Kết quả nghiên cứu nhận được từ luận án là cơ sở khoa học cho quá trình nghiên cứu tổng hợp được vật liệu mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ. Nghiên cứu của Luận án đóng góp vào sự phát triển nguồn điện đang thiếu tại Việt Nam.
MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài (supercapacity) S [6, 9, 13] oxit ( ( > 700 F/ ), ) [6, 13] T ộ ố x ổ M ế ộ , x , thay cho rutini oxit ế M x : ẻ ú ổ e ẫ , ố ố H trung Song x ỹ ủ ổ ế ế Me x ế oxit mangan ó m yể ế dụ r ê ụ” ế x Mn1-xMexOz (Me = Co, Fe, Ni) ộ oxit mangan MnOz, N i un n hiên cứu luận án ổ x x kim ế Me (Fe, Co, Ni) x M 1-xMexOz e -gel ộ ố ế ố( ế Fe, Co, Ni x M 1-xMexOz; ộ xử ẫ ) ế ú ủ x ế ộ ủ M xMe1-xOz ố ú ủ Ý n hĩa khoa học thực tiễn luận án ế ổ ế Fe ộ ố ế ố ( ộ xử ẫ ) ổ ủ ế x M 1-xMexOz ế ủ ố x ổ x ế ủ ủ ế Điểm luận án S ủ ộ x x ổ ế Fe - e e Sử so ủ oxit mangan ộ ú ế ộ Mn1-xMexOz G M 1-xMexOz Cấu trúc luận án 111 trang: (56 ố ủ 107 ) ế (1 (3 (1 ) x M ố ủ ủ ) ổ (11 x ) ) 18 1-xMexOz 80 (30 trang), ế Chƣơn 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu siêu t S ế ộ M , ộ [6, 9, 13] ủ dung l ( 5000 Fara), cao ỷ (10-3 ÷ 100 ) [9, 16, 48] , : ( ộ ) ( ộ ủ F ) ủ T ế ộ ộ e ế ừ1÷5 ổ ủ n ế ÷ 10 ổ ủ [13, 21, 76] cacbon S ủ ố ( xố ) (RuO2, NiO, Co3O4, MnO2, ) th ế x ộ ế ổ ú ủ [63, 72, 91] e ẫ T ủ ú m r ê ụ [ 7] x xi ú dụ 1.2 Vật liệu oxit man an T x n cho siêu t x , [7, 10, 34, 47, 55, 71, 90, 101 1.2.1 Đ c điểm man an đio it M x (M ) MnO1.7÷2 C ú ủ M T e ú ủ M O6 M (O OH)6 ế M ú ú ;( ) ú MD x ử, t ẫ ố ố MD ế e e 1.2.2 O it man an – kim lo i chu ển tiếp ứn n ( - e H ế ủ MD , ỷ ộ : ổ ủ , x ủ ế , Theo ú [7 37]: (i) ú xử tron siêu t ỹ ổ ( ỹ ổ ố ế ộ, ) ỹ ế Me [27, 30, 60, 72, 75] .); ế x ế T x ế Me (Fe Co, Ni) ố .3 Các phƣơn pháp t n h p oxit mangan – kim lo i chu ển tiếp oxit mangan ế Me x M 1-xMexOz ổ e : sol-gel, ỷ Chƣơn : THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thực n hiệm 1.1 Hoá chất n c thiết thí n hiệm H : MnSO4.H2O, Mn(NO3)2, CoSO4.7H2O, Co(CH3COO)2.4H2O, Fe2(SO4)3.5H2O, Fe(CH3COO)2.4H2O, KCl, NiSO4.6H2O, Ni(CH3COO)2.4H2O, axeton (CH3)2CO, H2SO4 98%, axit citric C6H8O7.H2O, PEG, EDTA, NH3 25% ế : ố ỷ ế e e e M ủ ộ x 01 ủ 2.1.2 T n h p vật liệu o it h n h p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) th o phƣơn pháp điện hoá ế : Sử : ố platin c e M 2+ 3M 2+ n+ Mn -Me (Me = Fe, Co, Ni) ổ [M 2+] [Men+ 3M, ộ 50 mA/cm ộ 80oC H ÷ ố ộ 200 / ú 60 ú , ẫ 100oC M x M Oz Mn1-xMexOz 20 ÷ 30 μ 2.1.3 T n h p vật liệu o it h n h p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) th o phƣơn pháp sol-gel ế : axit citric (AC) poli etilen glycol (PEG) ố 2+ 2+ n+ Mn , Mn -Me ( 10 ÷ 40 Me) ố /ổ ố Me 2/1 60 ÷ 70oC H ủ ÷ H3 ế sol-gel Sử ỹ ủ ủ - e ố ộ 400 / ú 600 / ú 800 / ú 30 ủ ẫ ộ 80oC o Mẫ ộ 200 ÷ 500 S oxit MnOz Mn1-xMexOz 20 ÷ 30 μ 2.2 Các phƣơn pháp n hiên cứu : x ( ), (S M), ổ x tia X (EDS), t (TGA), ế (CV), ổ ( ) ổ ( IS) Chƣơn 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Vật liệu o it h n h p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni t n h p th o phƣơn pháp điện hoá 3.1.1 Đƣ n ph n cực ế ( ủ M 2+ Men+ (Fe3+, Co2+ hay Ni2+) ế ủ M 2+ ẫ ổ ủ Men+ 3.1) ế 0,3 V 0.20 2+ n+ (a)- [Mn ]:[Me ] = 1:0 0.16 2+ r 3+ (b)- [Mn ]:[Fe ] = 1:1 2+ 2+ 1.6 1.2 0.04 i = 50 mA/cm (d) (b) (a) 1.0 (b) 1.4 E (V)/SCE 0.8 E(V)/SCE 1.2 d (a)- [Mn2+]:[Men+]=1:0; (b)- [Mn2+]:[Fe3+]=1:1; (c)- [Mn2+]:[Co2+]=1:1 (d)- [Mn2+]:[Ni2+]=1:1 2+ (d)- [Mn ]:[Ni ] = 1:1 0.08 0.00 d : 2+ (c)- [Mn ]:[Co ] = 1:1 i (A/cm ) 0.12 (d) (a) 0.6 (c) (c) 0.4 0.2 0.0 1.0 0.0 100 200 300 t (s) 0.2 400 500 600 0.4 0.8 0.6 0.8 1.0 1.2 E (V) /SCE 3.1 