Sản xuất hydro bằng quá trình Reforming

Sản xuất hydro bằng quá trình Reforming Reforming là một trong số các quá trình quan trọng nhất của công nghệ chế biến dầu. Hầu như tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều có phân xưởng Reforming. Khi nhu cầu về xăng chất lượng cao và nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu ngày càng tăng thì vai trò của quá trình Reforming ngày càng được nâng cao. Vai trò của quá trình nảy trong lọc hóa dầu được thể hiện cụ thể: • Cho phép sản xuất các cấu tử có trị số octan cao (ON > 100) cho xăng. • Có thể thu được các hydrocacbon thơm riêng biệt như Benzen, Toluen, Xylen (B,T,X) làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hóa • Sản xuất đựợc khí Hydro kỹ thuật có độ tinh khiết cao (85%) và có giá thành rẻ hơn (có thể nói là rẻ nhất) so với các quá trình sản xuất Hydro khác (1015 lần). • Lượng Hydro thu được từ quá trinh này đủ đê cung câp cho các quá trình làm sạch nguyên liệu, xứ lý Hydro trong các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hóa dầu. Ngày nay, khi nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, trữ lượng dầu mỏ thì có giới hạn. Chính vì thế, các loại dầu nhẹ ngày càng ít đi, đòi hỏi chế biến sâu và chế biến các loại dầu nặng. Mặt khác, các yêu cầu về độ sạch của nhiên liệu cũng ngày một cao, đòi hỏi một quá trình chế biến sạch. Với nhu cầu như thế, và với những tính chất phù hợp mà hydrogen đã và đang đóng một vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực chế biến sạch, chế biến sâu các sản phẩm dầu khí.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT KHOA DẦU KHÍ BỘ MƠN LỌC – HĨA DẦU - - TIỂU LUẬN MÔN HỌC CÔNG NGHÊ NHIÊN LIỆU SẠCH Họ tên học viên: DOÃN ANH TUẤN MSHV: 2960520301064 Lớp: Cao học Kỹ Thuật Hóa Học – K29 Cán hướng dẫn: PGS TS Phạm Xuân Núi HÀ NỘI, 6/2016 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thiện tiểu luân xin giử lời cảm ơn chân thành đến thầy PGS TS Phạm Xuân Núi người trực tiếp giảng dạy hướng dẫn để thực tiểu luận Bên cạnh tơi xin cảm ơn bạn lớp Cao học kỹ thuật hóa học K29 góp ý sửa chữa để giúp tơi hồn thành tốt tiểu luận Hà Nội, 11 tháng 06 năm 2016 HỌC VIÊN THỰC HIỆN Doãn Anh Tuấn MỞ ĐẦU Reforming số q trình quan trọng cơng nghệ chế biến dầu Hầu tất nhà máy lọc dầu giới có phân xưởng Reforming Khi nhu cầu xăng chất lượng cao nguồn nguyên liệu cho q trình tổng hợp hữu hóa dầu ngày tăng vai trò q trình Reforming ngày nâng cao Vai trò q trình nảy lọc hóa dầu thể cụ thể: • Cho phép sản xuất cấu tử có trị số octan cao (ON > 100) cho xăng • Có thể thu hydrocacbon thơm riêng biệt Benzen, Toluen, Xylen (B,T,X) làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu hóa • Sản xuất đựợc khí Hydro kỹ thuật có độ tinh khiết cao (85%) có giá thành rẻ (có thể nói rẻ nhất) so với q trình sản xuất Hydro khác (10-15 lần) • Lượng