dầu mỏ chứa S, tỷ lệ Va/Ni thường nhỏ ( 0,1) Những phức kim loại với chất hữu khác dầu có đặc tính chung không phản ứng với axit khác với phức kim loại- porphirin Điều có DHHD7NA 42 Tổng quan sản phẩm dầu khí thể cấu trúc nó, bên cạnh porphirin cịn có thêm vịng thơm naphten ngưng tụ Loại phức chiếm phần lớn, chưa nghiên cứu đầy đủ Kim loại phức cơ-kim nói trên, ngồi Va Ni cịn có Fe, Cu, Zn, Ti, Ca, Mn Số lượng phức kim loại thường so với phức Va Ni 2.5.4 CÁC CHẤT NHƯA VÀ ASPHALTEN CỦA DẦU MỎ Các chất nhựa asphalten dầu mỏ chất mà cấu trúc phân tử ngồi C H cịn có đồng thời ngun tố khác : S, O, N, chúng có trọng lượng phân tử lớn, từ 500-600 trở lên Bởi chất nhựa asphalten có mặt phân đoạn có nhiệt độ sơi cao cặn dầu mỏ 2.5.4.1 ASPHALTEN CỦA DẦU MỎ Asphalten hầu hết loại dầu mỏ có tính chất giống Asphalten có màu nâu sẫm đen dạng bột rắn thù hình, đun nóng khơng chảy mềm, có bị phân hủy nhiệt độ đun cao 300 oC tạo thành khí cốc Asphalten khơng hịa tan rượu, xăng nhẹ (eter dầu mỏ), hịa tan benzen, clorofor CS2 Đặc tính đáng ý Asphalten tính hịa tan số dung mơi kể thực trình trương để hình thành nên dung dịch keo Cho nên, nói Asphalten phần tử keo “ưa” dung môi lại “ ghét” dung môi khác Bằng cách thay đổi dung mơi tách Asphalten khỏi dầu mỏ Bản thân Asphalten nằm dầu mỏ thấy dầu mỏ hỗn hợp dung môi mà Asphalten vừa “ưa” (benzen hydrocacbon thơm nói chung) vừa “ghét” (hydrocacbon parafinic naphten) Cho nên, loại dầu có độ biến chất cao mang đặc tính parafinic, nhiều parafin phần nhẹ lượng Asphalten loại dầu nhẹ thường nằm dạng phân tán lơ lửng, đơi có dạng vết Ngược lại, DHHD7NA 43 Tổng quan sản phẩm dầu khí loại dầu biến chất thấp tức dầu nặng, nhiều hydrocacbon thơm, thường chứa nhiều Asphalten chúng thường dạng dung dịch keo bền vững Asphalten thường có trị số brơm trị số iốt cao, có nghĩa chúng mang đặc tính khơng no Tuy nhiên, nghĩ rằng, halogen (Br I2) kết hợp với Oxy lưu huỳnh để tạo nên hợp chất kiểu Ocxoni Sulfoni Về cấu trúc, Asphalten phức tạp, chúng xem hợp chất hữu cao phân tử, với mức độ trùng hợp khác Cho nên trọng lượng phân tử chúng thay đổi phạm vị rộng từ 1000 tới 10000 cao Các Asphalten có chứa nguyên tố S, O, N nằm dạng dị vòng hệ nhiều vòng thơm ngưng tụ cao Các hệ vòng thơm nối với qua cầu nối ngắn để trở thành phân tử có trọng lượng phân tử lớn 2.5.4.2 CÁC CHẤT NHỰA CỦA DẦU MỎ Các chất nhựa, tách khỏi dầu mỏ chúng chất lỏng đặc quánh, trạng thái rắn Chúng có màu vàng sẫm nâu, tỷ trọng lớn 1, trọng lượng phân tử từ 500 đến 2000 Nhựa tan hoàn toàn loại dầu nhờn dầu mỏ, xăng nhẹ, benzen, cloroform, ete Khác với asphalten, nhựa hòa tan dung môi kể chúng tạo thành dung dịch thực Mặt khác, asphalten, thành phần nguyên