Đƣ n n tĩnh H 3.2 Mn1-xMexOz 0.6 20 40 60 80 ộ ổ 50 / 1.6 1.2 i = 50 mA/cm (d) (b) (a) 1.0 (b) 1.4 E (V)/SCE 0.8 E(V)/SCE 1.2 (d) (a) 0.6 0.4 Miền phát triển ổn đinh ̣ 0.0 100 200 300 t (s) 400 500 600 0.8 Miền phát triển ổn định 0.6 20 S c 40 60 Thời gian (phút) ổ ế (i) M x ổ ế 60 ú ổ e 80 : 30 phit : ủ r : ổ ổ (ii) M r : (a)- [Mn2+]:[Men+]=1:0; (b)- [Mn2+]:[Fe3+]=1:1; (c)- [Mn2+]:[Co2+]=1:1 (d)- [Mn2+]:[Ni2+]=1:1 Miền chưa ổn định 0.2 1.0 (c) (c) ổ 30 ú ế ủ (iii) M 60 ú x ủ ộ: ủ L ế ế ộ ộ ế 20 ÷ 30 μ 3.1.3 H nh thái ề m t vật liệu H 3.3 S M ủ Fe, Co, Ni) ủ MnOz ủ e 60 ú Mn1-xMexOz (Me = (b) (a) (a) (b) Mn1-xMexOz d d : (a)- [Mn2+]:[Men+]=1:0; (b)- [Mn2+]:[Fe3+]=1:1; (c)- [Mn2+]:[Co2+]=1:1 (d)- [Mn2+]:[Ni2+]=1:1 r (c) (d) (d) (c) (a) xố B ẫ M Oz x Mn1-xFexOz xố Mn1-xCoxOz 20 30 xố ủ Mn1-xNixOz 10 20 nm Cường độ nhiễu xạ x 3.1.4 Cấu trúc vật liệu 3+ 2+ (e)- [Mn ]:[Ni ]=1:1 3+ 2+ (d)- [Mn ]:[Fe ]=1:1 3+ 2+ (c)- [Mn ]:[Co ]=1:1 2+ (b)- [Mn ]=0.3M (a)- Graphit 20 30 40 60 50 Góc nhiễu xạ (2 theta) Fe 10 nm, 70 z Mn1-xMexOz sau o y C (a) ế ủ M x Mn1-xMexOz ủ e x ủ ẫ ổ ủ x ủ ủ ế ế [3, 4, 8, 10, 29, 49, 62 – ế Me ộ 100oC 3.1.5 Ph n tích thành phần hoá học ế S ủ MnOz 3.1 3.1 yê Mn1-xMexOz Th n s Fe (%) Mn (%) O (%) Số oxi h ủ M Th n s Co (%) Mn (%) O (%) Số x ủ M Th n s Ni (%) Mn (%) O (%) Số x ủ M Vật liệu Mn1-xFexOz Mẫu Mẫu Mẫu M1 F1 F2 1,32 2,32 19,18 23,99 21,89 80,82 74,69 75,79 3,808 3,818 3,819 Vật liệu Mn1-xCoxOz Mẫu Mẫu Mẫu M1 C1 C2 0,01 0,24 19,18 26,31 24,55 80,82 73,68 75,21 3,808 3,841 3,849 Vật liệu Mn1-xNixOz Mẫu Mẫu Mẫu M1 N1 N2 1,05 1,27 19,18 27,53 24,21 80,82 71,42 74,52 3,808 3,837 3,855 3.1.6 Ho t tính điện hố đ c trƣn siêu t ế ủ Mn1-xMexOz ế 25 mV/ 3.6 ố x ế x e Mn1-xMexOz z Mẫu F3 3,48 21,03 75,49 3,846 Mẫu F4 3,72 18,26 78,02 3,834 Mẫu C3 0,68 21,98 77,34 3,852 Mẫu C4 0,79 14,95 84,36 3,867 Mẫu N3 2,36 21,84 75,80 3,839 Mẫu N4 2,55 20,69 76,76 3,841 2M ố ộ 8 v = 10 mV/s 6 dung dich KCl M e e a b c d c b d I (A/g) I (A/g) 0 2+ a) [Mn ]=0.3M 2+ 3+ b) [Mn ]:[Fe ]=9:1 2+ 3+ c) [Mn ]:[Fe ]=5:1 2+ 3+ d) [Mn ]:[Fe ]=2:1 2+ 3+ e) [Mn ]:[Fe ]=1:1 -4 -6 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 2+ [Mn2+ ]=0.3M -6 d e 0.0 0.2 E (V) / SCE 0.4 0.6 0.8 2+ a) [Mn ]=0.3M 2+ 2+ b) [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ 2+ c) [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ d) [Mn ]:[Ni ]=2:1 2+ 2+ e) [Mn ]:[Ni ]=1:1 -6 -8 -8 1.0 c -4 a) [Mn2+ ]=0.3M a) a)- [Mn 2+ ] = 0.3M 2+ 2+ 2+ b) [Mn [Mn ]: [Co ]=9:1 b) 2+ ]: [Co 3+ ]=9:1 b)- [Mn 2+ ]:[Fe 2+ ]2+=9:1 2+ c) [Mn [Mn ]: [Co [Co ]=5:1 c) 2+ ]: 3+ ]=5:1 c)- [Mn 2+ ]:[Fe ]2+ =5:1 2+ 2+ d) [Mn [Mn ]: [Co [Co ]=2:1 2+ ]: 3+ ]=2:1 d) d)- [Mn 2+ ]:[Fe 2+ ]2+=2:1 2+ e) [Mn [Mn ]: [Co [Co ]=1:1 2+ ]: 3+ ]=1:1 e)-e)[Mn ]:[Fe ] =1:1 -4 -8 b -2 -2 -2 a 2 I (A/g) a 0.0 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E (V) / SCE E (V) / SCE V Mn1-xMexOz ủ Mn1-xMexOz ủ Me (Me = Fe, Co, Ni) oxit mangan ủ ố ế ộ ủ rê Mn1-xMexOz (v =25 mV/s) 3.6 ố hi ộ ủ 3.2 D Mẫu M1 S C (F/g) Mẫu C (F/g) Mẫu C (F/g) 167,3 F1 F2 F3 F4 169,3 181,4 231,7 197,2 ủ C1 C2 C3 C4 168,5 172,8 179,2 185,6 x M Oz ủ ế x ()x – oxit 3MnO2 + 2H2O + 4e ↔ M 3O4 + 4OH+ ( )– MnO2 + K+ + e ↔ M OO H x ủ ủ oxit man ế xú C (F/g) N1 204,5 N2 247,5 N3 214,9 N4 188,6 x Mn1-xMexOz ủ [53, 54, 58, 66]: ố x ủ ổ ( Ư 3.4) ố ( Ư 3.5) ộ ế Fe xố x Mẫu x ế ế K Mn1-xMexOz ố ổ ộ ủ 3.7 ế ế 320 280 220 240 2+ Oxit Mn1-xCoxOz 2+ [Mn ]=0.3M 2+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=9:1 2+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=5:1 2+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=2:1 