DSpace at VNU: Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng 2NO(k)- N2(k)+O2(k) bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

DSpace at VNU: Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng 2NO(k)- N2(k)+O2(k) bằng phương pháp tính hóa học lượng tử tài liệu, giáo án,...

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ THỊ HUYỀN ANH KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2NO(k) → N2 (k)+ O2(k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC HÀ NỘI - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ THỊ HUYỀN ANH KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2NO(k) → N2 (k)+ O2(k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƯỢNG TỬ Chun ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60440119 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU TS VŨ VIỆT CƯỜNG HÀ NỘI - 2015 Lời cảm ơn ===***=== Em xin gửi tới PGS.TS Phạm Văn Nhiêu TS Vũ Việt Cƣờng lời cảm ơn với lòng tri ân sâu sắc Em cảm ơn thầy tận tình hƣớng dẫn, dành thời gian, cơng sức để giúp đỡ, truyền đạt kinh nghiệm quý báu suốt thời gian nghiên cứu Để hoàn thành luận văn này, em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy, khoa Hóa học – trƣờng ĐHKHTN – ĐHQGHN với lòng tri ân sâu sắc Trong suốt trình học tập trƣờng, thầy bảo cho em nhìn tổng quan, định hƣớng vững việc tƣ thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới GS.Keiji Morokuma – Đại học Kyoto GS Richard Wang – Đại học Quốc gia Singapore cho sử dụng phần mềm Gaussian 09 để phục vụ cho khóa luận tốt nghiệp Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, anh chị em, bạn bè ngƣời thân động viên nhiệt tình giúp đỡ q trình hồn thành khóa luận Do cịn giới hạn mặt thời gian nhƣ kinh nghiệm thân nên luận văn không tránh khỏi hạn chế thiếu sót Trong q trình học tập sau em cố gắng học hỏi tìm hiểu thêm để bổ sung hạn chế Rất mong nhận đƣợc đóng góp ý kiến trực tiếp quý thầy cô bạn bè Một lần nữa, em xin trân trọng cảm ơn với tất lòng! Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Người thực Vũ Thị Huyền Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU 10 I Lí chọn đề tài 10 II Mục đích nghiên cứu Error! Bookmark not defined III Nhiệm vụ nghiên cứu Error! Bookmark not defined IV Phƣơng pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử Error! Bookmark not defined 1.1.1 Phƣơng trình Schrodinger Error! Bookmark not defined 1.1.2 Sự gần Born – Oppenheirmer 1.1.3 Phƣơng pháp biến phân 1.1.4 Thuyết trƣờng tự hợp Hartree – Fock Error! Bookmark not defined 1.1.5 Phƣơng trình Roothaan 1.2 Cơ sở phƣơng pháp tính gần lƣợng tửError! Bookmark not defined 1.2.1 Giới thiệu phƣơng pháp tính gần lƣợng tửError! Bookmark not defined 1.2.2 Tƣơng quan electron Error! Bookmark not defined 1.2.3 Bộ hàm sở Error! Bookmark not defined 1.2.4 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Error! Bookmark not defined 1.3 Bề mặt ( Potential Energy Surface: PES)Error! Bookmark not defined 1.3.1 Bề mặt Error! Bookmark not defined 1.3.2 Điểm yên ngựa đƣờng phản ứng Error! Bookmark not defined 1.3.3 Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC) 29 1.4 Cơ sở lí thuyết động hóa học Error! Bookmark not defined 1.4.1 Tốc độ phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.2 Cơ chế phản ứng, phân tử số bậc phản ứng.Error! Bookmark not defined 1.4.3 Hằng