DSpace at VNU: Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng H2(k)+Br2(k)- 2HBr(k) bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN THỊ TUYẾT MAI KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k) + Br2(k)  2HBr(k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN THỊ TUYẾT MAI KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k) + Br2(k)  2HBr(k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƯỢNG TỬ Chun ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60440119 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU TS VŨ VIỆT CƯỜNG HÀ NỘI - 2015 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phạm Văn Nhiêu Thầy TS.Vũ Việt Cƣờng dạy bảo, hƣớng dẫn tơi tận tình, tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành luận văn thạc sĩ Tiếp theo tơi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo nhà trƣờng, Phòng sau đại học, ban chủ nhiệm Khoa Hóa học, q Thầy, Cơ Khoa Hóa học, đặc biệt thầy, Bộ mơn Hóa lý Hóa lý thuyết - Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ để tơi hồn thành luận văn thời hạn tốt Tiếp theo xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trƣờng Đại học Kinh tế kỹ thuật cơng nghiệp, phịng, ban nhà trƣờng, Khoa Khoa học nơi công tác tạo điều kiện để tơi hồn thành khóa học thời hạn Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, Thầy, Cô, bạn bè, đồng nghiệp ủng hộ, quan tâm, tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành luận văn cách tốt Tôi xin chân thành cám ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Tác giả Trần Thị Tuyết Mai MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined NỘI DUNG Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử Error! Bookmark not defined 1.1.1 Phƣơng trình Schrodinger Error! Bookmark not defined 1.1.2 Sự gần Born – Oppenheirmer Error! Bookmark not defined 1.1.3 Phƣơng pháp biến phân Error! Bookmark not defined 1.1.4 Thuyết trƣờng tự hợp Hartree – Fock Error! Bookmark not defined 1.1.5 Phƣơng trình Roothaan Error! Bookmark not defined 1.2 Cơ sở phƣơng pháp tính gần lƣợng tử.Error! defined Bookmark not 1.2.1 Giới thiệu phƣơng pháp tính gần lƣợng tử.Error! Bookmark not defined 1.2.1.1 Phƣơng pháp ab – initio Error! Bookmark not defined 1.2.1.2 Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm Error! Bookmark not defined 1.2.1.3 Phƣơng pháp Huckel (HMO) Error! Bookmark not defined 1.2.1.4 Phƣơng pháp ZDO (Zero Differential Overlap).Error! Bookmark not defined 1.2.1.5 Phƣơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) Error! Bookmark not defined 1.2.1.6 Phƣơng pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) Error! Bookmark not defined 1.2.1.7 Phƣơng pháp MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap) Error! Bookmark not defined 1.2.1.8 Phƣơng pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) Error! Bookmark not defined 1.2.1.9 Phƣơng pháp AM1 (Austin Model 1) Error! Bookmark not defined 1.2.1.10 Phƣơng pháp PM3 (Parametric Model 3).Error! defined 1.2.1.11 Phƣơng pháp ZINDO (Zerner’s INDO).Error! defined Bookmark Bookmark not not 1.2.2 Tƣơng quan electron Error! Bookmark not defined 1.2.3 Bộ hàm sở Error! Bookmark not defined 1.2.3.1 Obitan kiểu Slater kiểu Gauss (STOs GTOs).Error! Bookmark not defined 1.2.3.2 Những hàm sở thƣờng dùng Error! Bookmark not defined 1.2.4 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ(DFT) Error! Bookmark not defined 1.2.4.1 Các định lý Hohenburg – Kohn (HK) Error! Bookmark not defined 1.2.4.2 Phƣơng pháp Kohn – Sham (KS) Error! Bookmark not defined 1.2.4.3 Sự gần mật độ khoanh vùng, Error! Bookmark not defined 1.2.4.4 Sự