2+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=1:1 Oxit Mn1-xFexOz 280 oxit 3.9 200 [Mn ]=0.3M 2+ 2+ [Mn ]:[Co ]=9:1 2+ 2+ [Mn ]:[Co ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Co ]=2:1 2+ 2+ [Mn ]:[Co ]=1:1 180 2+ [Mn ]=0.3M 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=2:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=1:1 Oxit Mn1-xNixOz 240 160 C (F/g) C (F/g) C (F/g) 200 200 140 160 160 120 120 120 100 80 80 50 100 150 200 50 100 v (mV/s) 150 200 50 100 3.7 3.8 é ế d rê Mn1-xFexOz Tố ộ ế ế ế 160 240 140 220 é ế rê Mn1-xNixOz d Oxit Mn1-xCoxOz Oxit Mn1-xNixOz 120200 180 100 C (F/g) C (F/g) (F/g) CC (F/g) ủ 160 80140 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ [Mn ]:[Co ]=1:1 [Mn ]:[Co ]=2:1 120 60 [Mn ]:[Co ]=5:1 100 2+ 2+ [Mn ]:[Co ]=9:1 2+ 40 80 [Mn 2+] = 0.3M 2+ [Mn ]:[Ni ]=1:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=2:1 ủ kế ủ T ố ộ ừ5 / ÷ 200 / 100 F/ ế ố ộ ẫ ố x ộ ộ S ổ ủ 3.10 20 60 2+ 40 20 F 200 3.9 é ế rê Mn1-xCoxOz d 150 v (mV/s) v (mV/s) 100 0 200 300 Chu kú 200 Chukykỳ Chu ̀ 100 400 300 2+ [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ [Mn ] = 0.3M 500 400 500 Chu kỳ 160 180 ẫ 240 Oxit Mn1-xCoxOz 220 Oxit Mn1-xNixOz 120200 C (F/g) C (F/g) (F/g) CC (F/g) 140 /) 180 100 160 120 80140 2+ 2+ 40 80 20 60 40 20 2+ [Mn ]:[Co ]=2:1 2+ 100 2+ [Mn ]:[Co ]=1:1 120 60 T ổ ủ ủ 200 300 500 Chu kú 200 Chukykỳ Chu ̀ 100 300 2+ 2+ 2+ 20 2+ 220 Oxit Mn1-xNixOz 200 120200 120 100 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 40 [Mn ]:[Fe ]=5:1 20 [Mn ]=0.3M 500 180 140 60 40 ố S 2+ 200 300 400 ủ 40 2+ : 500 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=2:1 [Mn ]:[Fe ]=9:1 100 200 300 400 500 ộ T 240 200 120 180 80 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=1:1 [Mn ]:[Fe ]=2:1 40 [Mn ]:[Fe ]=5:1 20 [Mn ]=0.3M [Mn ]:[Fe ]=9:1 2+ 140 120 10 100 80 300 Chu kỳ 400 500 2+ 2+ 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=1:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=2:1 60 [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ [Mn ] = 0.3M 40 Chu kú 300 400 500 180 Oxit Mn1-xFexOz 160 140 120 Mn1-xMexOz 100 ộ 80 2+ 2+ 20 3+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=2:1 x 40 ố [Mn ]:[Fe ]=1:1 60 2+ 3+ 2+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=5:1 [Mn ]:[Fe ]=9:1 2+ [Mn ]=0.3M 100 200 300 400 500 Chu kú Chu kỳ Mn1-xMexOz Oxit Mn1-xNixOz 160 100 200 200 Chu ky kỳ̀ Chu 0 140 100 100 2+ Chu kú (F/g) CC(F/g) (F/g) CC(F/g) 3+ [Mn ]=0.3M 220 0 500 Chu ky kỳ̀ Chu Oxit Mn1-xFexOz 60 2+ [Mn ]:[Fe ]=5:1 20 (i)- T 160 20 500 400 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ [Mn ] = 0.3M 40 Oxit Mn1-xFexOz Chu ky kỳ̀ Chu 180 400 300 2+ [Mn ]:[Ni ]=1:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=2:1 60 rê Mn1-xMexOz ủ M Oz 60 100 300 Chu kú 200 Chukykỳ Chu ̀ 2+ [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ [Mn ] = 0.3M 20 200 100 80 2+ 80 [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ [Mn ] = 0.3M [Mn ]:[Fe ]=1:1 2+ 100 Chu kỳ 100 [Mn ]:[Ni ]=1:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=2:1 120 2+ (F/g) CC(F/g) e 100 80 100 120 120 C (F/g) g D 140 (F/g) CC(F/g) (F/g) CC(F/g) 160 2+ 2+ d 160 2+ 140 [Mn ]:[Ni ]=1:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=2:1 60 180 200 2+ 2+ y Oxit Mn1-xNixOz 220 2+ 2+ [Mn 2+] = 0.3M 2+ 3.10 240 2+ [Mn ]:[Co ]=9:1 40 Chu kú 2+ [Mn ]:[Co ]=5:1 20 Chu ky kỳ̀ Chu 2+ (F/g) CC(F/g) [Mn ]:[Co ]=2:1 20 400 120 40 80 2+ 300 [Mn ]:[Co ]=1:1 100 [Mn ]:[Fe ]=9:1 200 80140 60 [Mn ]:[Fe ]=2:1 Oxit Mn1-xNixOz 