tố trọng lượng phân tử nhựa từ loại dầu mỏ khác nhau, từ phân đoạn khác loại dầu đó, gần giống nhau, có nghĩa chúng khơng phụ thuộc vào nguồn gốc Như nhựa dầu mỏ nguồn gốc có thành phần nguyên tố trọng lượng phân tử gần Tuy nhiên, nhựa phân đoạn nặng, đồng thời tỷ lệ C/H nhựa phân đoạn có nhiệt độ sơi thấp Sự tăng tỷ số C/H chủ yếu tăng C giảm H DHHD7NA 44 Tổng quan sản phẩm dầu khí nhựa phân đoạn, H thay đổi Cần ý hàm lượng S O nhựa có trọng lượng phân tử lớn giảm cách rõ rệt Một tính chất đặc biệt nhựa có khả nhuộm màu mạnh, đặc biệt nhựa từ phân đoạn nặng từ dầu thô, khả nhuộm màu loại nhựa gấp 10-20 lần so với nhựa phân đoạn nhẹ kerosen Chính vậy, sản phẩm trắng (xăng, kerosen, gas-oil) có lẫn nhựa (hoặc tạo nhựa bảo quản) trở nên có màu vàng Những loại dầu mỏ asphalten, có màu sẫm đến nâu đen (như dầu Bạch Hổ Việt Nam) có mặt chất nhựa nói Về tính chất hố học, nhựa giống asphalten Nhựa dễ chuyển thành asphalten, ví dụ cần bị oxy hố nhẹ có thâm nhập oxy khơng khí nhiệt độ thường hay đun nóng Thậm chí khơng có khơng khí đun nóng chúng có khả từ nhựa chuyển thành asphalten trình phản ứng ngưng tụ thức sâu rộng Chính thế, loại dầu mỏ có độ biến chất cao, mức độ lún chìm sâu, chuyển hố từ nhựa sang asphalten dễ, hàm lượng nhựa giảm asphalten tạo thành nhiều lên Nhưng loại dầu lại mang đặc tính parafinic, nên asphalten tạo thành liền tách khỏi dầu (vì asphalten không tan dung môi parafin) nên thực tế dầu khai thác cuối lại chứa asphlten Do đó, dầu nhẹ mang đặc tính parafinic nhựa asphalten Như chất hoá học, nhựa asphalten nguồn gốc thức chất asphalten kết biến đơi sâu nhựa Chính vậy, trọng lượng phân tử asphalten cao nhựa, gần dựa vào số kết phân tích cấu trúc nhựa asphalten, cho thấy phần lớn cacbon nằm hệ vòng ngưng tụ hệ vòng ngưng tụ asphalten rộng lớn Độ thơm hố (tức tỷ số C nằm vịng thơm / tổng lượng C phân tử) nhựa từ 0,14 đến 0,25 asphalten từ 0,20 đến 0,70 Mặt khác, tỷ lệ phần gốc hydrocacbon mạch thẳng nhánh phụ DHHD7NA 45 Tổng quan sản phẩm dầu khí phân tử nhựa 20-40% Trong assphalten có 10-35% Nói chung nhánh phụ asphalten thường ngắn, trung bình 3-4 nguyên tử C, nhựa dài Tuy nhiên nhựa hay asphalten có vịng naphten vịng thơm ngưng tụ nhánh phụ có chiều dài lớn hơn, số lượng nhiều dính xung quanh phần vịng naphten, cịn phần vòng thơm, nhánh phụ ngắn (chủ yếu gốc metyl) số lượng 2.5.4.3 AXIT ASPHALTIC Như phần trước nói axit phần cặn nặng dầu mỏ có trọng lượng phân tử lớn, đặc tính phần gốc với đặc tính chất nhựa asphalten, gọi axit asphaltic Các axit asphaltic tách khỏi dầu, chất giống nhựa, trọng lượng riêng lớn Nhưng axit asphaltic khó hịa tan xăng nhẹ, hịa tan rượu cloroform Chính vậy, xác định chất nhựa-asphalten phương