Hydro thu từ trinh đủ đê cung câp cho trình làm nguyên liệu, xứ lý Hydro phân đoạn sản phẩm khu liên hợp lọc hóa dầu Ngày nay, nhu cầu nhiên liệu ngày tăng, trữ lượng dầu mỏ có giới hạn Chính thế, loại dầu nhẹ ngày đi, đòi hỏi chế biến sâu chế biến loại dầu nặng Mặt khác, yêu cầu độ nhiên liệu ngày cao, đòi hỏi q trình chế biến Với nhu cầu thế, với tính chất phù hợp mà hydrogen đóng vai trò quan trọng lĩnh vực chế biến sạch, chế biến sâu sản phẩm dầu khí DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TĂT Ký hiệu Giải thích ATR Autothermal reforming ST Steam Reforming DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG Tên hình, bảng Trang Hình 1: Cấu trúc phân tử Hydro Hình 2: Khả cháy nổ hổn hợp khí hydro khơng khí Hình 3: So sánh khả cháy khí hydro với nhiên liệu khác Hình 4: Quy trình lọc dầu chất lượng cao Hình 5: Động chạy Hydro 10 Hình Sơ đồ phản ứng q trình reforming xúc tác 13 Hình Cân n-C6-Benzen phản ứng dehydro vòng hố 16 Hình Cân n-Cr-toluen phản ứng dehydro vòng hố 16 Hình 9: Sự phụ thuộc nồng độ cân isome vào nhiệt độ phản ứng isome hoá n-pentan n-hexan 17 Hình 10: Sơ đồ tổng quát reforming n-C7H16 19 Hình 11: Sơ đồ q trình chuyển hóa n-hexan thành benzen 20 Hình 12: Hiệu suất phản ứng áp suất trị số Octan khác 21 Hình 13: Quy trình trình sản xuất hydro 25 Hình 14: Sơ đồ đơn giản công nghệ bán tái sinh trình bày 27 hình Hình 15: Lò phản ứng ống thẳng 29 Hình 16: Sơ đồ cơng nghệ Platforming UOP 30 Hình 17: Sơ đồ cơng nghệ Octanizing 31 Hình 18: Sơ đồ phân xưởng Reforming nhà máy lọc dầu Dung 31 Quất Hình 19:Hệ thống Steam Reforming HyFLEET:CUTE 35 Hình 20: Quy trình oxy hóa riêng phần 37 Hình 21: Xúc tóc RKS-2-7H 38 Hình 22: Cơng nghệ sản xuất Hydro UC Davis 38 Bảng 1: Tính chất vật lý Hydro Bảng 2: Nhiệt chất 10 Bảng 3: Dehydro vòng hố parafin xúc tác Pt 15 Bảng 4: Nhiệt phản ứng để tạo thành isome từ cấu tử riêng 17 Bảng 5: thông số nhiệt động học phản ứng hydrocacbon C6 21 Bảng 7: So sánh ưu nhược điểm công nghệ sản xuất Hydro 24 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan Hydro 1.1.1 Giới thiệu Hydrogen phát vào khoảng kỷ thứ 16 Theophrastus Paracelsus cho kim loại tác dụng với acid sulfuric Trên thực tế, Hydrogen khí đơn giản thành phần chủ yếu vũ trụ (chiếm đến 90%) Trên trái đất, Hydrogen tồn chủ yếu dạng hợp chất với Oxygen H2O Hydrogen đồng thời nguyên tố hợp chất Hydrocarbon, dạng hợp chất có nhiều ứng dụng quan trọng công nghiệp đời sống Hydrogen ngày ứng dụng nhiều cơng nghiệp như: sản xuất hố chất, q trình no hoá dầu mở, lĩnh vực lượng (bản thân Hydrogen sử dụng loại lượng, hỗn hợp H O2 nhiên liệu cho phỉ thuyền không gian), đặc biệt sử dụng q trình chế biến dầu khí Ngày nay, nhu cầu nhiên liệu ngày tăng, trữ lượng dầu mỏ có giới hạn Chính thế, loại dầu nhẹ ngày đi, đòi hỏi chế biến sâu chế biến loại dầu nặng Mặt khác, yêu