160 160 C (F/g) 3+ 500 180 180 C (F/g) C C(F/g) (F/g) C (F/g) (F/g) CC(F/g) Oxit Mn1-xCoxOz 220 140 2+ 400 240 240 140 [Mn ]:[Fe ]=1:1 300 Chu kú 160 100 200 Chu ky kỳ̀ Chu Oxit Mn1-xFexOz 100 500 80 3+ 2+ [Mn ]=0.3M 500 100 3+ 3+ 2+ [Mn ]:[Fe ]=9:1 [Mn ]:[Ni ]=5:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=9:1 2+ [Mn ] = 0.3M 400 2+ 2+ [Mn ]:[Fe ]=2:1 [Mn ]:[Fe ]=5:1 40 [Mn ]:[Ni ]=1:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=2:1 400 3+ [Mn ]:[Fe ]=1:1 60 [Mn 2+] = 0.3M 2+ 180 60 80 2+ [Mn ]:[Co ]=9:1 Chu kỳ 160 100 2+ [Mn ]:[Co ]=5:1 2+ 100 Oxit Mn1-xFexOz 160 C (F/g) 140 (F/g) CC(F/g) ủ (200 20 0 100 200 300 400 500 ẫ ủ M O z S ế Fe x [83, 85, 89, 100] ủ (ii)ế ế ủ x ế ố x ố S 500 Mn1-xMexOz ộ ổ Tổ x ổ ủ x ẫ [M ]:[Me ] = 1:1 ( S) ủ x M Oz Mn1-xMexOz 2M S ủ 3.11 r ó: Rs: ; Rct: ; Zw: Tổ ế ; CPE1: H ố ; CPE2: H ố cho 2+ x 70 2+ n+ 3+ [Mn ]:[Fe ]=1:1 60 -Z i (cm ) 50 40 30 20 sau tong hop 10 mạ 3.11 quet 10 CV quet 100 CV 0 10 20 30 40 50 60 70 Zr (cm ) 80 70 2+ [Mn ] = 0,3M 70 2+ 50 2 -Z i (cm ) 50 -Zi ( cm ) 3+ [Mn ]:[Fe ]=1:1 60 60 40 30 40 30 20 20 sau tổng sau tonghợp hop quet 10 CV sau sau tổng tong hợp hop quét 10 CV CV quet 10 quét 500CV CV quet 100 10 quét 10 CV 10 quét 100 500 CV quet CV 0 10 20 30 40 Zr (cm ) 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 Zr (cm ) r MnOz Mn1-xMexOz é : 60 2+ 2+ 12 [Mn ]:[Co ]=1:1 2+ 2+ [Mn ]:[Ni ]=1:1 m 50 10 é 30 20 sautong tổnghop hợp sau quét1010CV CV quet quet quét100 500CV CV 10 10 20 30 40 50 sau sautổng tonghợp hop quét quet 10 10 CV CV quét quet 500 100 CV CV 60 0 ế 3.12) ố ổ ổ ế 10 Zr (cm ) Zr (cm ) ( : mạ -Z i (cm ) -Zi ( cm ) 40 ế , ổ ủ ( )- ế 11 M Oz, Mn1-xMexOz : ( )ố ộ ế ủ ế ộ ủ , x M Oz [16, 65, 100, 104] Vật liệu o it h n h p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) t th o phƣơn pháp sol-gel .1 Ảnh hƣởn thành phần kim lo i chu ển tiếp F t i t vật liệu ổ Fe, Co, Mn1-xMexOz ổ ẫ 10 Me ( Me Fe Co, ) ố 3.2.1.2 C u t vật liệu T ế Me ế ú ủ x 300oC, x pha Mn3O4 (▲), ẫ ủ ế V Mn1-xMexOz (10% Me) x pic ủ x M Me2O4 (▲).T ủ ẫ n h p Co, Ni x Mn80%, Co 10% 300C 180 210 200 190 180 170 170 160 160 150 Lin (Cps) 150 140 130 120 110 80 70 60 60 50 50 40 40 30 20 10 10 10 240 240 170 170 230 210 140 140 200 130 130 180 170 160 150 140 d=2.48932 d=2.48932 120 160 9090 160 110 150 8080 150 Lin (Cps) 130 120 110 80 20 30 40 50 60 20 290 MnFe2O4 20 d=2.48932 d=4.95808 230 d=2.75353 30 d=3.07535 10 260 60 240 230 210 200 MnFe MnCo22OO44 130 100 200 200 90 190 190 80 180 70180 d=2.48932 d=2.48932 210 210 d=3.07535 d=3.07535 d=4.95808 d=4.95808 220 220 d=2.75353 d=2.75353 230 230 110 Mn Mn33OO44 300 170 290 160 280 150 260 130 250 120 110 240 100 230 90 220 210 70 200 50160 160 60 190 40150 150 50 30 20 130 130 20 10 10 0 120 120 20 30 40 50 60 50 60 40 30 20 10 10 20 10 30 30 20 40 40 50 50 60 60 2-Theta 2-Theta Scale Scale Scale 290 280 260 270 240 230 220 210 Lin (Cps) 180 170 160 150 140 130 12 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 30 40 50 1-xNixOz Mn3O4 190 20 30 MnNi2O4 1-xCoxOz 200 10 20 Mn80%, Ni 20% 300C - File: Mn80 Ni20 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306132096 s - 2-Thet Operations: Smooth 0.066 | Import 00-036-0083 (N) - Nickel Manganese Oxide - MnNi2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-013-0162 (N) - Manganese Oxide - Mn3O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered Mn80%, Ni 20% 300C d=2.96792 d=4.88000 250 d=2.50856 19 300 Mn3O4 10 2-Theta - Scale Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Operations: Smooth 0.066 | Import Operations: Smooth 