gần gradient tổng quát, Error! Bookmark not defined 1.2.4.5 Phƣơng pháp hỗn hợp Error! Bookmark not defined 1.2.4.6 Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng.Error! defined 1.3 Bề mặt ( Potential Energy Surface: PES).Error! defined Bookmark not Bookmark not 1.3.1 Bề mặt Error! Bookmark not defined 1.3.2 Điểm yên ngựa đƣờng phản ứng Error! Bookmark not defined 1.3.3 Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC) Error! Bookmark not defined 1.4 Cơ sở lí thuyết động hóa học Error! Bookmark not defined _Toc4372906651.4.1 Tốc độ phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.1.1 Định nghĩa Error! Bookmark not defined 1.4.1.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng.Error! defined Bookmark 1.4.2 Cơ chế phản ứng, phân tử số bậc phản ứng.Error! not defined not Bookmark 1.4.2.1 Cơ chế phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.2.2 Phân tử số Error! Bookmark not defined 1.4.2.3 Bậc phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.3 Hằng số tốc độ phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.3.1 Phản ứng bậc Error! Bookmark not defined 1.4.3.2 Phản ứng bậc Error! Bookmark not defined 1.4.3.3 Phản ứng bậc Error! Bookmark not defined 1.4.4 Phƣơng pháp nghiên cứu động học phản ứng phức tạp Error! Bookmark not defined 1.4.4.1 Phƣơng pháp nồng độ dừng Error! Bookmark not defined 1.4.4.2 Phƣơng pháp giai đoạn khống chế Error! Bookmark not defined 1.4.5 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Năng lƣợng hoạt hóa Error! Bookmark not defined 1.4.5.1 Quy tắc Van't Hoff (1852-1911) Error! Bookmark not defined 1.4.5.2 Năng lƣợng hoạt hóa Error! Bookmark not defined 1.4.5.3 Biểu thức Areniuyt Error! Bookmark not defined 1.4.5.4 Xác định lƣợng hoạt hóa Error! Bookmark not defined 1.4.6 Vài nét sơ lƣợc xúc tác Error! Bookmark not defined 1.4.7 Thuyết phức hoạt động (Còn gọi trạng thái chuyển tiếp) Error! Bookmark not defined CHƢƠNG II: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀPHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Error! Bookmark not defined 2.1 Hệ chất nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hiđro Error! Bookmark not defined 2.1.2 Brom Error! Bookmark not defined 2.1.3 Hiđro bromua (HBr) Error! Bookmark not defined 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phần mềm tính tốn Error! Bookmark not defined 2.2.1.1 Phần mềm Gaussian 09 Error! Bookmark not defined 2.2.1.2 Phần mềm Gaussview 5.0 Error! Bookmark not defined 2.2.2 Lựa chọn phần mềm phƣơng pháp tính tốn.Error! Bookmark not defined 2.2.2.1 Lựa chọn phần mềm Error! Bookmark not defined 2.2.2.2 Phƣơng pháp tính tốn Error! Bookmark not defined 2.2.3 Xác định chế phản ứng Error! Bookmark not defined 2.2.4 Tính thơng số động học Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Lựa chọn hàm phƣơng pháp tính Error! Bookmark not defined 3.2 Kết tính tốn Error! Bookmark not defined 3.2.1 Kết tính theo lí thuyết Error! Bookmark not defined 3.2.2 Xây dựng đƣờng cong giai đoạn phản ứng Error! Bookmark not defined 3.2.2.1 Phản ứng sinh mạch (phản ứng khơi mào).Error! defined Bookmark not 3.2.2.2 Phản ứng phát triển mạch: Error! Bookmark not defined 3.2.2.3 Làm chậm phản ứng: Error! Bookmark not defined 3.2.2.4 Phản ứng phát triển mạch: Error! Bookmark not defined 3.2.3 Tính đại lƣợng động học Error! Bookmark not defined 3.3 Áp dụng kết vào dạy học hóa học phổ thông 76 KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 11 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ Error! Bookmark not defined PHỤ LỤC 87 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Năng lƣợng phân