pháp kết tủa asphalten dung môi parafinic (xăng nhẹ, ete dầu mỏ, n-heptan) axit asphaltic nằm vào kết tủa với asphalten Sau đó, dùng rượu etylic rửa kết tủa asphalten, tách axit asphaltic Axit asphaltic xem axit polinaphtenic phân tử chứa nhiều vịng polinaphten ngưng tụ với hydrocacbon thơm Khác với axit polinaphtenic khảo sát phần trước, phân tử axit asphaltic có lưu huỳnh, đồng thời muối natri axit asphaltic khó tan muối, muối Cu không tan xăng Axit asphaltic dầu mỏ xem sản phẩm trung gian trình biến đổi từ hydrocacbon ban đầu thành nhựa asphalten thiên nhiên Q trình oxy hố hydrocacbon dầu mỏ điều kiện tạo thành dầu khí dẩn đến trình tạo thành sản phẩm mang tính axit (Axit asphaltic) sau biến đổi thành sản phẩm trung tính (nhựa asphalten) Vì vậy, DHHD7NA 46 Tổng quan sản phẩm dầu khí thay đổi điều kiện địa chất làm cho tâng chứa dầu bị nâng lên, có nhiều khe nứt, điều kiện tiếp xúc xâm nhập oxy khơng khí xảy dễ dàng, dầu thay đổi thành phần theo chiều hướng tăng nhanh chất nhựa asphalten, giảm thấp thành phần hydrocacbon dầu Kết tỷ trọng dầu tăng lên, chất lượng dầu 2.5.5 NƯỚC LẪN THEO DẦU MỎ(NƯỚC KHOAN) Nước lẩn theo dầu mỏ (nước khoan) sau tách sơ bộ, phần lại chủ yếu nhủ tương Những nhủ tương thuộc loại “nước dầu” tức nhủ tương mà dầu môi trường phân tán, nước tướng phân tán Loại nhủ tương loại ghét nước.trong dầu ln có mặt hợp chất có cực, axit, chất nhựa, asphalten, chất tan dầu khơng tan nước xuất nhủ tương “nước dầu” chúng tạo chung quanh hạt nhủ tương lớp vỏ hấp phụ bền vững, mà phần có cực chúng quay vào nước, phần không cực hướng dầu Do làm cho nhủ tương bền vững, lơ lửng dầu, khó tách Trong nhủ tương có nước Thành phần hố học nó, khảo sát trước, bao gồm nhiều muối khoáng khác nhau, số kim loại dạng khử hòatan Các cation nước khoan thường gặp là: Na +, Ca++, Mg++ có: Fe++ K+ Các anion thường gặp là:Cl -, HCO3- có SO42- CO32- Ngồi cịn số oxit kim loại không phân ly dạng keo Al2O3, Fe2O3, SiO2 Trong số cation anion kể trên, nhiều Na + Cl-, số nước khoan số mỏ dầu, số lượng hai ion có đến 90% So với Na+ Ca2+ Mg2+ có số lượng hơn, so với SO 42-, CO32- Clvà HCO3-bao cao Hàm lượng chung muối khống (độ khống hố) nước khoan 1% 20-60% Vấn đề quan trọng muối khoáng nước DHHD7NA 47 Tổng quan sản phẩm dầu khí khoan nhà cơng nghệ dầu mỏ, chổ có số muối khống dễ bị thủyphân tác dụng nhiệt, tạo nên số sản phẩm có hại Thí dụ, muối MgCl2, CaCl2 MgCl2 bị thủyphân nhiệt độ thường, tạo HCl gây ăn mòn mạnh hệ đường ống thiết bị công nghệ, nhiệt độ cao thủy phân mãnh liệt: MgCl H O MgOHCl HCl Do đó, cần có lượng nhỏ muối MgCl2 (khoảng 0,04%) đủ làm hư hỏng thiết bị ăn mòn CaCl2 bị thủy phân hơn, thí dụ 340oC 10% bị thủy phân MgCl2 xem xảy