0.066 | Import 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 01-084-0482 - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-018-0803 (Q) (C) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered MnFe2O4 60 70 20 300C 50 80 00-013-0162 (N) - Manganese Oxide - Mn3O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 30 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The 40 2-Theta - Scale 90 00-036-0083 (N) - Nickel Manganese Oxide - MnNi2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 40 10 30 Mn80%, Ni 20% 300C - File: Mn80 Ni20 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306132096 s - 2-Thet Operations: Smooth 0.066 | Import 40 20 110 50 50 10 Mn3O4 140 100 20 MnNi2O4 150 Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The 80 80 Operations: Smooth 0.066 | Import 70 70 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 60 60 30 60 160 120 2-Theta - Scale 90 90 50 Mn3O4 170 10 130 60 100 100 MnNi2O4 1-xFexOz 180 Lin (Cps) Lin (Cps) Lin (Cps) 40 30140 140 40 2-Theta - Scale 270 140 80 10 30 40 50 60 20 30 Mn80%, Ni 20% 300C - File: Mn80 Ni20 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: Operations: Smooth 0.066 | Import 00-036-0083 (N) - Nickel Manganese Oxide - MnNi2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-013-0162 (N) - Manganese Oxide - Mn3O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered Mn80%, Ni 20% 300C 180 60170 170 110 110 20 190 140 240 240 120 10 Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Operations: Smooth 0.066 | Import 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 220 Lin (Cps) 250 150 250 10 250 z Mn80%,Co Co10% 10%300C 300C Mn80%, 160 60 60 2-Thet 18 270 Mn503O4 40 2-Theta - Scale 10 280 Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Operations: Smooth 0.066 | Import 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 170 50 50 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale d=4.88000 10 0 40 40 Mn80%, Ni 20% 300C 240 180 20 30 30 Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The 50 Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Operations: Smooth 0.066 | Import 40 Operations: Smooth 0.066 | Import 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 01-084-0482 - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-018-0803 (Q)(C) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 30 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 20 300 190 30 10 2-Theta - Scale 200 40 20 20 60 Mn80%, Co 10% 300C 210 50 80 10 70 10 Operations: Smooth 0.066 | Import 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 30 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 220 60 90 40 250 70 100 d=2.50856 90 80 110 d=2.50856 10 90 120 d=2.96792 100 100 130 d=2.96792 20 130 140 d=4.88000 Lin (Cps) 70 70 60 60 50 50 40 40 30 30 20 20 10 10 0 140 50 Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Lin (Cps) 190 80 60 60 200 90 10 70 50 210 170 30 40 230 Mn3O4 100 100 40 50 240 170 100 50 40 250 180 180 60 Mn3O4 260 270 220 190 120 120 280 Mn33OO44 Mn MnCo2O4 220 150 150 MnFe22OO44 MnCo Mn80%, Co 10% 300C 110 110 110 70 300C 2-The d=2.48932 240 d=2.75353 d=2.75353 250 180 180 d=3.07535 d=3.07535 d=2.48932 d=4.95808 d=4.95808 190 190 160 160 Mn3O4 30 Mn80%, Ni Lin (Cps) 190 200 200 d=2.75353 200 210 210 d=3.07535 210 140 20 Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: Operations: Smooth 0.066 | Import 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 290 d=4.95808 d=4.95808 220 10 60 300 Lin (Cps) Lin (Cps) 230 120 50 Mn80%,Co Co10% 10%300C 300C Mn80%, 220 220 