Tổng hợp vật liệu composite quang xúc tác trên vật liệu khung hữu cơ kim loại CdSMil101 và CdSMeso Mil1011. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ – kim loại Mil101 và Meso Mil 101 bằng phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu quang xúc tác composite CdSMil101 và CdSMeso Mil101.3. Nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ và hoạt tính quang hóa của vật liệu CdSMil101, CdSMeso Mil101.
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Đình Tuyến, người tận tình bảo hướng dẫn em suốt thời gian thực hoàn thành đồ án Em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Linh giúp đỡ bổ sung thêm cho em kiến thức quý báu trình em làm đồ án Em xin chân thành cảm ơn tới tập thể anh chị phòng Xúc tác Ứng dụng – Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình thực đồ án tốt nghiệp Em xin bày tỏ lịng biết ơn với thầy giáo trường Đại học Mỏ - Địa Chất Hà Nội, đặc biệt thầy Bộ mơn Lọc - Hóa dầu tận tình dìu dắt em suốt năm học vừa qua Em xin bày tỏ lòng biết ơn đến bố mẹ, gia đình, bạn bè động viên, ủng hộ dành cho em điều tốt đẹp Một lần em xin chân thành cảm ơn! Sinh viên DOÃN ANH TUẤN i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (Brunauer Emmett Teller) CTAB Cetyltrimethylammmonium bromide DEF Dietylfomamit DMF N,N’-dimetylformamit DMSO Dimethyl sulfoxide EDX Tán xạ lượng tia X H2BDC Axit terephtalic (1,4-benzene dicarboxylic acid) H4ATC Axit adamantantetracarboxylic H3BTC 1,3,5-benzenetricarboxylic acid IR Phổ hồng ngoại MIL Matérioux de l’Institut Lavoisier MOFs Vật liệu khung hữu – kim loại (Metal Organic Frameworks) MB Methylene Blue MO Methylene Orange SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscape ) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) UV-VIS Phổ hấp thụ electron (Utraviolet – Visible spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) ii DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ đại diện tổng quát họ vật liệu rắn xốp Hình 1.2 Một số cấu trúc MOFs với kim loại ligan khác Hình 1.3 Các kiểu liên kết tâm kim loại phối tử hữu (organic ligands) không gian MOFs Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp khung mạng MOFs Hình 1.5 Một số cấu trúc tinh thể MOFs Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể MOF-5 khơng gian Hình 1.7 Tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể MIL-101 Hình 1.9 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao Hình 1.10 Các trạng thái tập hợp phân tử chất HĐBM Hình 1.11 Hình 1.12 Hình 1.13 Cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể nano phân cấp mao quản micro-meso vật liệu MOF để xuất Cấu trúc rỗng xốp vật liệu MOF-5 phân cấp micro-meso Cấu trúc lượng điện tử mạng nguyên tử chất bán dẫn Hình 1.14 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Hình 1.15 Độ rộng vị trí vùng cấm số chất bán dẫn Hình 1.16 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình CdS Hình 1.17 Cơ chế quang xúc tác Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu Mil–101 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Meso MIL-101 đa cấp mao quản Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu chức quang hóa iii Hình 2.4 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể Hình 2.5 Chụp ảnh máy nhiễu xạ tia X Hình 2.6 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp theo phân loại IUPA Hình 2.7 Máy hiển vi điện tử quét JSM-5300 Hình 2.8 Cơng thức cấu tạo quang phổ hấp thụ màu Methylene Blue Hình 2.9 Dung dịch Methylene Blue Hình 2.10 Đồ thị chuẩn độ hấp thụ quang dung dịch MB Hình 2.11 Methylene Orange Hình 2.12 Công thức cấu tạo quang phổ hấp thụ màu Methylene Orange Hình 3.1 Phổ IR mẫu MIL-101 tổng hợp Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu MIL-101 Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 mẫu MIL-101 Hình 3.4 Phân bố lỗ theo liệu giải hấp phụ N2 mẫu MIL-101 Hình 3.5 Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu MIL-101 Hình 3.6 Phổ EDX mẫu vật liệu MIL-101 tổng hợp Hình 3.7 Phổ TGA-DTA mẫu MIL-101 tổng hợp Hình 3.8 Phổ IR mẫu Meso MIL-101 đa cấp mao quản Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu Meso MIL-101 đa cấp mao quản Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 Meso MIL-101 Hình 3.11 Phân bố lỗ theo liệu giải hấp phụ N2 mẫu Meso MIL-101 Hình 3.12 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu Meso MIL-101 Hình 3.13 Phổ tán xạ EDX mẫu Meso MIL-101 Hình 3.14 Phổ phân tích nhiệt TGA-DTA mẫu Meso MIL-101 iv Hình 3.15 Giản đồ XRD CdS/Mil – 101 Hình 3.16 Phổ tán xạ CdS/Mil – 101 Hình 3.17 Hình ảnh TEM CdS/Mil 101 Hình 3.18 Phổ tán xạ CdS/Meso Mil – 101 Hình 3.19 Hình ảnh TEM CdS/Meso Mil 101 Hình 3.20 Khả hấp phụ vật liệu Hình 3.21 Phổ ánh sáng đèn compact Hình 3.22 Khả quang hóa MIL-101 CdS/MIL-101 Hình 3.23 Phổ UV-Vis dung dịch MB, mẫu xử lý với CdS/MIL-101 Hình 3.24 Khả quang hóa Meso MIL-101 CdS/Meso MIL-101 Hình 3.25 Phổ UV-Vis dung dịch MB, mẫu xử lý với CdS/Meso MIL-101 Hình 3.26 So sánh khả quang hóa CdS/MIL-101 CdS/Meso MIL-101 Hình 3.27 Tốc độ phản ứng trình quang hóa Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng tổng hợp MOFs Bảng 2.2 Độ hấp thu quang dung dịch MB nồng độ thấp (450nm Kết cho thấy, vật liệu CdS/MIL-101 CdS/Meso MIL-101 có hoạt tính xúc tác tốt vùng ánh sáng - 72 - nhìn thấy Vật liệu CdS/Meso MIL-101 có hoạt tính quang hóa cao so với CdS/MIL-101 Hằng số tốc độ phản ứng biểu thị sau: - Đối với vật liệu CdS/MIL-101: k1 = 0,0069 (ph-1) - Đối với vật liệu CdS/Meso MIL-101: k2 = 0.0072 (ph-1) Sự khác biệt số tốc độ phản ứng k1 k2 không lớn giải thích hạt CdS nằm chủ yếu bề mặt hạt vật liệu nên khác biệt kích thước lỗ mao quản không ảnh hưởng rõ rệt tới tốc độ phản ứng Kết nghiên cứu mở khả ứng dụng vật liệu composite quang xúc tác sở vật liệu khung hữu kim loại sử dụng nguồn ánh sáng nhìn thấy để làm xúc tác xử lý môi trường Kiến nghị: Nghiên cứu sâu quy trình tổng hợp vật liệu khung hữu - kim loại (MOFs) phương pháp khác phương pháp tổng hợp vật liệu vi sóng, siêu âm, phương pháp tổng hợp vật liệu nhiệt độ thường phương pháp tổng hợp vật liệu không sử dụng dung môi Nghiên cứu sâu chế tạo thành vật liệu có cấu trúc đa cấp mao quản (micro/meso/macro) chế tạo thành composite vật liệu quang xúc tác vật liệu khung hữu – kim loại Nghiên cứu sâu chế phản ứng vật liệu quang xúc tác kuhng hữu – kim loại - 73 - TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] GS TS Đào Văn Tường (2010), Động học xúc tác, Nhà xuất Đại học Bách Khoa Hà Nội [2] Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý (Tập I), Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật [3] Nguyễn Đình Triệu (2007), Các phương pháp phổ hóa học hữu hóa sinh, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội [4] Trần Thị Tơ (2010), Phương pháp phân tích đánh giá số vật liệu có cấu trúc phân cấp, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Viện Hóa Học ĐH KHTNĐHQG HN [5] Nguyễn Duy Trinh (2013), Tổng hợp, đặc trưng số vật liệu khung hữu – kim loại MOFs, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Viện Hóa Học – Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam [6] Hồng Thanh Thúy (2011), Nghiên cứu biến tính TiO2 nano Cr(III) làm chất xúc tác quang hóa vùng ánh sáng nhìn thấy, Luận văn Thạc Sĩ Chun ngành Hóa Mơi trường, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên [7] Nguyễn Diệu Thu (2012), Nghiên cứu biến tính TiO2 cacbon sắt làm chất xúc tác quang hóa vùng ánh sáng