cầu độ nhiên liệu ngày cao, đòi hỏi trình chế biến Với nhu cầu thế, với tính chất phù hợp mà hydrogen đóng vai trò quan trọng lĩnh vực chế biến sạch, chế biến sâu sản phẩm dầu khí 1.1.2 Tích chất hydro Hình 1: Cấu trúc phân tử Hydro 1.1.3 Tính chất vật lý Là chất khí điều kiện thường, khơng màu, khơng mùi, khơng có độc tính Khí hydro nhẹ khơng khí, tan nước Bảng 1: Tính chất vật lý Hydro Màu Không màu Trạng thái Khí Tỉ trọng (0°c, 101.325 kPa) 0.08988 g/L Tỉ trọng lỏng điểm chảy 0.07 (0.0763 solid) g.cm-3 Tỉ trọng lỏng điểm sôi 0.07099 g.cm-3 Điểm chảy 14.01 K, -259.14°C, -434.45°F Điểm sôi 20.28 K, -252.87°C, -423.17°F Điểm pha 13.8033 K (-259°C), 7.042 kPa Điểm tới hạn 32.97 K, 1.293 MPa Nhiệt tạo thành 0.117 kJ.mol-1 Nhiệt hoá 0.904 kJ.mol-1 Nhiêt dung riêng (25°C) (H2) 28.836 J.mol-1.K-1 Khí hydro khuếch tán nhanh khơng khí, tốc độ khuếch tán nhanh gấp 3.5 lần so với không khí 1.1.4 Tính chất hố hoc • Khả cháy Khí hydrogen biết khí dễ cháy Đây tính chất nguy hiểm khí hydro Khí hydro bị rò rỉ mang nguy cháy nổ cao Mặt khác, khí hydro không màu, không mùi, nên việc phát phòng ngừa khó khăn Khí hydro cháy êm dịu khơng khí tạo lượng nhiệt lớn (ngọn lửa hydro tinh khiết với oxy tinh khiết có nhiệt độ khoảng 2500°C) Hình 2: Khả cháy nổ hổn hợp khí hydro khơng khí Hình 3: So sánh khả cháy khí hydro với nhiên liệu khác Khí Hydro bền nhiệt độ thường, khó phân ly, khí hydro bị phân ly nhiệt độ khoảng 2000°C Tuy nhiên, Hydro nhiệt độ cao hoạt động dễ dàng kết hợp với nhiều nguyên tố kim loại kiềm, kiềm thổ, phi kim loại Ở nhiệt độ cao, áp suất cao đặc biệt có mặt xúc tác, khí hydro hoạt động thể tính khử mạnh, tính chất quan trọng khí hydro Với tính chất đó, hydro có khả tham gia phản ứng khử dị tố hydrocarbon (Kim loại, Oxy, s ) Ở điều kiện khác nhau, khí hydro tham gia phản ứng hydro hoá hay hydro phân xúc tác kim loại Trong công nghiệp chế biến dầu khí, tính chất Hydro ứng dụng để chế biến sâu chế biến dầu thô, quy trình quan trọng sử dụng như: hydrogenolysis (HDS, HDN, cracking), hydrogenation 1.1.5 Vai trò khí hydro nhà máy lọc dầu Hình 4: Quy trình lọc dầu chất lượng cao Khí hydro nhà máy lọc dầu có vai trò quan trọng phân xưởng hydrotreating đặc biệt phân xưởng chế biến sâu hydrocracking Chúng ta thấy với cấu nhà máy lọc dầu chế biến sâu quy trình xử lý hydro xuất hầu hết phân xưởng 1.1.6 Ứng dụng hydrogen 10 Thường chu kỳ làm việc xúc tác khoảng tháng đến năm Thời gian tái sinh xúc tác khoảng tuần lễ Trong số công nghệ bán tái sinh người ta sử dụng thiết bị phản ứng (reactor) có van đóng mở độc lập, lắp thêm thiết bị phản ứng dự trữ, cho phép tái sinh xúc tác thiết bị riêng biệt mà khơng cần dừng tồn hệ thống Tuy nhiên vận hành công nghệ trở nên phức tạp Hình 14: Sơ đồ đơn giản cơng nghệ bán tái sinh trình bày hình Cơng nghệ bán tái sinh tương đối lâu đời (công nghệ truyền thống), cải tiến chủ yếu tập trung vào xúc tác Từ năm 1949-1950 chất xúc tác sở Pt (xúc tác đơn kim loại) đưa vào sử dụng cho xúc tác tầng cố định Loại xúc tác cho hoạt tính xúc tác cao, có nhược điểm dễ bị cốc hóa nên phải vận hành điều kiện áp suất hidro cao (xấp xỉ 40 atm) Khoảng năm 60, số kim loại phụ gia đưa thêm vào hệ xúc tác Pt (xúc tác lưỡng kim), khắc phục tình trạng giảm nhanh hoạt tình xúc tác Chất xúc tác trở nên bền với trình cốc hóa, giúp q trình cơng nghệ vận hành áp suất thấp (khoảng từ 15 đến 30 atm) Mô tả hoạt động sơ đồ: Nguyên liệu (phân đoạn naphta nặng ) làm từ q trình hydro hóa, trộn với khí hydro từ máy nén, sau qua thiết bị trao đổi nhiệt 28 dẫn vào lò phản ứng (có thể từ 3-4 lò) có chứa lớp xúc tác cố định Các sản phẩm tạo thành sau khỏi hệ thống phản ứng , qua thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị đốt nóng thiết bị làm lạnh Qua thiết bị ngưng tụ, sản phẩm lỏng giữ lại, khí khơng ngưng đưa vào thiết bị tách khí Phần lớn khí nén lại nhờ máy nén khí tuần hồn trở lại lò phản ứng Phần khí lại dẫn sang phận tách khí Hydro tách từ sử dụng cho q trình làm dùng hydro Phần lỏng tách đưa vào tháp ổn định, thực chất tháp chưng cất với mục đích tách phần nhẹ (LPG) nhằm tăng độ ổn định xăng giảm áp suất bão hòa LPG tách đưa vào thiết bị ngưng tụ Xăng sản phẩm đáy tháp, phần đun nóng hồi lưu trở lại tháp ổn định, phần lớn làm lạnh đưa vào bể chứa Công nghệ bán tái sinh hiên thịnh hành Pháp số nước khác Ví dụ, Viện dầu mỏ Pháp (IFP) lắp đặt 600 phân xưởng bán tái sinh giới so với 120 phân xưởng CCR 2.2.2 Công nghệ tái sinh liên tục (CCR): Một số đặc điểm • Lớp xúc tác chuyển dộng nhẹ nhàng, liên tục hệ thống thiết bị phản ứng với vận tốc vừa phải (trong khoảng 3- 10 ngày) • Tồn hệ thống vận hành liên tục • Lớp xúc tác sau khỏi hệ thống phản ứng đưa để tái sinh hệ thóng tái sinh riêng Sau quay trở lại hệ thống phản ứng 29 Cấu tạo lò phản ứng dạng ống thẳng với lớp xúc tác chuyển động dùng công nghệ CCR mô tả hình sau: Hình 15: Lò phản ứng ống thẳng Cấu tạo theo mặt cắt dọc lò phản ứng reforming xúc tác Kích thước lò phản ứng thay đổi khoảng: Đường kính 1,5 – 3,5m, Chiều cao – 12m, Thể tích lớp xúc tác – 80 m3 Chi tiết thấy cụm hệ thống thiết bị phản ứng bao gồm - lò phản ứng có kích thước, điều kiện vận hành, lượng xúc tác nạp vào khơng giống nhau, từ phân bố thành phần sản phẩm từ lò khơng giống Hệ thống cấu tạo từ nhiều lò phản ứng giúp cho dòng hỗn hợp ngun liệu khí giàu hidro (khí tuần hồn) đạt nhiệt độ phản ứng bù trừ nhiệt từ phản ứng hóa học xảy trình reforming Nhiệt độ giảm nhanh lò thứ xuất phản ứng thu nhiệt quan trọng (chủ yếu phản ứng dehydro hóa naphten), lượng xúc tác tiêu thụ cho giai đoạn chiếm 10-15% trọng lượng Ở lò phản ứng thứ nhiệt độ giảm hơn, lượng xúc tác tiêu thụ chiếm 20-30% Tại lò phản ứng cuối cùng, nhiệt độ gần ổn định có bù trừ nhiệt phản ứng thu nhiệt nhẹ với phản ứng tỏa nhiệt hydrocracking… 30 kiểu Sơ đồ công nghệ PLATFORMING UOP Thiết bị phản ứng xếp chồng lên Xúc tác từ xuống qua hệ thống thiết bị phản ứng, sau tập trung lại nâng lên thiết bị tái sinh nhờ khí nâng Sau tái sinh, chất xúc tác đưa trở lại thiết bị phản ứng thứ Nhờ lấy phần tái sinh liên tục mà hoạt tính xúc tác ổn định cao so với trường hợp lớp xúc tác cố định (công nghệ bán tái sinh) Công nghệ sử dụng phổ biến (chiếm 70% thị phần công nghệ CCR giới) Tuy nhiên có nhược điểm vận hành khó khăn chiều cao hệ thống thiết bị phản ứng Hình 16: Sơ đồ cơng nghệ Platforming UOP Sơ đồ công nghệ OCTANIZING IFP (Pháp): Hệ thống thiết bị phản ứng xếp theo hàng ngang Tuy khắc phục nhược điểm chiều cao lại tốn diện tích xây dựng đường ống dẫn lớn dẫn đến tăng giá thành xây dựng chi phí vận hành cao Ngồi kể đến công nghệ tái sinh liên tục POWERFORMING (Anh) công nghệ hỗn hợp 31 DUALFORMING (Pháp), kết hợp hệ thống bán tái sinh tái sinh liên tục với loại xúc tác khác Hình 17: Sơ đồ công nghệ Octanizing Phân xưởng reforming xúc tác nhà máy lọc dầu số Dung quất Việt nam lắp đặt theo công nghệ Platforming UOP (Mỹ) Phân xưởng có nhiệm vụ cung cấp hợp phần pha xăng (reformat) chất lượng cao đáp ứng phần ngun liệu (BTX) cho hóa dầu 32 Hình 18: Sơ đồ phân xưởng Reforming nhà máy lọc dầu Dung Quất 2.3 Giai đoạn sản xuất khí tồng hợp • Steam reforming • Oxy hóa riêng phần • Auto reforming 2.3.1 Steam reforming 2.3.1.1 Nguồn nguyên liệu Steam reforming q trình reforming có diện nước sử dụng xúc tác Ni/chất mang Nhập liệu vào hệ thống steam reforming dòng khí thiên nhiên hydrocarbon nhẹ (từ C3 đến C7) Những dòng chứa chất ức chế đầu độc xúc tác Nikel Chất đầu độc hợp chất lưu huỳnh (H2S, mercaptan) dẫn xuất halogen chlorides Do vậy, chuẩn bị nguyên liệu liên quan đến q trình hydro hóa hợp chất chứa lưu huỳnh halogen thành H2S HC1 điều kiện xử lý 350-400°C, xúc tác Co-Mo Sau đó, H2S hấp phụ ZnO Nguyên liệu sau xử lý chứa hàm lượng lưu huỳnh 0,1 ppm hàm lượng chloride giới hạn 0,5 ppm 2.3.1.2 Phản ứng hóa học Q trình steam reforming sinh hydro thơng qua phản ứng hóa học methane hydrocarbon nhẹ khác với nước nhiệt độ 820-880oC, áp suất 20-25 bar Sản phẩm thu hỗn hợp H2, CO, C02, CH4 H2O Các phản ứng xảy q trình steam reforming methane [1]: Phản ứng (1) phản ứng thu nhiệt mạnh, phản ứng (2) - phản ứng water gas shift lại tỏa nhiệt vừa phải Với đặc điểm thu nhiệt, reforming xảy tốt nhiệt độ cao áp suất thấp Ngược lại, phản ứng water gas shift thích hợp nhiệt độ thấp chịu ảnh hưởng áp suất Do đó, ba phản ứng xảy nhiệt động học tình phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất tỷ lệ H2O/CH4 Nhiệt độ cao áp suất thấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển hố CH4 Ngồi ra, việc tăng hàm lượng nước tăng cường q trình chuyển