hoàn toàn NaCl tương đối bền vững, không bị thủy phân Đáng ý nước khoan dầu có H 2S có mặt H2S muối dễ bị thủy phân kể trên, thiết bị ăn mòn nhanh Nguyên nhân H2S tác dụng lên kim loại thí dụ hợp kim Fe, tạo nên lớp sunfua sắt FeS2 Lớp sunfua sắt xem màng bảo vệ ngăn chặn ăn mòn tiếp tục H2S Tuy nhiên, có mặt muối khống dễ thủy phân tạo HCl Chính HCl lại tác dụng với lớp sunfua bảo vệ FeS 2, tạo nên FeCl2 H2S FeCl2 hòa tan vào dung dịch H2O lộ bề mặt kim loại, từ gây ăn mịn, phá hỏng hoàn toàn H S Fe FeS H FeS HCl FeCl H S Vì vậy, vấn đề làm nhủ tương “nước dầu” vấn đề quan trọng trước đưa dầu mỏ vào thiết bị công nghệ để chế biến 2.6 THÀNH PHẦN CỦA KHÍ Khí hydrocacbon thiên nhiên thường thu từ hai nguồn khí thiên nhiên khí đồng hành Khí thiên nhiên khí thu từ mỏ khí cịn khí đồng hành khí thu q trình khai thác dầu mỏ Thành phần hố học chia thành khí hydrocacbon khí DHHD7NA 48 Tổng quan sản phẩm dầu khí khác, khơng phải hydrocacbon 2.6.1 CÁC HỢP CHẤT HYDROCACBON TRONG KHÍ Hydrocacbon thành phần chủ yếu khí, hàm lượng metan ln chiếm phần chủ yếu Đối với khí thiên nhiên hàm lượng đạt 99% cịn khí cao Đối với khí đồng hành hàm lượng metan chiếm phần chủ yếu nhiên hàm lượng khí có số nguyên tử cacbon cao chiếm phần đáng kể 2.6.2 CÁC HỢP CHẤT KHƠNG PHẢI HYDROCACBON TRONG KHÍ Trong khí đồng hành, khí thiên nhiên bên cạnh thành phần hợp chất hydrocacbon thuộc dãy đồng đẳng mêtan có mặt hợp chất khác, không thuộc loại hydrocacbon CO 2, N2, H2S, H2, He, Ar, Ne…trong loại khí kể trên, thường N chiếm phần lớn Đặc biệt loại khí chứa hàm lượng Nitơ cao, thường có chứa He với lượng đáng kể DHHD7NA 49 Tổng quan sản phẩm dầu khí TÀI LIỆU THAM KHẢO Ths Kiều Đình Kiểm Các sản phẩm Dầu mỏ Hóa dầu Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà nội, (2005) Trần Mạnh Trí Dầu khí Dầu khí Việt Nam Nhà xuất khoa học kỹ thuật, (1996) Trần Mạnh Trí Hóa học Dầu mỏ khí Đại học Bách khoa Hà Nội, (1979) Đinh Thị Ngọ Hóa học Dầu mỏ Khí Nhà xuất khoa học kỹ thuật (2002) Bài giảng NCS.Ths Trần Đăng Thạch Các trang web mạng internet: - Tailieu.vn - ebook.edu.vn - google.com.vn DHHD7NA 50 ... dung sau: Tổng quan sản phẩm dầu khí Tính chất sản phẩm dầu khí DHHD7NA Tổng quan sản phẩm dầu khí Ngồi nội dung phần cuối mơn học cịn đề cập đến tính chất nhiệt động học dầu mỏ nhằm trang bị... hiểu biết cách tính tốn tính chất nhiệt động dầu mỏ phân đoạn hay sản phẩm dầu mỏ nói chung DHHD7NA Tổng quan sản phẩm dầu khí I TỔNG QUAN VỀ NGÀNH DẦU KHÍ VIỆT NAM Thời kỳ trước 1975 Thời kỳ... Ngồi mục đích sản phẩm phi lượng dầu mỏ dầu nhờn, mỡ, nhựa đường … đóng vai trị quan trọng phát triển công nghiệp DHHD7NA Tổng quan sản phẩm dầu khí Chính tầm quan trọng nêu mà dầu mỏ đóng vai