Mn3O4 Mn80%, Co 10% 300C d=2.48932 170 d=2.75353 240 d=3.07535 250 180 d=3.07535 190 d=2.75353 d=4.95808 200 130 40 230 230 210 150 30 2-Theta - Scale 250 250 160 20 Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The Operations: Smooth 0.066 | Import 01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered 00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered 240 220 Lin (Cps) 0 250 230 110 70 20 Mn80%, Co 10% 300C 120 80 30 ẫ 130 90 90 ú 140 100 100 d=2.96792 Lin (Cps) 220 d=3.07535 190 d=2.48932 d=2.75353 d=3.07535 d=4.95808 200 Mn3O4 d=2.75353 230 230 210 Mn80%, Co 240 240 220 M Oz ộ ế oxit ố 250 250 d=4.95808 ố d=4.88000 ẫ Mn1-xMexOz 60 4m t iệ o Tnung = 300 C ủ ế ố ộ 3.22 ế Mn1-xMexOz ÷ 200 mV/s ) 100mV/s 25mV/s -4m 50 mV/s 0m 0.8 0.8 0.8 352 387 335 200 mV/s 200 mV/s 100 mV/s 100 mV/s 50 mV/s 50 mV/s 25 mV/s 25 mV/s mV/s mV/s 0.0 10% Ni 10% Fe 10% Co 0% Me 25 mV/s mV/s 397 -4m C (F/g) E (V) vs SCE EE(V) (V)vs vs SCE SCE 2 0.6 0.6 0.6 2m 2m 100mV/s 50mV/s50mV/s 50mV/s 25mV/s 5mV/s 25mV/s25mV/s 5mV/s mV/s 00m 0.4 0.4 0.4 nung 200mV/s 100mV/s 100mV/s 1m (A/cm)2 ) I I(A/cm I (A/cm ) 1m I (A/cm )2 I (A/cm ) 2m 2m 0.2 0.2 0.2 4m 10%Ni 4m 10%Ni o T = 300 o C T nung = 300 C 200mV/s 200mV/s o T = 300 C o Tnung nung = 300 C 200 mV/s 326 341 300 0.0 0.0 0.0 10%Co 10%Fe o T10%Fe = 300 C nung 0.8 100 mV/s 400 -2m -3m 2m 0.6 10%Ni o Tnung= 300 C -2m 3m 4m 3m 0.4 2m ) ) )2 I (A/cm I (A/cm ) I (A/cm 0 0m 4m 200mV/s 200mV/s 200mV/s 100mV/s 100mV/s 50mV/s 100mV/s 50mV/s 50mV/s 25mV/s 25mV/s 25mV/s mV/s 5mV/s mV/s o Tnung = 300 C 1m I (A/cm 2m 2m 2m -4m -4m o 0.2 E (V) vs SCE 10%Co 10%Co o Tnung = 300 10%Fe o C Tnung = 300 C -1m -2m -2m 300 C 50mV/s mV/s -2m 0.0 4m 3m 4m 0% Me 0% Me o Tnung = 300 C o Tnung = 300 C e 200mV/s 2m é 2M 10%Co o Tnung= 300 C 0% Me I (A/cm 3.2.1.3 265 255 0.2 0.4 240 E(V) vs SCE 217 200 278 310 0.6 0.8 209 247 184 100 151 149 104 107 62 -1m -1m -2m -2m -2m -2m -2m -3m -4m -3m 0.0 0.00.0 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4 0.4 0.6 0.60.6 0.8 0.8 0.8 -4m -4m E (V) vs SCE (V) SCE EE(V) vs.vs SCE e 4m 200mV/s o C 100mV/s 10%Ni o Tnung= 300 C 100 mV/s 50 mV/s z ) 25mV/s 25 mV/s mV/s I (A/cm 5mV/s é 0 0.2 0.2 0.4 0.4 E(V) vs SCE E(V) vs SCE 0.6 0.6 50 0.4 E (V) vs SCE 0.6 0.8 é ố ộ Mn1-xMexOz ố x ố ế d ủ -4m 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E(V) vs SCE x ộ ch ủ ố ộ ế ổ ủ ế ÷ 200 / ( 3.23) ẹ , ố 200 rê Mn1-xMexOz M Oz S ố 150 v (mV/s) -2m 0.2 100 0.8 0.8 V Mn1-xMexOz ế 200 mV/s 2m 50mV/s 0.0 0.0 ộ ủ x ộ x ế ế ủ ế ủ ủ ế ố ộ ế ế ừ5 ú ú / ÷ 200 ủ / T ủ 13 ố ộ Mn1-xMexOz ẫ 2m Oxit Mn Mn1-x FexxO Ozz 1-xFe Oxit PhaMn t¹p 1-x CoCoxOz Oxit m 3.26 Me ủ m ế ủ ổ 10 ÷ 40 yể 0.0 PhaMn t¹p 1-x CoCoxOz Oxit 1m 0.4 E (V) vs SCE 0.6 c oxit 0.4 E (V) vs SCE x z Oxit Mn1-xNixOz e d b 1m 0.6 0.8 c d Hình Error! N a)100% Mn b) 10% Co c) 20% Co d) 30% Co e) 40% Co 0.0 E(V) vs SCE E(V) (V) vs SCE EE(V) vs.vs SCE SCE 0.2 0.4 E (V) vs SCE 0.6 0.8 specified st a) 100% Mn b) 10% Ni c) 20% Ni d) 30% Ni e) 40% Ni -1m 0.0 0.2 0.4 vs SCE E(V) vs SCE E(V) (V) vs SCE EEE(V) vs SCE (V) vs SCE 0.6 0.8 2m xOz xOz c d t¹p Ni OxitPhaMn 1-xNixOz e V style inz Mnspecified 1-xFe xO Hình Error! No text of 0.6 CV vật liê ̣u Mn1-xMexOz -1m 0.8 ủ ủ 0.0 10 c d e Hình Error! No text of a) 100% Mn b) 10% Ni c) 20% Ni d) 30% Ni e) 40% Ni 0.2 0.4 Mn1-xMexOz T ộ E (V) vs SCE Me 0.6 0.8 document Đường cong CV vật liê ̣u Mn1-xMexOz x ố 10% NixOz Mn1-xNi 10% FexOz Mn1-xFe Mn1-xCo 10% CoxOz 352 350 341 312 m 300 C (F/g) 0.4 E (V) vs SCE b a document Đường cong a) 100% Mn b) 10% Ni c) 20% Ni d) 30% Ni