số tốc độ phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.4 Phƣơng pháp nghiên cứu động học phản ứng phức tạpError! Bookmark not defined 1.4.5 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Năng lƣợng hoạt hóa.Error! Bookmark n 1.4.6 Chất xúc tác 39 1.4.7 Thuyết phức hoạt động (Còn gọi trạng thái chuyển tiếp)Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 2: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookma 2.1 Hệ chất nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phần mềm tính tốn Error! Bookmark not defined 2.2.2 Lựa chọn phần mềm phƣơng pháp tính tốnError! Bookmark not defined CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Lựa chọn hàm phƣơng pháp tính Error! Bookmark not defined 3.2 Kết tính tốn Error! Bookmark not defined 3.2.1 Kết tính tốn lí thuyết Error! Bookmark not defined 3.2.2 Kết tính tốn hóa học lƣợng tử Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN 84 ỨNG DỤNG TRONG GIẢNG DẠY HĨA HỌC TRUNG HỌC PHỔ……… THƠNG…………………………………………………………………… 86 DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt NBO Natural Bond Obital Obitan liên kết khiết NPA Natural Population Analysis Phân tích mật độ khiết DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ LDA Local Density Approximation GGA Generalised Gradient Approximation ZPE Zero Point Energy Năng lƣợng điểm không PES Potential Energy Surface Bề mặt IRC Intrinsic Reaction Coordinate Tọa độ phản ứng thực IS Intermediate State Trạng thái trung gian Sự gần mật độ địa phƣơng Sự gần gradient suy rộng TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: So sánh lƣợng E (au) , thời gian t (s) phƣơng pháp tính hàm khác (thực tính toán với phân tử O2)Error! Bookmark not defined Bảng 3.2 Năng lƣợng liên kết phân tử N2O, NO nguyên tử OError! Bookmark not def Bảng 3.3: Năng lƣợng E (au) trạng thái phản ứng:2NO→N2O+ O 60 Bảng 3.4: Năng lƣợng E (kcal/mol) trạng thái phản ứng:2NO→N2O+O 62 Bảng 3.5: Năng lƣợng E trạng thái phản ứng 2NO → N2O + OError! Bookmark not d Bảng 3.6 Năng lƣợng liên kết phân tử N2O, N2 nguyên tử OError! Bookmark not defi Bảng 3.7: Năng lƣợng E (au) trạng thái phản ứng N2O→N2+OError! Bookmark not d Bảng 3.8 Năng lƣợng liên kết phân tử O2, NO nguyên tử O, NError! Bookmark not de k2 Bảng 3.9: Năng lƣợng E (au) trạng thái phản ứng:NO+O  N+O2Error! Bookmark no Bảng 3.10: Năng lƣợng E (kcal/mol) trạng thái phản ứng: k2 NO+O  N + O2 70 k2 Bảng 3.11: Năng lƣợng E trạng thái phản ứng:NO+O  N+O2 72 Bảng 3.12 Năng lƣợng liên kết phân tử O2, NO nguyên tử O, N 73 k3 Bảng 3.13: Năng lƣợng E trạng thái phản ứng:N+NO  N2+OError! Bookmark no Bảng 3.14 Năng lƣợng liên kết phân tử O2 nguyên tử OError! Bookmark not defined Bảng 3.15: Năng lƣợng E trạng thái phản ứng: 2O+M↔O2+ MError! Bookmark not 0 Bảng 3.16: Giá trị đại lƣợng động học Hcorr, Gcorr, H0, G0, H 298K , G298K nguyên tử, phân tử chế phản ứng 80 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Chu kì phản ứng xúc tác Error! Bookmark not defined Hình 1.2: Diễn biến lƣợng hệ phản ứng có khơng có xúc tácError! Bookmark not Hình 1.3 Biến thiên theo đƣờng phản ứng.Error! Bookmark not defined Hình 2.1: Cấu tạo N2O Error! Bookmark not defined Hình 2.2: Cấu tạo nito mono oxit NO Error! Bookmark not defined Hình 2.3: Cấu tạo N2 Error! Bookmark not defined Hình 2.4: Chu trình nitrogen Error! Bookmark not