tử Br2 với phƣơng pháp tính hàm khác Error! Bookmark not defined Bảng 3.2 Năng lƣợng độ dài liên kết phân tử Br2 nguyên tử Br Error! Bookmark not defined Bảng 3.3 Bảng giá trị lƣợng phân tử Br2 theo khoảng cách hai nguyên tử Br Error! Bookmark not defined Bảng 3.4 Năng lƣợng phân tử độ dài liên kết phân tử H2, HBr, Br-H-H lƣợng nguyên tử Br, H Error! Bookmark not defined Bảng 3.5 Bảng giá trị lƣợng phân tử Br-H-H khoảng cách dH-Br  theo góc liên kết BrHH = 1800, 1500, 1350, 1200, 900.Error! defined Bookmark not Bảng 3.6 Bảng giá trị lƣợng phân tử Br-H-H theo khoảng cách dH-Br ứng  với góc liên kết BrHH = 1800 Error! Bookmark not defined Bảng 3.7 Năng lƣợng phân tử độ dài liên kết phân tử H2, HBr, Br-H-H lƣợng nguyên tử Br, H Error! Bookmark not defined Bảng 3.8 Bảng giá trị lƣợng phân tử Br-Br-H khoảng cách dH-Br theo  góc liên kết BrBrH = 1800, 1500, 1350, 1200, 900 Error! Bookmark not defined Bảng 3.9 Bảng giá trị lƣợng phân tử Br-Br-H khoảng cách dH-Br  theo góc liên kết BrBrH = 1800 Error! Bookmark not defined Bảng 3.10 Bảng thông số lƣợng tử chất hệ chất nghiên cứu Error! Bookmark not defined DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Chu kì phản ứng xúc tác Error! Bookmark not defined Hình 1.2 Diễn biến lƣợng hệ phản ứng có khơng có xúc tác Error! Bookmark not defined Hình 1.3 Biến thiên theo đƣờng phản ứng.Error! defined Bookmark not Hình 3.1 Phân tử Br2 nguyên tử Br sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.2 Đƣờng cong phản ứng khơi mào.Error! defined Bookmark not Hình 3.3 Phân tử H2, HBr, Br-H-H, nguyên tử Br, H sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined K2 HBr H  theo góc Hình 3.4 Đƣờng cong phản ứng Br   H   liên kết BrHH = 1800, 1500, 1350, 1200, 900 Error! Bookmark not defined K2 HBr H  giai Hình 3.5 Đƣờng cong phản ứng Br   H  đoạn phát triển mạch Error! Bookmark not defined Hình 3.6 Phân tử Br2, HBr, Br-Br-H, nguyên tử Br, H sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined K3 HBr Br  theo góc Hình 3.7 Đƣờng cong phản ứng H   Br2   liên kết BrBrH = 1800, 1500, 1350, 1200, 900 Error! Bookmark not defined K3 HBr Br  giai Hình 3.8 Đƣờng cong phản ứng H   Br2  đoạn phát triển mạch Error! Bookmark not defined Hình 3.9 Phân tử Br2, HBr, Br-Br-H, nguyên tử Br, H sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.10 Đƣờng phản ứng phản ứng chậm phản ứng theo góc liên kết  BrHH = 1800 Error! Bookmark not defined Hình 3.11 Nguyên tử Br phân tử Br2 sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.12 Đƣờng cong phản ứng ngắt mạch.Error! Bookmark not defined DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT K2 HBr H  (2): Phản ứng Br   H  K3 HBr Br  (3): Phản ứng H   Br2  : Năng lƣợng tự Gipxơ phản ứng 298K G298 : Entanpi phản ứng 298K H 298 E a Năng lƣợng hoạt hóa phản ứng AM1: Austin Model CNDO: Complete Neglect of Differential Overlap DFT: Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ HF: Hartree – Fock HK: Hohenburg – Kohn INDO: Intermediate Neglect of Differential Overlap IRC: Intrinsic Reaction Coordinate – IRC KS: Kohn – Sham MINDO: Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap MNDO: Modified Neglect of Diatomic Overlap PES: Potential Energy Surface PM3: Parametric Model SCF (Self Consistent field) ZDO: Zero Differential Overlap TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt H Eyring, J Walter, G.E Kimball (1948), Hóa học lượng tử dịch tiếng Việt, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Việt Nam, Hà Nội Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cương, Nhà xuất giáo dục, Hà Nội Trần Thành Huế (2006), Tư liệu hóa học 10, Nhà