hóa methane (hydro tạo thành nhiều tỷ lệ H2O/CH4 cao) 33 tốn nhiều lượng để sản xuất nước Giá trị tỷ lệ steam/carbon giảm tạo thành coke trình phản ứng Đối với hydrocarbon mạch dài methane, phản ứng tổng quát sau: Phản ứng thực thơng qua phản ứng chuyển hóa hydrocarbon nhẹ thành methane Sau đó, tiến hành phản ứng steam reforming khí methane Tổng qt, q trình chuyển hóa từ hydrocarbon nhẹ thành khí tổng hợp thu nhiệt CnH2n+2 + (n-l)/2 H20 -> (3n+l)/4CH4 + (n-l)/4 CO2 Bên cạnh đó, q trình steam reforming xảy tạo cacbon bề mặt xúc tác theo phản ứng sau: • Crackinh metan: CH4 -> C + 2H2 • Phản ứng CO: 2CO -> C + CO2 2.3.1.3 Xúc tác Có nhiều loại xúc tác thương mại hóa cho trình steam reforming cồng ty cung cấp xúc tác Haldor Topsoe, Johnson Matthey, Stìd - Chemie, BASF Các xúc tác thường chứa 5-25% khối lượng nikel chất mang (X-Al2O3, CaAl2O4.MgO CaAl2O4 Hầu hết xúc tác, ngồi thành phần nikel có chất kiềm oxit kiềm thổ, chất có tác dụng làm tăng khả loại bỏ cacbon theo phản ứng: C + H2O -> CO + H2 Chúng có tác dụng kích thích hấp phụ hoạt hóa nước Bằng cách này, trình hình thành cacbon kiểm sốt trì hoạt tính xúc tác 2.3.1.4 Yếu tố ảnh hưởng • Tỷ lệ nước/carbon nhập liệu Dòng nhập liệu vào thiết bị reformer phải đảm bảo đủ nước để tránh trình cracking nhiệt hydrocarbon tạo coke Lượng nước thường sử dụng dư so với tỷ lệ cần thiết cho phản ứng Khi tỷ lệ nước/carbon tăng, lượng methane chưa phản ứng giảm xuống ứng với giá trị nhiệt độ đầu 34 reformer Trong thực tế sản xuất, thường sử dụng tỷ lệ mol nước/carbon khoảng 2,5-5 • Nhiệt độ đầu vào reformer Vì phản ứng reforming thu nhiệt nên có ưu xảy nhiệt độ cao Nhiệt độ đầu vào ống xúc tác reformer trì nhiệt độ 540-580 oC Dòng nhập liệu gia nhiệt trước dòng khí thải khỏi lò nung (tận dụng nhiệt, tăng hiệu sử dụng lượng) Nhiệt độ đầu vào cao, giảm lượng nhiên liệu cần để cấp nhiệt cho thiết bị phản ứng giảm số lượng ống phản ứng kích thước lò nung • Nhiệt độ đầu reformer Đây thông số công nghệ quan trọng q trình vận hành, ảnh hưởng đến mức độ tinh khiết sản phẩm hydro Nhiệt độ đầu cao, lượng methane dư (hàm lượng hydro tăng lên) ứng với giá trị lưu lượng nguyên liệu tỷ lệ nước/carbon Nhiệt độ đầu reformer thường nằm khoảng 820-880oC Lưu lượng nhập liệu thấp, giảm nhiệt độ đầu reformer yêu cầu ứng với độ tinh khiết hydro Tương tự, tỷ lệ nước/carbon cao, nhiệt độ đầu giảm với độ tinh khiết hydro • Áp suất • Nguyên liệu 2.3.1.5 Sơ đồ công nghệ HyFLEET: CUTE Hai thành phố, Madrid Stuttgart, lắp đặt hệ steam reforming quy mô nhỏ chỗ Các đơn vị chuyển giao Carbotech GmbH cho Madrid Mahler IGS cho Stuttgart Các hệ thống có hiệu suất nhiệt lên đến gần 65% dựa giá trị nhiệt thấp khí tự nhiên hydro Tại Madrid, hệ thống cung cấp 35 Hydro lắp đặt tuyến đường Điều cho phép thời gian dài hoạt động đầy tải làm giảm số chu kỳ start-stop tất xe buýt phục vụ • Hệ thống steam reforming thiết kế giải pháp chìa khóa trao tay Có thể lắp đặt nơi đâu, làm giảm u cầu khơng gian Các điều kiện cần thiết khí đốt tự nhiên, nước, điện • Việc xây dựng mơ-đun cho phép mở rộng công suất hệ thống yêu cầu Điều được, nhận cách thêm hoàn chỉnh module reformer thùng chứa cách thêm ống reformers • Các hệ thống thiết kế cho hoạt động tự động khơng giám sát • Chất lượng hydro liên tục theo dõi đảm bảo nhà cung cấp hệ thống • Các hệ thống steam reforming thiết kế để đáp ứng tiêu chuẩn cao an tồn Hình 19:Hệ thống Steam Reforming HyFLEET:CUTE 2.3.2 Oxy hóa riêng phần Q trình xảy theo phản ứng (tỏa nhiệt ∆H= -36 KJ/mol) CH4 + 1/2O2 -> CO + 2H2 CnHm + n/2O2 -> CO + m/2H2 Q trình khơng sử dụng xúc tác phản ứng phải xảy điều kiện nhiệt độ áp suất cao Để giảm điểu kiện phản ứng, sử dụng xúc tác 36 Ni, kim loại chuyển tiếp trình tổng hợp, gọi quy trình oxy hóa riêng phần có xúc tác (CPO) Khí tổng hợp tạo thành có tỷ lệ H2/CO gần 2, sản phẩm phụ gồm CO H2O 2.3.2.1 Các gỉai đoạn trình phản ứng Ở giai đoạn đầu: Nguyên liệu phân tán vào với oxy Hỗn hợp gia nhiệt Phản ứng cracking xảy ra, tạo thành carbon, methane, hydro hydrocarbons Giai đoạn 2: Một phần hydrocarbon chuyển hóa đạt đến nhiệt độ xảy phản ứng cháy: CnHm + (n/2 + m/2)O2 -> n CO + m/2 H2O Cùng lúc đó, xảy phản ứng: CnHm + m CO2 -> 2n CO + m/2 H2 CnHm + mH2O -> n co + (m/2 + n) H2 Giai đoạn 3: Khí nhiệt độ ừong thiết bị phản ứng cao, xảy phản ứng phụ: 2.3.2.2 Xúc tác 37 Ngoài Nikel, kim loại chuyển tiếp Co, Fe kim loại đất khác Ru, Rh, Pd, Pt, Ir có hoạt tính xúc tác cho q trình oxy hóa riêng phần methane Xúc tác Nikel nghiên cứu nhiều giá thành rẻ Tuy nhiên, nhanh bị hoạt tính tạo cốc carbon bề mặt, hòa tan carbon vào Ni mát kim loại nhiệt độ cao Hình 20: Quy trình oxy hóa riêng phần 2.3.3 Autothermal reforming (ATR) Là trình reforming cố oxy hơỉ nước, trình tận dụng nhiệt tỏa đốt cháy phần methane (1) cấp nhiệt cho phản ứng (2) (3) Các phản ứng xảy sau: Các phản ứng đạt đến trạng thái cân tủy thuộc vào nhiệt độ Phản ứng tổng quát là: CH4 + 0,5 02 -> CO + 2H2 38 Ưu điềm trình autothermal refoming thiết bị đơn giản, phân xưởng nhỏ gọn dễ dàng kiểm soát tỷ lệ H2/CO Quá trình thường sử dụng xúc tác Nikel Ví dụ xúc tác thương mại RKS-2-7H Haldor Topsoe với thành phần gồm NiO (9%) chất mang MgAl2Ơ4, có kích thuốc OD X H = 16x11 mm (7x3mm) Hình 21: Xúc tóc RKS-2-7H Cơng nghệ sản xuất Hydro UC-Davis Hình 22: Cơng nghệ sản xuất Hydro UC Davis 2.3.4 Các phương pháp khác Ngồi phương pháp trên, có nhiều nghiên cứu sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên theo hướng: • Dry reforming 39 • Mixed reforming • Plasma 2.3.4.1 Dry reforming Tương tự trình steaxn reforming, q trình reforming xảy mơi trường CO2, xảy phản ứng: CH4 + CO2 -> 2CO + 2H2 Ờ đây, CO2 lại có vai ữò điều chỉnh tỷ lệ H2/CO dòng khí tổng hợp sản phẩm từ khoảng 1:1 đến 3:1, đáp ứng nhu cầu sử dụng Do thiếu nước thiết bị phản ứng nên trình hình thành cacbon refoming CO diễn mạnh so với trình refoming nước Xúc tác nikel bị cốc hố nhanh chóng hoạt tính, người ta thường sử dụng xúc tác Rh Ru thay cho nikel 2.3.4.2 Mixed reforming Q trình reforming tiến hành có diện CO H2O (còn gọi mixed reforming) khơng cho phép điều chỉnh tỷ lệ H 2/CO sản phẩm mà giảm khả tạo cặn carbon CH4 + H2O -> CO + 3H2 CH4 + CO2 -> 2CO + 2H2 2.3.4.3 Plasma Áp dụng plasma để chuyển hóa khí thiên nhiên thành khí tổng hợp tương đối mẻ, mức độ nghiên cứu mơ hình thử nghiệm Phương pháp sử dụng điện để cung cấp lượng cho phản ứng Phương pháp cung cấp lượng tạo nhiều thuận lợi tăng hiệu suất phản ứng Ngồi ra, gần phát triển cơng nghệ reforming mới: sử dụng màng ceramic màng vận chuyển ion (Ionic transport membrane), tách oxy từ oxy, sau oxy tác dụng khí thiên nhiên tạo khí tổng hợp 40 CHƯƠNG KẾT LUẬN Từ đồ án em hình dung cụ thể hóa cơng nghệ Reforming, khí Hydro q trình hình thành khí hyro từ công nghệ Reforming, công nghệ sản xuất Hydro dùng giới Hydro khẳng định vị nguồn nguyên liệu xanh cho sau này, việc sản xuất Hydro thúc đẩy mạnh mẽ hình thành nguồn nuyên liệu khơng phụ thuộc vào ngun liệu hóa thạch, mặt khác giúp bảo vệ môi trường tốt 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO On the catalytic aspects of steam methane reforming, p Van Beurden 2004 Ke Liu, Chunshan Song, Velu Subramani Hydrogen and syngas production and purification technologies, s.l : John Wiley & Sons, 2010 Haldor topsoe company [Online] http://www.topsoe.com/ Production of synthetic biodiesel via Fischer-Tropsch Olay A Opdal s.l : NTNU, 2006 Wisam Al-Shalchi Gas to Liquids technology (GTL) s.l : Baghdad, 2006 Ramon Lapena, Zaiton Binti Sharif RECENT ADVANCES IN TECHNOLOGY IN THE CONVERSION OF GASES TO LIQUIDS 28th September 2004 Hồng Nhâm, Hố Học Vơ Cơ, NXB Giáo Dục, tập 2, 8/2006 Elsevier, Fundamentals of Petroleum Refining, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, UK, 2010 Hydrogen ịhttp://en Wikipedia org/wiki/Hydrogen) 10 Hydrogen Fuel Cell Engines and Related Technologies, College of Desert, module 1, 2001 42 ... XUẤT HYDRO 2.1 Quy trình sản xuất Hydro Hydro sản xuất theo hướng sau • Nhiệt hóa o Reforming (steam reforming, reforming xúc tác) oxy hóa riêng phần phân đoạn dầu mỏ; o Khí hóa than biomass; o Reforming. .. trường hydro, áp suất hydro cao, lắng đọng cốc bề mặt xúc tác Việc tăng áp suất hydro không làm chậm phản ứng hydro hóa tạo aromatic Vậy q trình reforming xúc tác phải thực áp suất cao hydro sản... kcal/mol Nhiều nhà nghiên cứu cho phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy theo giai đoạn: loại hydro, đóng vòng, loại hydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm Giai đoạn đầu giai đoạn