trơng thấy, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên [8] Bùi Anh Tuấn (2012), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N, C – TiO2/AC để ứng dụng xử lý mơi trường, Luận văn Thạc sĩ nghành Hóa Vơ Cơ, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên [9] Nguyễn Thế Anh (2013), Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng số ứng dụng vật liệu chứa Titan, Luận văn Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa Học – Viện Khoa học Công nghệ [10] W Zhou and H Wu (2008), “Origin of the exceptional negative thermal expansion in metal-organic framework-5 Zn4O(1,4 -benzenedicarboxylate)3”, - 74 - Physical Review B 78 [11] A Corma,* H Garcı´a, and F X Llabre´s i Xamena, Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis, Chem Rev(2009) [12] Rowsell, J L C.; Yaghi, O M Microporous Mesoporous Mater 2004, 73, 3.) [13] G Férey et al., Chem Comm.2003, 2976 (2003) [14] V V Apanasovich, E G Novikov, N N Yatskov, R B M Koehorst, T J Schaafsma and A van HoekStudy of the Zn-porphyrin structure by fluorescence spectroscopy methods ( 1998) [15] Daniel T de Lill, Noel S Gunning, and Christopher L Cahil (2005), “Toward templated metal-organic frameworks: Synthesis, structures, thermal properties, and Luminescence of three novel Lanthanide adipate frameworks”, Inorganic Chemistry, Vol 44, No.2, pp 258-266 [16] D.J.Tranchemontage, J.R.Hunt, O.M.yaghi, Tetrahedron, vol 64, pp 85538557 (2009) [17] Benedix Roland, Frank Dehn, Tana Quaas, Marko Orgass (2000), “Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning building material”, Lacer, No, pp 157-169 [18] Yuning Huo, Zhu Jian, Jie Ren, ZhenNng Bian, and Hexing Li (2007), “Nanocrystalline N/TiO2 Visible Photocatalyst with a Mesoporous Structure Prepared via a nonhydrolytic sol-gel route”, J.Phys Chem, 111, pp 1896518969 [19] Reticular Chemistry Structure Resource, http://rcsr.anu.edu.au/home [20] W.Y Choi, A Termin and M.R Hoffmann (1994), “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 84, pp 1366913679 - 75 - [21] Hee K Chae, Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Sheila I Hauck, John F Hartwig, Michael O’Keeffe, and Omar M Yaghi (2001), “Tertiary building units: synthesis, structure, and porosity of a metal-organic dendrimer framework (MODF-1)”, J Am Chem Soc, pp 11482-11483 [22] Hawxwell, S M.; Espallargas, G M.; Bradshaw, D.; Rosseinsky,M J.; Prior, T J.; Florence, A J.; van de Streek, J.; Brammer, L.Chem Commun 2007, 1532 [23] Jae Young Choi, Jeo kim, Sung Hwa Jhung, Hye-Kyoung Kim, Jong-San Chang, Hee K.Chae (2006), “Microwave synthsis of porous metal- organic framework, zinc terephthalate MOF-5”, Bull, Korean Chem, Soc (Vol 27, No 10), pp 1523-1524 [24] Miguel Fuentes-Cabrera, Donald M Nicholson, and Bobby G Sumpter (2005), “Electronic structure and properties of isoreticular metalorganicframeworks: The case of M-IRMOF1 , M=Zn, Cd, Be, Mg, and Ca… ”, The Journal of Chemical physics 123, 124713 [25] Nathaniel L Rosi, Juergen Eckert, Mohamed Eddaoudi, David , T Vodak, Jaheon Kim, Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi (2003), “Hydrogen storage in microporous metal-organic framework”, pp 1127-1129 [26] Young Kyu Hwang1, Do-Young Hong1, Jong-San Chang1*, Sung Hwa Jhung2, You-Kyong Seo1, Jinheung Kim3, Alexandre Vimont4, Marco Daturi4, Christian Serre5, and Gérard Férey5* (2008), “Amine-grafting on Coordinatively Unsaturated Metal Centers of MOFs: Catalytic and Metal Incorporation Consequences”, Angewandte Chemie [27] Xiao-Xian Huang,a Ling-Guang Qiu, *a Wang Zhang,a Yu-Peng Yuan,a Xia Jiang,a An-Jian Xie,a Yu-Hua Shena and Jun-Fa Zhub, “Hierarchecally mesostructured MIL-101 metal-organic frameworks: supramolecular template-directed synthesis and accelerated adsorption kinetics for dye removal”, CrystEngComm, 2012, 14, 1613 - 76 - [28] M Eddaoudi, Jaheon Kim, J.B.Wachter, H.K.Chae,M O’Keeffe, and O.M.Yaghi (2001), “Porous metal-organic polyhedra: 25 Å cuboctahedron constructed from 12 Cu2(CO2)4 paddle-wheel building blocks”, J Am Chem Soc, pp 4368-4369 [29] Jiao He, Zhiying Yan, Jiaqiang Wang,* Jiao Xie, Liang Jiang, Yangmei Shi, Fagui Yuan, Fei Yu and Yuejuan Sun, “Significantly enhanced photocatalytic hydrogen evolution under visible light over CdS embedded on metal – organic frameworks”, Chem Commun., 2013, 49, 6761-6763 [30] Wenzhong Wanga,b, Zhihui Liue, Changlin Zhenga, Congkang Xua, Yingkai Liua, Cuanghou Wanga,b,*, “ Synthesis of CdS nanoparticles by a novel and simple one-step, solid-state reaction in the presence of a nonionic surfactant”, Materials Letters 57 (2003) 2755-2760 [31] Chunyan Sua,b, Changlu Shaob,⇑, Yichun Liub, “Electrospun nanofibers of TiO2/CdS heteroarchitectures with enhanced photocatalytic activity by visible light”, Journal of Colloid and Interface Science 359 (2011) 220–227 [32] Sittinun Tawkaew, Yoshinobu Fujishiro, Sku Yin, Tsugio Sato *, “Synthesis of cadmium sulfide pillared layered compounds and photocatalytic reduction of nitrate under visible light irradiation”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 179 (2001) 139 – 144 [33] Caolong Lia,b, Jian Yuana, Bingyan Hana, Wenfeng Shangguana,*, “Synthesis and photochemical performance of morphology-controlled CdS photocatalysts for hydrogen evolution under visible light”, International journal of hydrogen energy 36 (2011) 4271-4279 [34] H Sekhar, D Narayana Rao∗, “Spectroscopic studies on Fe3+ doped CdS nanopowders prepared by simple coprecipitation method”, Journal of Alloys and Compounds 517 (2012) 103– 110 [35] Swarup Kumar Majia, Amit Kumar Duttaa, Divesh N Srivastavab, Parimal Paulb,∗, Anup Mondala,∗, Bibhutosh Adhikarya,∗, “Peroxidase-like behavior, - 77 - amperometric biosensing of hydrogen peroxide and photocatalytic activity by cadmium sulfide nanoparticles”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 358 (2012) 1– [36] Xu Dia, Sushil K Kansalb,∗, Wenli Denga, “Preparation, characterization and photocatalytic activity of flowerlike cadmium sulfide nanostructure”, Separation and Purification Technology 68 (2009) 61–64 [37] Krishnamoorthy Giribabu, Ranganathan Suresh, Ramadoss Manigandan, Arunachalam Vijayaraj, Raju Prabu, and Vengidusamy Narayanan, “Cadmium Sulphide Nanorods: Synthesis, Characterization and their Photocatalytic Activity”, Bull Korean Chem Soc 2012, Vol 33, No [38] Akihiko Kudo, “Photocatalyst materials for water splitting”, Catalysis Surveys from Asia, Vol 7, No 1, April 2003(©2003) [39] Mona K Farhan1, Mohamed S Fouda1, Mustafa H EI-Noss1, S A EISadany1,2, Saeed EI-Sayed1,2, Randa Salah-EI-Deen1, Doaa A Hamouda1, Esam Bakier1, Mohamed S Attia1*, “Mixed CdS/TiO2 Nano Materials for UVVis Symergistic Photodegradation of some Heterocyclic Nitrogenous Bases”,Egy.J.Pure& Appl.Sci.(2011)031-036 - 78 - ... Meso MIL -101 CdS/Meso MIL -101 Hình 3.25 Phổ UV-Vis dung dịch MB, mẫu xử lý với CdS/Meso MIL -101 Hình 3.26 So sánh khả quang hóa CdS /MIL -101 CdS/Meso MIL -101 Hình 3.27 Tốc độ phản ứng q trình quang. .. liệu composite quang xúc tác vật liệu khung hữu kim loại CdS /Mil -101 CdS/Meso Mil -101? ?? Trên sở đó, chúng tơi đề mục tiêu nhiệm vụ đồ án này: Tổng hợp đặc trưng vật liệu khung hữu – kim loại Mil -101. .. Meso MIL -101 iv Hình 3.15 Giản đồ XRD CdS /Mil – 101 Hình 3.16 Phổ tán xạ CdS /Mil – 101 Hình 3.17 Hình ảnh TEM CdS /Mil 101 Hình 3.18 Phổ tán xạ CdS/Meso Mil – 101 Hình 3.19 Hình ảnh TEM CdS/Meso Mil