DSpace at VNU: Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng H2(k)+Cl2(k)- 2HCl(k) bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ NGỌC LAN KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƢỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ NGỌC LAN KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Phạm Văn Nhiêu TS Vũ Việt Cường Hà Nội - 2015 Luận văn thạc sĩ LỜI CẢM ƠN ===***=== Trong trình thực đề tài: “KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƢỢNG TỬ” Tơi nhận nhiều giúp đỡ tạo điều kiện tập thể lãnh đạo, nhà khoa học, cán bộ, chuyên viên, giảng viên, cán phòng, ban chức trường, đặc biệt thầy cô khoa Hóa- trường ĐHKHTN- ĐHQGH tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành giúp đỡ Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Văn Nhiêu TS Vũ Việt Cường – người thầy giáo trực tiếp hướng dẫn tận tình, tâm huyết, truyền đạt kiến thức kinh nghiệm q báu cho tơi q trình học tập nghiên cứu để hoàn thành luận văn Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, thầy giáo, cô giáo, anh, chị, em đồng nghiệp nơi tơi cơng tác trường THPT Chí Linh- Hải Dương, bạn bè người thân động viên, nhiệt tình giúp đỡ tơi suốt q trình học tập hồn thành luận văn Do cịn giới hạn mặt thời gian kinh nghiệm, khả thân hạn chế nên luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận đóng góp ý kiến chân thành quý thầy cô bạn bè Một lần nữa, xin trân trọng cảm ơn với tất lòng! Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2015 Học viên Vũ Thị Ngọc Lan Vũ Thị Ngọc Lan Luận văn thạc sĩ MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ PHẦN MỞ ĐẦU I Lí chọn đề tài II Mục đích nghiên cứu III Nhiệm vụ nghiên cứu Error! Bookmark not defined IV Phƣơng pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử Error! Bookmark not defined 1.1.1.Phƣơng trình Schrodinger Error! Bookmark not defined 1.1.2.Sự gần Born – Oppenheirmer Error! Bookmark not defined 1.1.3.Phƣơng pháp biến phân Error! Bookmark not defined 1.1.4.Thuyết trƣờng tự hợp Hartree – Fock Error! Bookmark not defined 1.1.5.Phƣơng trình Roothaan Error! Bookmark not defined 1.2 Cơ sở phƣơng pháp tính gần lƣợng tửError! Bookmark not defined 1.2.1.Giới thiệu phƣơng pháp tính gần lƣợng tửError! Bookmark not defined 1.2.2.Tƣơng quan electron Error! Bookmark not defined 1.2.3.Bộ hàm sở Error! Bookmark not defined 1.2.3.1.Obitan kiểu Slater kiểu Gauss (STOs GTOs)Error! Bookmark not defined 1.2.3.2 Những hàm sở thƣờng dùng Error! Bookmark not defined 1.2.4.Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ(DFT) Error! Bookmark not defined 1.2.4.1 Các định lý Hohenburg – Kohn (HK) Error! Bookmark not defined 1.2.4.2 Phƣơng pháp Kohn – Sham (KS) Error! Bookmark not defined 1.2.4.3 Sự gần mật độ khoanh vùng Error! Bookmark not defined 1.2.4.4 Sự gần gradient tổng quát Error! Bookmark not defined Vũ Thị Ngọc Lan Luận văn thạc sĩ 1.2.4.5.Phƣơng pháp hỗn hợp Error! Bookmark not defined 1.2.4.6.Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng Error! Bookmark not defined Bề mặt ( Potential Energy Surface: PES)Error! Bookmark not defined 1.3 1.3.1 Bề mặt Error! Bookmark not defined 1.3.2 Điểm yên ngựa đƣờng phản ứng Error! Bookmark not defined 1.3.3 Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC).Error! Bookmark not d 1.4 Cơ sở lí thuyết động hóa học Error! Bookmark not defined 1.4.1 Tốc độ phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.1.1 Định nghĩa Error! Bookmark not defined 1.4.1.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng.Error! Bookmark not defined 1.4.2 Cơ chế phản ứng, phân tử số bậc phản ứngError! Bookmark not defined 1.4.2.1 Cơ chế phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.2.2 Phân tử số Error! Bookmark not defined 1.4.2.3 Bậc phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.3 Hằng số tốc độ phản ứng Error! Bookmark not defined 1.4.3.1 Phản ứng bậc Error! Bookmark not defined 1.4.3.2 Phản ứng bậc Error! Bookmark not defined 1.4.3.3 Phản ứng bậc ba Error! Bookmark not defined 1.4.4 Phƣơng pháp nghiên cứu động học phản ứng phức tạpError! Bookmark not de 1.4.4.1 Phƣơng pháp nồng độ dừng Error! Bookmark not defined 1.4.4.2 Phƣơng pháp giai đoạn khống chế Error! Bookmark not defined 1.4.5 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Năng lƣợng hoạt hóa.Error! Bookma 1.4.5.1 Quy tắc Van't Hoff (1852-1911) Error! Bookmark not defined 1.4.5.2 Năng lƣợng hoạt hóa Error! Bookmark not defined 1.4.5.3 Biểu thức Areniuyt Error! Bookmark not defined 1.4.5.4 Xác định lƣợng hoạt hóa Error! Bookmark not defined 1.4.6 Phản ứng quang hóa học Error! Bookmark not defined 1.4.7 Vài nét sơ lƣợc xúc tác Error! Bookmark not defined 1.4.8 Thuyết phức hoạt động (Còn gọi trạng thái chuyển tiếp)Error! Bookmark not de Vũ Thị Ngọc Lan Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG 2: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookmark 2.1 Hệ chất nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hiđro Error! Bookmark not defined 2.1.2 Clo Error! Bookmark not defined 2.1.3 Hiđro clorua (HCl) Error! Bookmark not defined 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phần mềm tính tốn Error! Bookmark not defined 2.2.1.1 Phần mềm Gaussian 09 Error! Bookmark not defined 2.2.1.2 Phần mềm Gaussview 5.0 Error! Bookmark not defined 2.2.2 Lựa chọn phần mềm phƣơng pháp tính tốn.Error! Bookmark not defined 2.2.2.1 Lựa chọn phần mềm Error! Bookmark not defined 2.2.2.2 Phƣơng pháp tính tốn Error! Bookmark not defined 2.2.3 Xác định chế phản ứng Error! Bookmark not defined 2.2.4 Tính thơng số nhiệt động Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Lựa chọn hàm phƣơng pháp tính Error! Bookmark not defined 3.2 Kết tính tốn Error! Bookmark not defined 3.2.1 Kết tính tốn lý thuyết Error! Bookmark not defined 3.2.2 Xây dựng đƣờng cong giai đoạn phản ứngError! Bookmark not de 3.2.2.1 Phản ứng sinh mạch (phản ứng khơi mào)Error! Bookmark not defined 3.2.2.2 Phản ứng phát triển mạch Error! Bookmark not defined 3.2.2.3 Phản ứng ngắt mạch 73 3.2.3 Tính đại lƣợng nhiệt động học Error! Bookmark not defined PHẦN KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined ỨNG DỤNG TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỌC TRUNG HỌC PHỔ THÔNG 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC Vũ Thị Ngọc Lan Luận văn thạc sĩ DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt HHLT Quantum Chemistry Hóa học lượng tử LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital NBO Natural Bond Obital Obitan liên kết khiết AO Atomic Orbital Obitan nguyên tử MO Molecular Orbital Obitan phân tử LCAO Linear Combination of Atomic Orbital DFT Density Functional Theory LDA Local Density Approximation GGA Generalised Gradient Approximation ZPE Zero Point Energy Năng lượng điểm không PES Potential Energy Surface Bề mặt IRC Intrinsic Reaction Coordinate Tọa độ phản ứng thực IS Intermediate State Trạng thái trung gian TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp Vũ Thị Ngọc Lan Obitan phân tử không bị chiếm thấp Tổ hợp tuyến tính obitan nguyên tử Thuyết phiếm hàm mật độ Sự gần mật độ địa phương Sự gần gradient suy rộng Luận văn thạc sĩ DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Năng lượng phân tử Cl2 với phương pháp tính hàm khác nhau.Error! Book Bảng 3.2 Năng lượng liên kết độ dài liên kết nguyên tử Cl phân tử Cl2Error! Bookmar Bảng 3.3 Bảng giá trị lượng phân tử Cl2 khoảng cách hai nguyên tử – Cl Cl………………………………………………………… …… Error! Bookmark not defined Bảng 3.4 Năng lượng độ dài liên kết phân tử H2, HCl, Cl-H-H nguyên tử Cl, H………………………………………………………………………….…….Error ! Bookmark not defined Bảng 3.5 Bảng giá trị lượng tính theo đơn vị (au) phân tử Cl-H-H  khoảng cách dCl - H theo góc liên kết ClHH = 1800, 1500, 1350, 900Error! Bookmark no Bảng 3.6 Bảng giá trị lượng tính theo đơn vị (Kcal/mol) phân tử Cl H-H khoảng cách dCl - H theo góc liên kết ClHH = 1800,1500, 1350, 900 Error! Bookm Bảng 3.7 Năng lượng phân tử Cl-H-H khoảng cách dCl - H tương ứng theo góc 1800 làm chuẩn…………… Error! Bookmark not defined Bảng 3.8 Bảng giá trị lượng phân tử Cl-H-H khoảng cách dCl - H  theo góc liên kết CHH = 1800 Error! Bookmark not defined Bảng 3.9 Năng lượng độ dài liên kết phân tử H2, HCl, H-Cl-Cl nguyên tử Cl, H………………………………………………………………………… … Error ! Bookmark not defined Bảng 3.10 Bảng giá trị lượng tính theo đơn vị (au) phân tử H-Cl-Cl  khoảng cách dCl - H theo góc liên kết HClCl = 1800, 1500, 1350, 900Error! Bookmark not de Bảng 3.11 Bảng giá trị lượng tính theo đơn vị (Kcal/mol) phân tử H-ClCl Vũ Thị Ngọc Lan khoảng cách dCl - H Luận văn thạc sĩ …….…………………………………………… .Error! Bookmark not defined Bảng 3.12 Năng lượng phân tử H- Cl-Cl khoảng cách tương ứng 70 Bảng 3.13 Năng lượng phân tử độ dài liên kết phân tử Cl2 nguyên tử Cl……………………………………………………………………………… ….E rror! Bookmark not defined Bảng 3.14A Bảng lượng nguyên tử phân tửError! Bookmark not defined Bảng 3.14B Bảng lượng nguyên tủ phân tửError! Bookmark not defined DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Chu kì phản ứng xúc tác Error! Bookmark not defined Hình 1.2 Diễn biến lượng hệ phản ứng có khơng có xúc tác Error! Bookmark not defined Hình 1.3 Biến thiên theo đường phản ứng.Error! Bookmark not defined Hình 3.1 Phân tử Cl2 nguyên tử Cl sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.2 Mô đường cong phản ứng khơi màoError! Bookmark not defin Hình 3.3 Phân tử H2, HCl, Cl-H-H, H-Cl-Cl nguyên tử Cl, H sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.4 Mơ đường cong phản ứng (1) theo góc liên kết  0 0 ClHH = 180 , 150 , 135 , 90 Error! Bookmark not defined Hình 3.5 Mơ đường cong phản ứng (1) theo góc liên kết  ClHH = 180 .Error! Bookmark not defined Hình 3.6 Phân tử Cl2, HCl, Cl-Cl-H, nguyên tử H, Cl sau chạy mô động lực học Gaussian Error! Bookmark not defined Hình 3.7 Mơ đường cong phản ứng (2) theo góc liên kết  HClCl = 1800, 1500, 1350, 900 Error! Bookmark not defined Vũ Thị Ngọc Lan Luận văn thạc sĩ Hình.3.8 Mơ đường cong phản ứng (2) theo góc liên kết  HClCl = 90 Error! Bookmark not defined Hình 3.9 Nguyên tử Cl phân tử Cl2 sau chạy mô động lực học Gaussian…………………………………………………………………… …….Er ror! Bookmark not defined Hình 3.10 Mơ đường cong phản ứng ngắt mạchError! Bookmark not de Vũ Thị Ngọc Lan Luận văn thạc sĩ PHẦN MỞ ĐẦU I Lí chọn đề tài Hóa học lượng tử (HHLT) ngành khoa học nghiên cứu hệ lượng tử dựa vào phương trình tắc CHLT Schrodinger đưa năm 1926 Với xuất HHLT nhanh chóng làm thay đổi quan niệm giới vi mô nhiều ngành khoa học đặc biệt nghiên cứu hóa học HHLT giúp tìm hiểu sâu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi hóa học cấu trúc tính chất hóa lý chất Bên cạnh phát triển mạnh mẽ cơng nghệ máy tính đời phần mềm máy tính phục vụ việc tính HHLT MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN, GAUSSVIEW, VASP….Giúp cho việc nghiên cứu HHLT mở rộng Phần mềm tính tốn cho ta biết nhiều tham số xác định cấu trúc phân tử, tham số bề mặt năng, tham số đại lượng nhiệt động học như: ∆H; ∆G; đại lượng động học E, tốc độ phản ứng… HHLT làm sáng tỏ nhiều chế phản ứng hóa học, giải thích đắn quy luật hóa học, kiểm tra kết thực nghiệm Đặc biệt, cịn thể tính ưu việt nghiên cứu chuyển tiếp chất trung gian mà có thời gian xảy ngắn Khảo sát phản ứng hóa học điều kiện khác nhau, phản ứng khó, phản ứng độc hại hay khơng thể thực được, đồng thời tiết kiệm kinh tế Với mong muốn học hỏi, hiểu biết thêm HHLT, tìm hiểu chất phản ứng nên tơi chọn đề tài nghiên cứu: “ Kiểm nghiệm chế phản ứng H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử” II Mục đích nghiên cứu Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử phương pháp tính tốn gần đúng, tốt áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu tham số cấu trúc, tần số dao động loại lượng… hệ chất tham gia, chất sản phẩm, chất trung gian trạng thái chuyển tiếp qua thiết lập bề mặt đầy đủ để giải thích chế phản ứng Vũ Thị Ngọc Lan Luận văn thạc sĩ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt H Eyring, J Walter, G.E Kimball (1948), Hóa học lƣợng tử (1976)bản dịch tiếngViệt, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Việt Nam, Hà Nội Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cƣơng, Nhà xuất giáo dục, Hà Nội Trần Thành Huế (2006), Tƣ liệu hóa học 10, Nhà xuất giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lƣợng tử nguyên tử phân tử (Tập 1,2), NXBGD, Hà Nội Đồn Minh Hùng (2015), Khảo sát thơng số nhiệt động, đƣờng phản ứng gốc tự Etinyl (C2H) với phân tử acryonitrin (C3H3N) pha khí phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội Lê Văn Huỳnh (2014), Hóa học nguyên tố, Nhà xuất Khoa học tự nhiên công nghệ, Hà Nội Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sát số dẫn xuất halogen, ancol, phenol axit cacboxylic phƣơng pháp hóa học lƣợng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Khoa học tự nhiên Phạm Thị Thu Ngọc (2014), Nghiên cứu lý thuyết chế phản ứng N2O + H2 pha khí xúc tác cluster Rh5, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội Hồng Nhâm (2000), Hóa vơ (Tập 2), NXBGD, Hà Nội 10 Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, (2006), Hóa lí (Tập 2,3), NXBGD, Hà Nội 11 Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý Hóa keo, NXBKHKT, Hà Nội 12 Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lƣợng tử, NXBKHKT, Hà Nội 13 Đào Đình Thức (2005), Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học (Tập 1,2), Nhà xuất giáo dục, Hà Nội Vũ Thị Ngọc Lan Luận văn thạc sĩ 14 Nguyễn Ngọc Trí (2015), Bƣớc đầu nghiên cứu động học phản ứng đơn phân tử phụ thuộc áp suất phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội 15 Hồ Ngọc Tuấn (2015), Nghiên cứu lí thuyết chế phản ứng gốc etinyl với phân tử etanol pha khí lý thuyết phiếm hàm mật độ, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội 16 Đặng Ứng Vận (1998), Tin học ứng dụng hóa học, Nhà xuất giáo dục, Hà Nội 17 Đào Hữu Vinh, Nguyễn Duy Ái (2014), Tài liệu chuyên Hóa học 10 (Tập 2), Nhà xuất giáo dục, Hà Nội Tiếng Anh 18 Eleen Frisch, Hrantchian, P Hrat Roy D Dennington II, Todd A Keith, John Millam,…(2009), GaussView Reference, Gaussian, Inc 19 Gloria A.A Saracino, Roberto Improta, Vincenzo Barone (2003), “Absolute pKa determination for cacboxylic acids using density functional theory and the polarizable continuum model”, Chemical Physics Letters, 373, pp 411415 20 John A Keith, Emily A Carter (2012), “Quantum Chemical Benchmarking, Validation, and Prediction of Acidity Constants for Substituted Pyridinium Ions and Pyridinyl Radicals”, Journal of Chemical Theory and Computation, 8, pp 3187-3206 21 Kristin S Along, George C Sheilds (2010), “Chapter Theoretical Calculations of Acid Dissociation Constants: A Review Artical”, Annual Reports in Computation Chemistry, Volum 6, pp 113-138 22 Matthew D Liptak, George C Shields (2001), “Accurate pKa Calculation for Carboxylic Acids Using Complete Basis Set and Gaussian-n Models Combined with CPCM Continuum Solvation Methods”, J Am Chem Soc, 123, pp 7314-7319 Vũ Thị Ngọc Lan Luận văn thạc sĩ 23 Vyacheslav S Bryantsev, Mamadou S Diallo, Adri C T van Duin, William A Goddard III (2009), “Evaluation of B3LYP, X3LYP and M06-Class Density Functionals for Predicting the Binding Energies of Neutral, Protonated, and Deprotonated Water Clusters”, Journal of Chemical Theory and Computation, 5, pp 1016-1026 Vũ Thị Ngọc Lan ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ NGỌC LAN KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƢỢNG TỬ Chun ngành: Hóa. .. tham số đại lượng nhiệt động học như: ∆H; ∆G; đại lượng động học E, tốc độ phản ứng? ?? HHLT làm sáng tỏ nhiều chế phản ứng hóa học, giải thích đắn quy luật hóa học, kiểm tra kết thực nghiệm Đặc... Với mong muốn học hỏi, hiểu biết thêm HHLT, tìm hiểu chất phản ứng nên chọn đề tài nghiên cứu: “ Kiểm nghiệm chế phản ứng H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử? ?? II Mục đích