xuất giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử (Tập 1,2), Nhà xuất giáo dục, Hà Nội Đồn Minh Hùng (2015), Khảo sát thơng số nhiệt động, đường phản ứng gốc tự Etinyl (C2H) với phân tử acryonitrin (C3H3N) pha khí phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Hà Nội Lê Văn Huỳnh (2014), Hóa học nguyên tố, Nhà xuất Khoa học tự nhiên công nghệ, Hà Nội Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sát số dẫn xuất halogen, ancol, phenol axit cacboxylic phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội Phạm Thị Thu Ngọc (2014), Nghiên cứu lý thuyết chế phản ứng N2O + H2 pha khí xúc tác cluster Rh5, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Hà Nội Hồng Nhâm (2000), Hóa vô (Tập 2), Nhà xuất giáo dục, Hà Nội 10 Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006), Hóa lí (Tập 2,3), Nhà xuất giáo dục, Hà Nội 11 Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý Hóa keo, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 12 Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 13 Đào Đình Thức (2005), Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học (Tập 1,2), Nhà xuất giáo dục, Hà Nội 11 14 Nguyễn Ngọc Trí (2015), Bước đầu nghiên cứu động học phản ứng đơn phân tử phụ thuộc áp suất phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Hà Nội 15 Hồ Ngọc Tuấn (2015), Nghiên cứu lí thuyết chế phản ứng gốc etinyl với phân tử etanol pha khí lý thuyết phiếm hàm mật độ, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Hà Nội 16 Đặng Ứng Vận (1998), Tin học ứng dụng hóa học, Nhà xuất giáo dục, Hà Nội 17 Đào Hữu Vinh, Nguyễn Duy Ái (2014), Tài liệu chuyên Hóa học 10 (Tập 2), Nhà xuất giáo dục, Hà Nội Tiếng Anh 18 Eleen Frisch, Hrantchian, P Hrat Roy D Dennington II, Todd A Keith, John Millam,…(2009), GaussView Reference, Gaussian, Inc 19 Gloria A.A Saracino, Roberto Improta, Vincenzo Barone (2003), “Absolute pKa determination for cacboxylic acids using density functional theory and the polarizable continuum model”, Chemical Physics Letters, 373, pp 411415 20 John A Keith, Emily A Carter (2012), “Quantum Chemical Benchmarking, Validation, and Prediction of Acidity Constants for Substituted Pyridinium Ions and Pyridinyl Radicals”, Journal of Chemical Theory and Computation, 8, pp 3187-3206 21 Kristin S Along, George C Sheilds (2010), “Chapter Theoretical Calculations of Acid Dissociation Constants: A Review Artical”, Annual Reports in Computation Chemistry, Volum 6, pp 113-138 22 Matthew D Liptak, George C Shields (2001), “Accurate pKa Calculation for Carboxylic Acids Using Complete Basis Set and Gaussian-n Models Combined with CPCM Continuum Solvation Methods”, J Am Chem Soc, 123, pp 7314-7319 12 23 Vyacheslav S Bryantsev, Mamadou S Diallo, Adri C T van Duin, William A Goddard III (2009), “Evaluation of B3LYP, X3LYP and M06-Class Density Functionals for Predicting the Binding Energies of Neutral, Protonated, and Deprotonated Water Clusters”, Journal of Chemical Theory and Computation, 5, pp 1016-1026 13 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN THỊ TUYẾT MAI KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k) + Br2(k)  2HBr(k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƯỢNG TỬ Chun ngành: Hóa. .. nguyên tử liên kết hóa học (Tập 1,2), Nhà xuất giáo dục, Hà Nội 11 14 Nguyễn Ngọc Trí (2015), Bước đầu nghiên cứu động học phản ứng đơn phân tử phụ thuộc áp suất phương pháp tính hóa học lượng tử, ... HBr H  (2): Phản ứng Br   H  K3 HBr Br  (3): Phản ứng H   Br2  : Năng lƣợng tự Gipxơ phản ứng 298K G298 : Entanpi phản ứng 298K H 298 E a Năng lƣợng hoạt hóa phản ứng AM1: Austin