defined Hình 2.5: Cấu tạo O2 Error! Bookmark not defined Hình 3.1 Phân tử N2O, NO nguyên tử O sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.2: Đƣờng cong giả định phản ứng 2NO → N2O + O theo góc liên kết ONN = 1800, 1500, 1350, 1200, 900 62 Hình 3.3: Hình học tối ƣu chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp phản ứng 2NO → N2O + O Error! Bookmark not defined Hình 3.4: Đƣờng cong giả định phản ứng 2NO → N2O + O 64 Hình 3.5: Phân tử N2O, N2 nguyên tử O sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.6: Hình học tối ƣu chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp phản ứng N2O → N2 + O Error! Bookmark not defined Hình 3.7: Đƣờng cong giả định phản ứng N2O → N2 + OError! Bookmark not d Hình 3.8: Phân tử NO, O2 nguyên tử O, N sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined k2 Hình 3.9: Đƣờng cong giả định phản ứng NO + O  N + O2 theo góc liên kết NOO = 1800, 1500, 1350, 1200, 900 70 Hình 3.10: Hình học tối ƣu chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp phản k2 ứng NO + O  N + O2 71 k2 Hình 3.11: Đƣờng cong giả định phản ứng NO+O  N+O2 72 Hình 3.12: Phân tử NO, N2 nguyên tử O, N sau chạy mô động lực học Gaussian 73 Hình 3.13: Hình học tối ƣu chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp phản k3 ứng N + NO  N2 + O Error! Bookmark not defined k3 Hình 3.14: Đƣờng cong giả định phản ứng N+NO  N2+OError! Bookmark Hình 3.15: Phân tử O2 nguyên tử O sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.16: Hình học tối ƣu chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp phản ứng 2O + M ↔ O2 + M Error! Bookmark not defined Hình 3.17: Đƣờng cong giả định phản ứng 2O + M ↔ O2 + MError! Bookmark MỞ ĐẦU I Lí chọn đề tài Cùng với phát triển không ngừng kinh tế, nay, khoa học công nghệ đạt đƣợc thành tựu vƣợt bậc đánh dấu bƣớc phát triển quan trọng trọng phát triển chung tồn nhân loại Bên cạnh đó, khoa học kĩ thuật phát triển vƣợt bậc kéo theo hệ lụy mơi trƣờng Ơ nhiễm mơi trƣờng ảnh hƣởng nghiêm trọng đến đời sống conngƣời hệ sinh thái Trong số thủ phạm gây ô nhiễm phải kể có mặt khí nitoxit (NO) đinitoxit (N2O) NO gây thiệt hại lớn cho môi trƣờng, thành phần mƣa axit, mà cịn hình thành sƣơng khói quang hóa khí quyển, phá hủy tầng ozon N2O có mặt tự nhiên khơng khí nhƣ phần chu trình nitơ trái đất vô số nguồn tự nhiên Tuy nhiên hoat động ngƣời sản xuất nông nghiệp, đốt cháy nhiên liệu, quản lý nƣớc thải q trình cơng nghiệp, giao thơng vận tải… gia tăng hàm lƣợng N2O trọng khí Mặc dù khí đƣợc sử dụng y khoa nhƣ loài thuốc an thần, nhiên nồng độ khí N2O vào thể vƣợt 50ppm (theo viện quốc gia hỗ trợ kinh tế NIOSH) gây đau đầu, giảm khả nghe nhìn, tổn thƣơng đến hệ thần kinh N2O cịn đƣợc nhìn thấy khí gây hiệu ứng nhà kính Theo số liệu thống kê từ tổ chức bảo vệ môi trƣờng Mĩ (US Environmental Protection Agency ) pound (450g) N2O làm ảnh hƣởng đến nóng lên tồn cầu gấp 300 lần so với pound CO2 Vì vấn đề cấp bách đặt cho thực cơng cƣ dân tồn cầu hành động để bảo vệ môi trƣờng, bảo vệ sống Đứng lĩnh vực nghiên cứu, để có biện pháp tích cực hiệu cơng bảo vệ mơi trƣờng cần hiểu rõ chất q trình gây nhiễm Chính vậy, chuyển hóa hợp chất NOx thành chất thân thiện với môi trƣờng baogồm N2 nhận đƣợc quan tâm lớn nhà nghiên cứu Trong đó, việc phân hủy hợp chất nitơ theo đƣờng trực tiếp 10 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử (Tập 1,2), NXBGD, Hà Nội Đoàn Minh Hùng (2015), Khảo sát thông số nhiệt động, đường phản ứng gốc tự Etinyl (C2H) với phân tử acryonitrin (C3H3N) pha khí phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sát số dẫn xuất halogen, ancol, phenol axit cacboxylic phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Khoa học tự nhiên Hoàng Nhâm (2000), Hóa vơ (Tập 2), NXBGD, Hà Nội 5.Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006), Hóa lí (Tập 2),NXBGD, Hà Nội Phạm Thị Thu Ngọc (2014), Nghiên cứu lý thuyết chế phản ứng N2O + H2 pha khí xúc tác Cluster Rh5, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý Hóa keo, NXBKHKT, Hà Nội Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long, (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXBKHKT, Hà Nội Nguyễn Ngọc Trí (2015), Bước đầu nghiên cứu động học phản ứng đơn phân tử phụ thuộc áp suất phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội Tiếng Anh 10 A Szabo, A.D.N Ostlund (1989), Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Structure Theory, Dover Publications, Inc, Mineola New York 11 Eleen Frisch, Hrantchian, P Hrat Roy D Dennington II, Todd A Keith, John Millam,…(2009), GaussView Reference, Gaussian, Inc 11 12 Frank Jensen (2007), Introduction to Computational Chemistry (second Edition), John Wiley & Sons, Ldt, England 13 Gloria A.A Saracino, Roberto Improta, Vincenzo Barone (2003), “Absolute pKa determination for cacboxylic acids using density functional theory and the polarizable continuum model”, Chemical Physics Letters, 373, pp 411415 14 Hujun X, Meng.R, Qunfang L, Wenjun F (2011) J Chem Phys 115, 14203 – 14208 15 Hujun X, Meng.R, Qunfang.L, Wenjun F, Fang Y (2011) J Chem Phys 116, 7776 – 7781 16 John A Keith, Emily A Carter (2012), “Quantum Chemical Benchmarking, Validation, and Prediction of Acidity Constants for Substituted Pyridinium Ions and Pyridinyl Radicals”, Journal of Chemical Theory and Computation, 8, pp 3187-3206 17 Kristin S Along, George C Sheilds (2010), “Chapter Theoretical Calculations of Acid Dissociation Constants: A Review Artical”, Annual Reports in Computation Chemistry, Volum 6, pp 113-138 18.Matthew D Liptak, George C Shields (2001), “Accurate pKa Calculation for Carboxylic Acids Using Complete Basis Set and Gaussian-n Models Combined with CPCM Continuum Solvation Methods”, J Am Chem Soc, 123, pp 7314-7319 19.Vyacheslav S Bryantsev, Mamadou S Diallo, Adri C T van Duin, William A Goddard III (2009), “Evaluation of B3LYP, X3LYP and M06-Class Density Functionals for Predicting the Binding Energies of Neutral, Protonated, and Deprotonated Water Clusters”, Journal of Chemical Theory and Computation, 5, pp 1016-1026 12 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ THỊ HUYỀN ANH KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2NO(k) → N2 (k)+ O2(k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƯỢNG TỬ Chun ngành: Hóa. .. (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXBKHKT, Hà Nội Nguyễn Ngọc Trí (2015), Bước đầu nghiên cứu động học phản ứng đơn phân tử phụ thuộc áp suất phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học. .. phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sát số dẫn xuất halogen, ancol, phenol axit cacboxylic phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn