Mục đích của đề tài: Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác MSUBEA từ nguồn nguyên liệu khoáng sét tự nhiên để thực hiện quá trình nhiệt phân rơm rạ, sử dụng chất xúc tác FCC đối chứng. Nội dung của đề tài: Điều chế xúc tác MSUBEA từ nguồn cao lanh tự nhiên. Đánh giá các đặc trưng của chất xúc tác MSUBEA đã tổng hợp được. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ, tỷ lệ hàm lượng xúc tácnguyên liệu, thời gian lưu) tới quá trình nhiệt phân rơm rạ có sử dụng xúc tác MSUBEA và FCC. Đánh giá hoạt tính của chất xúc tác MSUBEA và FCC
Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đồ án tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Linh, người tận tình bảo hướng dẫn em śt thời gian thực hiện hồn thành đờ án Em xin chân thành cảm ơn TS Bùi Thị Lệ Thủy giúp đỡ bổ sung thêm cho em kiến thức quý báu quá trình em làm đờ án Em xin bày tỏ lịng biết ơn với các thầy cô giáo trường Đại học Mỏ - Địa Chất Hà Nội, đặc biệt các thầy cô Bộ mơn Lọc hóa dầu tận tình dìu dắt em suốt năm học vừa qua Em xin bày tỏ lịng biết ơn đến bớ mẹ, gia đình, bạn bè động viên, ủng hộ dành cho em điều tốt đẹp nhất Một lần em xin chân thành cảm ơn! Sinh viên TRẦN QUỐC TIẾN SV: Trần Q́c Tiến i Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đồ án tốt nghiệp MỤC LỤC MỤC LỤC ii Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁN vii MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .3 1.2 Chất xúc tác cho quá trình nhiệt phân 16 1.2.1.1 Khái niệm 17 1.2.1.2 Phân loại .17 1.2.2 Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình .18 1.3 Xúc tác FCC .23 1.3.1 Khái niệm chung[4] .23 1.3.2 Các hợp phần xúc tác FCC 24 1.3.2.1 Zeolit Y 24 1.3.2.2 Chất [7] 25 1.3.2.3 Chất trợ xúc tác [4] .25 1.3.2.4 Các tạp chất xúc tác FCC [16] 26 1.4 Quá trình Cracking xúc tác 26 1.4.1 Giới thiệu quá trình Cracking 26 1.4.2 Chất xúc tác cho quá trình cracking 27 1.4.3 Cơ chế phản ứng hóa học xảy quá trình cracking xúc tác 28 1.4.3.1 Cơ chế cacbeni 28 1.4.3.2 Cơ chế cacboni 30 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 33 2.1 Tổng hợp chất xúc tác .33 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 33 2.1.3 Tổng hợp chất xúc tác MQTB MSU-BEA 33 2.2 Quy trình nhiệt phân rơm 36 2.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu .36 2.2.2 Nhiệt phân có sử dụng xúc tác 36 2.3.3 Xác định hiệu suất sản phẩm nhiệt phân .38 2.4 Quá trình tái sinh xúc tác MSU-BEA 39 2.5 Các phương pháp đặc trưng cấu trúc chất xúc tác phân tích sản phẩm 39 2.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 39 2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 39 2.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 40 2.5.4 Đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 41 2.5.5 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) .43 SV: Trần Quốc Tiến ii Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đồ án tốt nghiệp 2.5.6 Phương pháp TPD – NH3 .44 2.5.7 Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) 46 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 Các kết đặc trưng của vật liệu MSU-BEA 47 3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X 47 3.1.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 47 3.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 48 3.1.4 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn 49 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn 49 3.1.5 Phương pháp TPD-NH3 xác định tính axit xúc tác 49 3.2 Các kết đặc trưng của rơm 51 3.2.1 Phổ hồng ngoại 51 3.2.1 Ảnh hiện vi điện tử quét SEM .51 3.2.3 Phân tích nhiệt .52 3.3 Kết khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân rơm xúc tác MSU-BEA FCC .54 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 54 3.3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 56 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian lưu 58 3.3.4 So sánh quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác FCC xúc tác MSU-BEA 59 3.4 Kết phân tích GC-MS sản phẩm nhiệt phân rơm .61 3.4.1 Kết phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác MSU-BEA 61 3.4.2 Kết phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác FCC 62 3.4.3 Kết phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác MSU-BEA tái sinh .62 3.4.4 Thành phần các hợp chất thu được sản phẩm lỏng .63 KẾT LUẬN .65 TÀI LIỆU THAM KHẢO i PHỤ LỤC ii SV: Trần Q́c Tiến iii Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đồ án tốt nghiệp DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN STT Sớ hình ve 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 10 11 12 13 14 16 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 17 18 19 20 21 22 23 1.16 1.17 1.18 2.1 2.2 2.3 2.4 24 2.5 25 2.6 Tên hình ve Trang Quá trình quang hợp xanh Hình ảnh polymer lignoxenlulozo Cơng thức hóa học xenlulozo Các momomer hemixenlulo Các monome Lignin Sơ đồ các quá trình chủn hóa, sản phẩm ứng dụng Quá trình thủy phân dung dịch axit lỏng Một số sản phẩm chính nhiệt phân xenlulo, hemixelulo ligin Cơ chế nhiệt phân xenlulozo không sử dụng xúc tác Sơ đồ thiết bị nhiệt phân cố định Thiết bị nhiệt phân tầng sôi Thiết bị nhiệt phân chân không Phân loại mao quản UIPAC Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB Sơ đờ hình thành chung vật liệu mao quản trung bình Định hướng cấu trúc MQTB theo chế tinh thể lỏng Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Các hợp phần chính chất xúc tác FCC Sơ đồ tổng hợp vật liệu MSU-SBEA từ metacaolanh Sơ đồ hệ nhiệt phân sử dụng khí mang nitơ Các mặt phản xạ Một cặp ảnh trường sáng (trái), trường tối (phải) mẫu vật liệu nano tinh thể FeSiNbCu Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ theo phân loại UIPAC Đồ thị biểu diễn biến thiên P/[V(P 0-P)] theo P/P0 5 10 13 14 14 15 17 18 18 19 19 24 35 36 40 41 42 43 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN (tiếp) STT 26 27 28 29 Sớ hình ve 2.7 2.8 2.9 3.1 Tên hình ve Trang Sơ đồ hấp phụ NH3 Sơ đồ giải hấp NH3 Sơ đồ khối thiết bị phân tích sắc ký khí Giải đồ nhiễu xạ tia X mẫu MSU-BEA SV: Trần Quốc Tiến iv 45 45 46 47 Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất 30 31 3.2 3.3 32 33 3.4 3.5 34 35 36 3.6 3.7 3.8 37 3.9 38 3.10 39 3.11 40 3.12 41 3.13 42 3.14 STT 43 44 Đồ án tốt nghiệp Ảnh hiện vi điện tử truyền qua (TEM) Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N mẫu MSU-BEA Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn Giản đờ phương pháp TPD- NH3 chất xúc tác MSU-BEA Giản đồ phương pháp TPD- NH3 chất xúc tác FCC Phổ IR rơm rạ (a) Ảnh SEM sợ rơm, (b) Ảnh SEM bề mặt rơm rạ Giản đồ phân tích nhiệt rơm rạ ở các tốc đô gia nhiệt khác nhau:(a) 5oC/phút, (b) 10oC/phút, (c) 15oC/phút Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ tới quá trình nhiệt phân Đờ thị biểu diễn ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/ngun liệu tới quá trình nhiệt phân Đờ thị biểu diễn phụ thuộc thời gian lưu tới quá trình nhiệt phân Đờ thị biểu diễn phụ thuộc chất xúc tác đến hiệu suất tạo sản phẩm nhiệt phân a, sản phẩm hữu quá trình nhiệt phân với xúc tác MSU-BEA, b, sản phẩm hữu quá trình nhiệt phân với xúc tác FCC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN (tiếp) Sớ hình Tên hình ve ve 3.15 Kết phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác MSU-BEA ở 500 oC, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu =10%; thời gian lưu 0,34s; tốc độ gia nhiệt 15oC/phút 3.16 Kết phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác FCC ở 550 oC, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu =10%; thời gian lưu 0,34s; tốc độ gia nhiệt 15oC/phút SV: Trần Quốc Tiến v 47 48 49 49 50 51 52 53 55 57 58 60 61 Trang 61 62 Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất 45 3.17 46 3.18 Đồ án tốt nghiệp Kết phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác MSU-BEA tái sinh ở 500oC, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu =10%; thời gian lưu 0,34s; tốc độ gia nhiệt 15oC/phút Đồ thị biểu diễn hàm lượng các chất thu được sản phẩm lỏng quá trình nhiệt phân rơm rạ 62 64 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN STT Số hiệu bảng Tên bảng Trang 1.1 Bảng so sánh % khối lượng, nhiệt độ nhiệt phân sản phẩm nhiệt phân các polymer rơm rạ 1.2 So sánh sản phẩm quá trình nhiệt phân có khơng có xúc tác 11 2.1 2.2 SV: Trần Quốc Tiến Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân đới với xúc tác MSU-BEA vi 37 37 Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đồ án tốt nghiệp 2.3 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân đới với xúc tác FCC 37 2.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian lưu đến quá trình nhiệt phân đới với xúc tác MSU-BEA 38 2.5 Khảo sát ảnh hưởng thời gian lưu đến quá trình nhiệt phân đới với xúc tác FCC 38 3.1 Các thông số cấu trúc vật liệu MSU-BEA 48 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 53 10 3.3 Ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 55 11 3.4 Ảnh hưởng thời gian lưu 57 12 3.5 Ảnh hưởng chất xúc tác 58 13 3.6 Hàm lượng các chất thu được sản phẩm lỏng 62 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁN STT Viết tắt FCC Fluid Catalytic Cracking MSU Michigan State University ZSM Zeolit Socony Mobil MQTB Mao Quản Trung Bình UIPAC Union of Pure and Applied Chemistry BEA Zeolit Beta HĐBM Hoạt Động Bề Mặt ĐHCT Định Hướng Cấu Trúc LCT Lyquid Crystal Templating 10 CTAB Cetyl Trimetyl Amoni Bromit 11 USY Ultra Stable Y (zeolit Y) SV: Trần Quốc Tiến Đầy đủ vii Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đồ án tốt nghiệp 12 MCF Mesostructured Cellular Foams 13 NMR Nuclear Magnetic Resonance 14 XRD X-ray Diffraction 15 BET Brunauer-Emmet-Teller 16 TEM Transmission Electron Microscopy 17 SAXS Small Angle X-ray Scattering 18 TPD Temperature Programmed Desorption 19 HC Hydrocarbone 20 TEAOH Tetraethylammonium Hydroxide ((CH3CH2)4NOH) SV: Trần Quốc Tiến viii Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đồ án tốt nghiệp MỞ ĐẦU Vào năm cuối kỉ 20 đầu kỉ 21, đôi với phát triển mạnh me kinh tế xã hội, nhu cầu sử dụng lượng tăng nhanh Theo dự báo IEO (International Energy Organzation) từ năm 1999 đến năm 2020 nhu cầu tiêu thụ lượng thể giới se tăng 60% [1] Nguồn lượng có thể được chia làm ba dạng: lượng hóa thạch (dầu mỏ, than đá khí tự nhiên); lượng tái tạo (renewable energy); lượng hạt nhân [9] Hiện nay, giới, nguồn cung cấp lượng chủ yếu từ nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, trữ lượng ng̀n nhiên liệu có hạn ngày giảm dần Trong đó, vòng kỉ qua, lượng tiêu thụ giới tăng gấp khoảng 20 lần [10] Hơn nữa, việc khai thác sử dụng dầu mỏ than đá thải nhiều khí CO 2, SO2 NOx gây hiệu úng nhà kính, làm ô nhiễm môi trường môi sinh, làm thay đổi nghiêm trọng khí hậu toàn cầu Việc sử dụng lượng hạt nhân cịn nhiều hạn chế chẳng hạn như: vớn đầu tư lớn, vấn đề cơng nghệ, vấn đề an tồn vận hành, giải vấn đề môi trường cũng các mỡi lo ngại chính trị Từ đó, đặt cho nhân loại nhiệm vụ cấp bách phải tìm ng̀n lượng có khả thay lượng hóa thạch, có thể tái tạo thân thiện với môi trường Nhiều năm qua, các nhà khoa học giới có nhiều cơng trình nghiên cứu đề nghị ng̀n lượng có thể thay dầu mỏ đáp ứng được các yêu cầu Đó lượng tái tạo, lượng tái tạo bao gồm: Biomass, lượng hydro, địa nhiệt, sức gió lượng mặt trời Trong đó, lượng được tạo từ Biomass được gọi lượng sinh học chiếm khoảng 63% tổng lượng tái tạo Nguồn lượng cung cấp 14% nhu cầu lượng giới, ở các nước phát triển sớ 35% [9] Biomass chủ yếu được tạo chuyển hóa lượng ánh sáng mặt trời vào trồng (thực vật) bằng đường quang hợp Nhiên liệu Biomass bao gồm: gỗ, chất thải gỗ, phân động vật, nông sản phế thải từ nông nghiệp rơm rạ, trấu, thân lõi ngô [9] Ưu điểm nhiên liệu sinh học so với nguồn nhiên liệu dầu mỏ có hàm lượng lưu huỳnh nitơ thấp, khơng gây hiệu ứng nhà kính Gần đây, lượng nguồn gốc sinh học được tạo từ biomass thu hút quan tâm nhiều quốc gia giới, đặc biệt các nước có nơng nghiệp phát triển Trên giới, nhiên liệu sinh học nghiên cứu nhiều ethanol sinh học (bioethanol) diesel sinh học (biodiesel) Một quá trình chủn hóa sinh khới tiềm quá trình nhiệt phân biomass nguồn nguyên liệu phong phú, không ảnh hưởng tới vấn đề an ninh lương thực Việt Nam nước nông nghiệp, việc sử dụng trực tiếp rơm rạ SV: Trần Q́c Tiến Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đồ án tốt nghiệp làm chất đớt ngày giảm, việc nghiên cứu sử dụng rơm rạ làm nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa thành nhiên liệu rất cần thiết, mặt khác cịn giúp giải phần vần đề nhiễm môi trường chất thải rơm rạ gây Đây quá trình crackinh các hợp chất lignoxenluloza để tạo dầu sinh học dạng lỏng (bio oil), khí than Bio-oil được xem nguồn thay cho nguồn nhiên liệu hóa thạch hiện Tuy vậy, quá trình sản xuất sử dụng bio-oil nhiều hạn chế hiệu śt thu hời bio-oil quá trình thấp Hơn nữa, các tính chất cố hữu bio-oil nhiệt trị thấp, khả oxy hóa cao, tính axit ăn mịn kim loại, khả bay khơng hồn tồn, khơng thể pha trộn với các nhiên liệu dầu mỏ, tính khơng bền nhiệt bền hóa so với dầu khoáng hạn chế đáng kể việc sử dụng chúng Để có thể sử dụng được bio-oil vào cơng nghiệp đời sớng cịn cần phải giải các vấn đề là: - Nâng cao hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng (bio-oil) - Nâng cấp chất lượng bio- oil đạt được các tính chất tương đương với nhiên liệu hóa thạch bằng cách chế biến sâu - Tới ưu hóa quy trình cơng nghệ để có thể áp dụng dễ dàng cơng nghệ, hạn chế chi phí sản x́t để có thể cạnh tranh được các nguồn lượng khác Ngày này, quá trình nhiệt phân rơm rạ đạt được sớ thành tựu nhất định Quá trình nhiệt phân rơm rạ có sử dụng xúc tác được đưa vào sử dụng nhằm nâng cao hiệu suất chất lượng sản phẩm lỏng Xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ thực chất xúc tác cracking mà thông thường các chất xúc tác axit rắn aluminosilicat, zeolit Y, zeolit ZSM-5 AL-MCM-41, AL-SBA-15… Bên cạch đó, cơng nghiệp lọc dầu, xúc tác cracking được thương mại hóa, điển hình xúc tác FCC Các xúc tác có giá thành đắt cho sản phẩm chưa có tính ứng dụng cao Xuất phát từ nhu cầu trên, đề tài lựa chọn với tiêu đề: “Nghiên cứu trình nhiệt phân rơm rạ chất xúc tác MSU-BEA FCC Mục đích của đề tài: Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác MSU-BEA từ nguồn nguyên liệu khoáng sét tự nhiên để thực hiện quá trình nhiệt phân rơm rạ, sử dụng chất xúc tác FCC đối chứng Nội dung của đề tài: - Điều chế xúc tác MSU-BEA từ nguồn cao lanh tự nhiên - Đánh giá các đặc trưng chất xúc tác MSU-BEA tổng hợp được - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ, tỷ lệ hàm lượng xúc tác/nguyên liệu, thời gian lưu) tới quá trình nhiệt phân rơm rạ có sử dụng xúc tác MSU-BEA FCC - Đánh giá hoạt tính chất xúc tác MSU-BEA FCC SV: Trần Quốc Tiến Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đồ án tốt nghiệp 3.4.2 Kết phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác FCC Hình 3.16: Kết phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác FCC ở 550oC, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 10%; thời gian lưu 0,34 giây; tốc độ gia nhiệt 15oC/phút (xem phụ lục 2) 3.4.3 Kết phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác MSU-BEA tái sinh Hình 3.17: Kết phân tích GC-MS sản phẩm pha lỏng quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác MSU-BEA tái sinh ở 500oC, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 10%; thời SV: Trần Quốc Tiến 62 Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đờ án tốt nghiệp gian lưu 0,34 giây; tốc độ gia nhiệt 15oC/phút.(xem phụ lục 3) 3.4.4 Thành phần các hợp chất thu sản phẩm lỏng Bảng 3.6: Hàm lượng các chất thu được sản phẩm lỏng (Xem phụ lục 1, 2, 3) Sản phẩm quá Sản phẩm quá Sản phẩm quá trình nhiệt phân sử Hợp chất trình nhiệt phân sử trình nhiệt phân sử dụng MSU-BEA dụng FCC dụng MSU-BEA tái sinh Hydrocacbon 3,97 0,00 0,89 Rượu 4,09 3,95 5,65 Cacboxyl 13,59 26,77 29,00 Phenol 70,83 53,17 51,01 ete 5,77 6,96 6,10 Nhận xét: Các hợp chất có mặt sản phẩm lỏng có sớ ngun tử cacbon từ đến 16 Từ bảng 3.6 hình 3.18 ta thấy sản phẩm lỏng các quá trình nhiệt phân rơm rạ sử dụng các xúc tác FCC, MSU-BEA MSU-BEA tái sinh hàm lượng các chất ở nhóm ete, rượu khơng có khác nhiều Hàm lượng các chất nhóm phenol thu được nhiệt phân sử dụng FCC (70,83%) lớn so với quá trình sử dụng xúc tác FCC (53,17%) xúc tác FCC tái sinh (51,01%) Hàm lượng các chất nhóm cacboxyl thu được quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác FCC (13,59%) ít so với sử dụng MSU-BEA (26,77%) sử dụng MSU-BEA tái sinh (29,00%) Hàm lượng các chất nhóm Hydrocacbon thu được các quá trình cũng khơng đáng kể SV: Trần Q́c Tiến 63 Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đồ án tốt nghiệp Hình 3.18: Biểu đờ phân bớ thành phần sản phẩm lỏng quá trình nhiệt phân rơm rạ các chất xúc tác FCC, MSU-BEA MSU-BEA tái sinh Kết luận: Từ kết thành phần sản phẩm lỏng các quá trình cho thấy: Nhiệt phân rơm rạ chất xúc tác MSU-BEA cho thành phần sản phẩm lỏng chứa nhiều hợp chất cacboxyl rượu Đây tiền chất ban đầu để có thể nâng cấp chuyển hóa thành phần diesel sinh học bằng quá trình hydrodeoxyl hóa decacboxyl hóa SV: Trần Q́c Tiến 64 Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đồ án tốt nghiệp KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu có thể rút sớ nhận xét sau: Đã tổng hợp được chất xúc tác MSU-BEA sở mầm zeolit BEA từ metacaolanh mơi trường kiềm Vật liệu tổng hợp được có cấu trúc MQTB dạng lục lăng trật tự với kích thước mao quản đồng tập trung ở nm, diện tích bề mặt riêng theo BET 915 m2/g Chất xúc tác MSU-BEA có chứa các tâm axit thích hợp sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng nhiệt phân rơm rạ Đã xây dựng được quy trình thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân rơm rạ bằng hệ phản ứng vi dòng Đã khảo sát được các yếu tớ ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân rơm rạ sử dụng xúc tác FCC, MSU-BEA Điều kiện thực hiện phản ứng các chất xúc tác thu được sau: • Nhiệt độ: 500oC đới với xúc tác MSU-BEA 550oC đới với xúc tác FCC • Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 10% đối với xúc tác MSU-BEA FCC • Thời gian lưu: 0,34 đới với xúc tác MSU-BEA FCC Đã tiến hành tái sinh xúc tác MSU bằng cách đốt cốc ở điều kiện 400 oC có oxi khơng khí, thời gian 20 phút Kết cho thấy chất xúc tác MSU-BEA sau tái sinh cho khả chuyển hóa rơm rạ với hiệu suất tạo dẫn xuất cacboxyl 29,00% (MSU-BEA 26,77%), tạo dẫn xuất rượu 5,65%(MSU-BEA 3,95%), tạo dẫn xuất phenol 51,01% (MSU-BEA 53,17%), tạo dẫn xuất ete 6,10% (MSU-BEA 6,96%) Kiến nghị: - Tiếp tục nghiên cứu quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học tử sản phẩm lỏng thu được từ quá trình nhiệt phân rơm rạ chất xúc tác MSU-BEA - Tiếp tục nghiên cứu quá trình nhiệt phân rơm rạ với các thiết bị phản ứng tầng sôi thiết bị nhiệt phân chân không - Nghiên cứu nâng cấp sản phẩm lỏng quá trình nhiệt phân rơm rạ tiến hành xúc tác MSU-BEA SV: Trần Q́c Tiến 65 Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đồ án tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt [1] Tiêu thụ lượng giới www.esit.vn [3] Đinh Thị Ngọ 2006 Hóa học dầu mỏ khí NXB Khoa học kỹ thuật [4] Nguyễn Hữu Phú 2005 Cracking xúc tác NXB Khoa học kỹ thuật [5] Quá trình cracking xúc tác http://congnghedaukhi.com [6] Lê Văn Hiếu 2006 Công nghệ chế biến dầu mỏ NXB Khoa học kỹ thuật [7] Phan Tử Bằng 1999 Hóa học dầu mỏ - khí tự nhiên NXB Giao thông vận tải [8] Phan Tử Bằng 2002 Giáo trình cơng nghệ lọc dầu NXB Xây dựng Tài liệu tiếng anh [9] Ayse Hilal Demirbas and Imren Demirbas Importance of rural bioenergy for developing countries Energy Conversion and Management, Volume 48, Issue 8, August 2007, Pages 2386 - 2398 [10] H.B Goyal, Diptendu Seal and R.C Saxena Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable resources: A review Renewable and Sustainable Energy Reviews, In Press, Corrected Proof, Available online October 2006 [11] Falin Chen, Shyi-Min Lu, Yi-Lin Chang 2007 Renewable energy in Taiwan: Its developing statusc and stagegy Energy Science Direct [12] Greensgelder B.S, Voge H H, Good G.M.1949 Ind Eng Chem 41,p.2573 [13] Dinesh Mohan, Charles U Pittman and Philip H Steele 2006 Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: A Critical Review Energy and Fuels 20, 848-889 [14] B Amigun, R Sigamoney and H von Blottnitz 2006 Commercialisation of bio-fuel industry in Africa: A review Renewable and Sustainable Energy Reviews In Press, Corrected Proff, Available online 26 December 2006 [15] Paul T Williams, Nittaya Nugranad 2000 Comparison of products from the pyrolysis and catalytic pyrolysis of rice husks Energy 25, 2000, 493-513 [16] Operating manual (volume 5) of Residue fluidised catalytic cracking unit (unit 015) of Dung Quat Refinery Project of Vietnam Oil and Gas Corporation 2008 8474L-015-ML-001- SV: Trần Quốc Tiến i Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đồ án tốt nghiệp PHỤ LỤC THƯ VIỆN TRA PHỔ KẾT QUẢ ĐO GC-MS SẢN PHẨM LỎNG QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN SỬ DỤNG XÚC TÁC MSU-BEA STT Thời gian lưu % diện tích Hợp chất [giây] pic 4.191 3.24 1-Hydroxy-2-butanone 3-Furanol, tetrahydro Methyl propionate 5.576 6.87 1H-Pyrazole, 3,5-dimethyl 1H-Pyrazole, 3,5-dimethylPyrazole, 1,4-dimethyl3 6.131 2.43 2-Furanmethanol 6.468 1.85 2-Propanone, 1-(acetyloxy) N-tert-Butylethylamine O-Xylene 7.441 1.85 2-Cyclopenten-1-one, 2-methyl 7.578 1.44 Ethanone, 1-(2-furanyl) 7.681 2.27 1H-Imidazole, 4,5-dihydro-2-methyl 2(5H)-Furanone Cyclopentanone 7.956 1.75 1,2-Cyclopentanedione 2-Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy 2(3H)-Furanone, 5-methyl 9.083 2.22 2-Cyclopenten-1-one, 3-methyl 10 11 9.627 10.251 3.88 1.52 12 10.777 7.44 Phenol 1-Penten-3-ol, 2-methyl Acrolein,dimethyl acetal 1-Hydroxy-2-pentanone 1,2-Cyclopentanedione, 3-methyl 2-Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3-m ethyl 2-Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3-methyl PHỤ LỤC 1(tiếp) SV: Trần Q́c Tiến ii Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đồ án tốt nghiệp THƯ VIỆN TRA PHỔ KẾT QUẢ ĐO GC-MS SẢN PHẨM LỎNG QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN SỬ DỤNG XÚC TÁC MSU-BEA STT Thời gian lưu % diện tích [giây] pic 13 11.017 1.50 14 15 11.401 11.847 2.37 3.03 16 17 12.150 12.740 11.24 2.64 18 13.604 2.71 19 14.084 2.56 20 14.187 1.59 21 14.491 5.53 22 23 24 15.217 15.486 16.024 1.46 4.37 8.97 25 26 16.545 17.237 5.10 17.237 27 28 17.901 18.948 1.50 0.93 29 19.337 1.25 Hợp chất 2-Cyclopenten-1-one, 2,3-dimethyl Cyclohexanethiol, 2,5-dimethyl-, acetate Phenol, 2-methyl Phenol, 4-methyl Phenol, 3-methyl Phenol, 2-methoxy 2-Cyclopenten-1-one, 3-ethyl-2-hydroxy Hydrazine, (3-fluorophenyl) Phenol, 4-ethyl Phenol, 2-ethyl Phenol, 2-methoxy-4-methyl 2-Methoxy-5-methylphenol 1,2-Benzenediol Phenol, 2-ethoxy Benzofuran, 2,3-dihydro p-Isopropylaniline 1,2-Benzenediol, 3-methoxy Phenol, 4-ethyl-2-methoxy 2-Methoxy-4-vinylphenol Ethanone, 1-(3-methoxyphenyl) Benzene, [2-(methylthio)ethenyl] Phenol, 2,6-dimethoxy Vanillin Benzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxy Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl) Homovanillyl alcohol Benzeneacetic acid, 4-hydroxy-3methoxy 4-Methyl-2,5-dimethoxybenzaldehyde 2,3,5,6-Tetrafluoroanisole PHỤ LỤC 1(tiếp) THƯ VIỆN TRA PHỔ KẾT QUẢ ĐO GC-MS SẢN PHẨM LỎNG QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN SỬ DỤNG XÚC TÁC MSU-BEA STT Thời gian lưu % diện tích Hợp chất [giây] pic SV: Trần Q́c Tiến iii Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất 30 20.916 1.43 31 32 23.514 28.670 1.27 2.96 Đồ án tốt nghiệp Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) 2-Hydroxy-4-isopropyl-7-methoxytropone n-Hexadecanoic acid 1,2-Benzenedicarboxylic acid, mono (2 ethylhexyl) ester PHỤ LỤC THƯ VIỆN TRA PHỔ KẾT QUẢ ĐO GC-MS SẢN PHẨM LỎNG QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN SỬ DỤNG XÚC TÁC MSU-BEA TÁI SINH STT Thời gian % diện Hợp chất lưu [giây] tích pic 4.186 2.95 1-Hydroxy-2-butanone SV: Trần Q́c Tiến iv Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất 5.576 5.88 6.131 7.441 7.584 7.687 2.70 1.65 1.35 2.63 7.956 1.54 10 9.089 9.621 10.251 1.94 5.69 1.48 11 10.766 4.45 12 11.023 1.42 13 14 11.401 11.847 3.31 4.73 Đồ án tốt nghiệp 3-Furanol, tetrahydro Methyl propionate 1H-Pyrazole, 3,5-dimethyl Furan, 2,5-dimethyl 1H-Imidazole, 4,5-dimethyl 2-Furanmethanol 2-Cyclopenten-1-one, 2-methyl Ethanone, 1-(2-furanyl)2(5H)-Furanone 1H-Imidazole, 4,5-dihydro-2-methyl 2(3H)-Furanone 1,2-Cyclopentanedione 2-Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy 2(3H)-Furanone, 5-methyl 2-Cyclopenten-1-one, 3-methyl Phenol Acrolein,dimethyl acetal 1-Hydroxy-2-pentanone Pyrrolidine 1,2-Cyclopentanedione, 3-methyl 2-Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3-methyl 2-Cyclopenten-1-one, 2,3-dimethyl 1,4-Pentadiene, 3-methyl Phenol, 2-methyl Phenol, 3-methyl Phenol, 4-methyl PHỤ LỤC (tiếp) THƯ VIỆN TRA PHỔ KẾT QUẢ ĐO GC-MS SẢN PHẨM LỎNG QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN SỬ DỤNG XÚC TÁC MSU-BEA TÁI SINH STT Thời gian % diện Hợp chất lưu [giây] tích pic 15 12.145 7.97 Phenol, 2-methoxy Mequinol 16 12.740 2.17 2-Cyclopenten-1-one, 3-ethyl-2-hydroxy Hydrazine, (3-fluorophenyl) 17 13.278 1.30 Phenol, 2,4-dimethyl Phenol, 3,5-dimethyl SV: Trần Q́c Tiến v Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất 18 13.295 1.05 19 13.604 2.88 20 13.644 1.09 21 13.953 0.89 22 14.085 1.77 23 14.176 1.27 24 14.491 4.62 25 26 27 15.212 15.486 16.019 1.55 3.34 7.01 28 29 16.545 16.946 3.74 1.48 30 17.901 1.20 Đồ án tốt nghiệp Phenol, 2,4-dimethyl Phenol, 2,5-dimethyl Phenol, 2,3-dimethyl Phenol, 4-ethyl Phenol, 2-ethyl Phenol, 3,4-dimethyl Phenol, 3-ethyl Naphthalene 1H-Indene, 1-methylene Phenol, 2-methoxy-4-methyl 2-Methoxy-5-methylphenol 1,2-Benzenediol 1-Methylimidazole-4-carboxaldehyde Benzofuran, 2,3-dihydro p-Isopropylaniline 1,2-Benzenediol, 3-methoxy Phenol, 4-ethyl-2-methoxy 2-Methoxy-4-vinylphenol Ethanone, 1-(3-methoxyphenyl) Phenol, 2,6-dimethoxy 2-Amino-4,6-dihydroxypyrimidine Octanoic acid, 3,5-difluorophenylester Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl) PHỤ LỤC 2(tiếp) THƯ VIỆN TRA PHỔ KẾT QUẢ ĐO GC-MS SẢN PHẨM LỎNG QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN SỬ DỤNG XÚC TÁC MSU-BEA TÁI SINH STT Thời gian % diện Hợp chất lưu [giây] tích pic 31 19.337 1.11 4-Methyl-2,5-dimethoxybenzaldehyde Ethylene, 1,1-diphenyl Phenanthrene, 1,2-dihydro 32 20.917 0.94 Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) 2-Propenoic acid, 3-(4-hydroxy-3 methoxyphenyl 33 28.676 12.91 1,2-Benzenedicarboxylic acid, mono(2ethylhexyl) ester 1,2-Benzenedicarboxylic acid, diisooctyl este r SV: Trần Quốc Tiến vi Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất Đờ án tốt nghiệp Di-n-octyl phthalate PHỤ LỤC THƯ VIỆN TRA PHỔ KẾT QUẢ ĐO GC-MS SẢN PHẨM LỎNG QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC STT Thời gian % diện Hợp chất lưu [giây] tích pic 4.186 2.31 1-Hydroxy-2-butanone 3-Furanol, tetrahydro 5.570 4.73 Pyrazole, 1,4-dimethyl 1H-Pyrazole, 3,5-dimethyl 6.125 2.52 2-Furanmethanol 7.436 1.63 2-Cyclopenten-1-one, 2-methyl 7.579 0.99 Ethanone, 1-(2-furanyl)9.084 2.07 2-Cyclopenten-1-one, 3-methyl 2-Cyclopenten-1-one, 2-methyl Furan, 2,4-dimethyl 9.616 5.11 Phenol 9.890 2.24 Benzene, 1,2,3-trimethyl SV: Trần Quốc Tiến vii Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất 10.251 1.57 10 10.766 5.67 11 11.018 1.73 12 13 11.395 11.847 3.47 4.97 14 12.151 12.25 15 12.740 3.49 Đồ án tốt nghiệp 1-Penten-3-ol, 2-methyl Butyric acid hydrazide Acrolein,dimethyl acetal 1,2-Cyclopentanedione, 3-methyl 2-Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3-methyl 2-Cyclopenten-1-one, 2,3-dimethyl 1,4-Pentadiene, 3-methyl Phenol, 2-methyl Phenol, 3-methyl Phenol, 4-methyl Phenol, 2-methoxy Mequinol Phenol, 2-methoxy 2-Cyclopenten-1-one, 3-ethyl-2-hydroxy Hydrazine, (3-fluorophenyl) PHỤ LỤC 3(tiếp) THƯ VIỆN TRA PHỔ KẾT QUẢ ĐO GC-MS SẢN PHẨM LỎNG QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC STT 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Thời gian % diện Hợp chất lưu [giây] tích pic 13.272 1.27 Phenol, 3,5-dimethyl Phenol, 2,4-dimethyl 13.598 1.77 Phenol, 4-ethyl Phenol, 2-ethyl 14.085 2.74 Phenol, 2-methoxy-4-methyl 2-Methoxy-5-methylphenol 14.176 1.64 1,2-Benzenediol 14.485 5.77 Benzofuran, 2,3-dihydro p-Isopropylaniline 15.486 6.60 Phenol, 4-ethyl-2-methoxy 16.024 11.80 2-Methoxy-4-vinylphenol Ethanone, 1-(3-methoxyphenyl Phenol, 2,3,4,6-tetramethyl 16.545 5.72 Phenol, 2,6-dimethoxy 17.901 1.94 Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl) 18.857 0.94 5-tert-Butylpyrogallol SV: Trần Quốc Tiến viii Lớp lọc hóa dầu B-K53 Trường ĐH Mỏ – Địa Chất 26 19.337 1.73 27 20.917 1.85 28 23.514 1.50 SV: Trần Quốc Tiến Đồ án tốt nghiệp Ethanone, 1-(2,6-dihydroxy -4methoxyphenyl) 1-Methyl-1,6-diazaplenalene Ethylene, 1,1-diphenyl 2,3,5,6-Tetrafluoroanisole 2,5-Dimethoxy-4-ethylamphetamine Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl) 2-Hydroxy-4-isopropyl-7-methoxytropone n-Hexadecanoic acid ix Lớp lọc hóa dầu B-K53 ... sử dụng xúc tác Sử dụng xúc tác FCC xúc tác MSU- BEA Tiến hành: Cho vào ống phản ứng (3) theo thứ tự: lớp bơng thủy tinh (có tác dụng giữ xúc tác) → lớp xúc tác (xúc tác FCC MSU- BEA lượng... cao, xúc tác nhạy cảm với nhiệt độ cao quá trình nung nóng tăng bề mặt xúc tác bị phân hủy 1.4 Quá trình Cracking xúc tác 1.4.1 Giới thiệu quá trình Cracking “Cracking” quá trình... tỷ lệ hàm lượng xúc tác/ nguyên liệu, thời gian lưu) tới quá trình nhiệt phân rơm rạ có sử dụng xúc tác MSU- BEA FCC - Đánh giá hoạt tính chất xúc tác MSU- BEA FCC SV: Trần Quốc Tiến