e) 40% Ni V specified Mn NiinxOz 1-xstyle 25 V Mn1-xCoxOz Oxit Mn1-xNixOz 1m I(A/cm ) b d 274 256 255 249 250 238 219 212 217 rê Mn1-xMexOz 215 202 200 10 20 30 %% Me = Co, Co, Fe, M(Me (M = Fe, Ni) Ni) 3.27 +3 – T E(V) vs E(V) (V) vs EE(V) vs.vs S e a I(A/cm ) -1m 0.8 0.2 1-x b I I(mA/cm (mA/cm)2) a I(A/cm ) a)100% Mn b) 10% Co c) 20% Co d) 30% Co e) 40% Co a)100% Mn b) 10% Co c) 20% Co d) 30% Co e) 40% Co t¹p1-x Ni OxitPhaMn Mn FeO O 1-x Oxit Mn Fe Oxit Ni xxOzz e d I I(mA/cm (mA/cm)2) c 2m Oxit Mn Mn1-x FexxO Ozz 1-xFe Oxit b b -1m 2m a a ế ộ H 3.24 ế Mn1-xMexOz CoxOz 1m e d I I(mA/cm (mA/cm)2) ố I(A/cm ) ẫ c 40 x Mn1-xMexOz M Oz ẫ x 10 Me ủ M +4 ( Ư 3.4) e + ú ( Ư 3.5) – ủ 14 document Đư CV vật liê ̣u M ộ ủ ộ ộ ộ ộ xố ẫ Mn1-xMexOz (10% Me) M Oz ế Me 10 ẫ ế S M 300 o K ủ x MnOz ( x ế ổ ổ 3.28 ế ủ M Oz 3.31) T ế ế 100 o Mn1-xMexOz M Oz Tnung = 300 C ủ Fe Co, Ni a) 10% Fe b) 20% Fe c) 30% Fe d) 40% Fe 80 -ZIm(cm ) ế ộ S 60 100 Tnung = 300 C 40 80 a) 10% Fe b) 20% Fe c) 30% Fe d) 40% Fe 20 60 d 100 400 ( c ổ o -ZIm(cm ) ổ 3.24 ÷ 3.26) ế ủ b a d ế 3.27) ế c b a 20 40 60 80 100 80 100 ZRecm ) 20 o Tnung = 300oC 100% Mn Tnung = 300 C 40 60 60 -ZIm(cm ) -ZIm(cm ) Tnung = 300oC 100% Mn 20 a) 10% Fe ZRecm ) b) 20% Fe c) 30% Fe dnung ) 40% FeoC T = 300 80 100 d c b a) 10% Fe b) 20% Fe c) 30% Fe d) 40% Fe 80 40 60 a d c b 20 a 40 20 r a)10% Co b) 20% Co c) 30% Co b d) 40% Co 200 100 150 d c a 60 80 100 Tnung = 300 C r 20 a) 10% Ni b) 20% Ni c) 30% Ni o = 300 dT)nung 40% Ni C Mn Z 1-x cm Fe ) xO z 40 60 80 100 150 200 250 ZRecm ) c b a d c 50 b a 100 20 0 10 150 200 250 30 40 50 60 70 50 60 70 ZRecm ) 0 10 ZRecm ) r 20 20 30 40 ZRecm ) 30 Mn1-xCoxOz r 15 31 Mn1-xNixOz B D F H B D F H d a) 10% Ni b) 20% Ni c) 30% Ni d) 40% Ni 10 100 Re 10 30 b a 50 100 20 40 d c 50 40 60 30 50 50 40 ZRecm ) 50 70 2 -ZIm(cm ) 150 20 o 60 MnOz a)10% Co b) 20% Co c) 30% Co dT)nung 40% Co oC = 300 250 Tnung = 300oC 200 70 -ZIm(cm )-ZIm(cm ) 250 -ZIm(cm ) ( Mn1-xMexOz 3.6 Kế mạ (Fe, Co, Ni) Mẫu o it 100% Mn 10% Fe 20% Fe Mn1-xFexOz 30% Fe 40% Fe 10% Co 20% Co Mn1-xCoxOz 30% Co 40% Co 10% Ni 20% Ni Mn1-xNixOz 30% Ni 40% Ni y r CPE1 (μF 45,03 47,18 32,65 60,71 73,16 52,70 36,79 82,51 85,33 73,19 61,35 44,73 60,14 Mn1-xMexOz d d K Rct (Ω 61,74 18,23 47,61 98,52 108,39 21,63 59,51 114,7 165,9 6,11 8,26 11,42 12,54 Zw (Ω 11,87 8,31 15,26 21,63 24,17 7,84 18,99 24,43 36,19 9,34 10,24 13,51 15,28 CPE2 (mF) 4,67 16,87 9,15 7,83 6,05 12,62 8,18 5,86 2,04 19,27 14,81 13,62 12,48 3.2.2 Ảnh hƣởn nhiệt đ nun t u t iệt Sử e ủ ố ủ ế ủ oxit MnOz Mn1-xMexOz ộ 300o , 300oC ủ x x ế Me 3.2.2.2 u t vật liệu 300o T 300oC, ủ x ú 300oC inh ẫ pha Mn3O4 M Me2O4, x ế ủ t i t vật liệu ố ế ộ ủ T e [11 79, 80, 82, 101], ế Fe Co, oxit ộ xố d ế xú ộ ủ 16 300oC o 300 300oC C 300oC 300oC MnOz 300oC 300oC oo 300oC 3.42 Mn1-xNixOz Mn1-xCoxOz ế 10 ÷ 50 3.2.2.4 Mn1-xFexOz 300oC 300 300CC ộ ổ 300oC M Oz 200oC ÷ 500oC, T ố (xố ) ộ ố T x ế ố t iệ Mn1-xMexOz ẫ 300o 300o ú ộ 1.0m 2m (a) 200 C 400 C (b) (c) o o 300 C 500µ V o o 500.0µ o 300 C 200 C 400 C 500 C I (A/cm ) I (A/cm ) 1m o 500 C o o 0.0 -500.0µ -500µ (a)-MnOz; (b)-Mn1-xFexOz, (c)-Mn1-xCoxOz, (d)-Mn1-xNixOz -1m -1.0m 0.0 0.2 0.4 0.6 0.0 0.8 0.2 0.4 E (V) vs SCE E (V) vs SCE 1m 0.8 1m 90% Mn-10% Fe v = 25 (c) (b)mV/s 80% Mn-20% Ni v =(c) 25 mV/s o o 200 C 300 C o (d) o 400 C o 500 C o o 500µ o 400 C 500 C 200 C 300 C 2 I (A/cm ) 500µ I (A/cm ) 0.6 -500µ -1m -500µ 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -1m 0.0 0.2 E (V) vs SCE 0.4 E (V) vs SCE 17 0.6 0.8 H 3.43 ộ 300o ủ M Oz ẫ Mn1-xMexOz ổ ộ ủ Tnung (oC) 200 300 400 500 rê 3.7 1-xMexOz z un lƣ n riên (F Mn1-xFexOz Mn1-xCoxOz 196 149 341 255 74 63 11 14 MnOz 125 217 38 10 ền ph n n p ộ Mn1-xMexOz (10 Me) 300o ế ủ e t u V Theo 500 Mn1-xNixOz 201 352 41 22 3.2.3 Đ ế ủ 3.47 102 260 102 360 100 250 100 340 100 98 240 98 320 98 230 96 300 96 94 220 94 280 94 92 210 92 260 92 90 200 90 240 102 c) 10% Ni 260 240 220 200 100 200 300 400 500 100 200 Chu kỳ 3.47 Sau 500 culon 80 T 300 400 500 90 100 Chu kỳ ế d Mn1-xMexOz 300 400 Chu kỳ rê é Mn1-xMexOz , 99 , 200 Mn1-xCoxOz Mn1-xCoxOz i ộ ố T e x 18 ố ủ 500 96 280 C (F/g) b) 10% Co 300 x M -Me a) 10% Fe 320 C (F/g) ẫ x C (F/g) 340 ủ ẫ Mn1-xMexOz ộ 3.51 ổ 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0.6 0.4 0.2 0.0 0.8 2 mA/cm 1.5 mA/cm 1.5 mA/cm 104.5 s 159.6 s 0.8 104.5 s 0.687 V 0.687 V 0.6 mA/cm mA/cm 249.8 s s 161.7 249.8 s 0.0 0.8 0.4 0.2 0.0 0.0 0.4 0.4 0.2 0.2 161.7 s 0.732 V 501.8 s 0200 501.8 s 200 400 t (s) 0.5 mA/cm 0.5 mA/cm 323.2 s 400 600 3.51 t (s) 0.0 0.8 0.6 1.5 mA/cm 1.5 mA/cm 0.8 mA/cm 0.708V 0.708V 0.6 0.2 278.4ss 196.9 0.0 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0.0 0.741V 549.6 s 2000 549.6 s 200 400 600 800 800 1000 t (s) Mn Me O KCl 2M ủ 2 từ điện V ÷ở 0,8 mật độ 0,52 mA/cm ÷ 22 mA/cm từ điện ÷ 0,8 mậtVđộở dịng 0,5dịng mA/cm ÷ mA/cm Mn1-xMexOz T ế / 57 ) ế ( x ộ 10 ) x ế 10 ế 3.3 Gi i thích h nh thành chế siêu t vật liệu o it h n h p man an – kim lo i chu ển tiếp Me (Fe, Co, Ni) .1 T n h p kết qu thực n hiệm Mộ ố ế ủ 3.10 3.11 19 mA/cm 406 s 406 s 400 600 dịch KCldịch 2MKCl 2M Mn1-xCoxOz ố Mn1-xFexOz Mn1-xNixOz ố H e ộ ộ 05 54 ( x 10 ) 10 Fe) 59 ( x 10 mA/cm2 ế 186 ( x 189 ( x 10 Fe) 191 ( ) ú ủ ẫ 0.741V 2 0.5 mA/cm 0.5 mA/cm 1-xnạp x vật Hình No Error! text of specified in document Đườngnạp phóng liệu MexOdung Hình Error! text No of specified style in style document Đường phóng vật liệu Mnz1-x MeMn z dung xOz1-x ế 196.9 s t (s) ó mA/cm 0.4 800 0.2 278.4 s 0.0 323.2 s 600 800 0.609V 99.4 s172.1s 99.4 s 172.1s0.0 0.0 0.732 V2 mA/cm 0.609V 0.4 0.2 0.2 0.2 0.2 0.6 0.4 0.4 0.4 0.6 0.4 0.0 0.6 0.8 0.0 130.2 s 0.0 s 82.4 s 82.4 130.2 s 0.8 0.8 0.637V 0.6 0.637V 0.6 63.9 s 0.625 V 0.8 E (V) / SCE 159.6 s 0.6 mA/cm E (V) / SCE 0.8 63.9 s E (V)/ SCE E (V)/ SCE 0.0 (c) 10% Ni c) 10% (c) 10% Ni 20%Ni Ni c) 10% (a) 20%Ni Ni(a) 98.5 s 98.5 s 0.0 0.8 0.625 V 0.6 0.0 0.8 0.611 V ế08 ế (a) 10% Co (a) 10% Co Co b) 10% (a) 10% Co b) Co 10% Co b) 10% 10%Fe Fe (b) 10%Fe Fe(b) a) 10% a) 10% (c) 10% Fe (c) 10% Fe 0.8 0.611 V 0.6 0.8 ế0 1000 3.10 Kế Đ c tính SEM Mn1-xMexOz MnOz xố ; S 15÷20 2z = 3,808 EDS Vật liệu Mn1-xFexOz Mn1-xCoxOz xố ; xố ; S S 10÷15 d = 20÷30 nm 2z = 2z = 3,818 ÷ 3,846 841 ÷ 867 S d = 10÷15 nm 2z = 3,837 ÷ 3,855 C = 231,7 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 83 C = 247,5 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 82 Mn1-xNixOz xố ; XRD CV C = 167,3 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 68 3.11 Kế Đ c tính SEM Mn1-xMexOz -gel MnOz xố ; H 30÷50 TGA ≥ T 300oC T XRD CV CP C = 185,6 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 84 ; ộ C = 206 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 73 T ố; ộ 500 : 64 Vật liệu Mn1-xFexOz Mn1-xCoxOz xố ; xố ; H H 20÷100 30÷250 T ≥ T ≥ 300oC 300oC T T ; ộ ; ộ Mn1-xNixOz xố ; H 10÷50 T ≥ 300oC T ; ộ C = 341 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 76 T ố; ộ 500 : 73 % C = 352 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 80 T ố; ộ 500 : 687 % 20 C = 255 F/g (v = 25 mV/s) ộ 500 : 85 T ố; ộ 500 : 89 3.3.2 Gi i thích tr nh h nh thành vật liệu x ế Me (Fe Co, ) ủ ổ ộ ế ố ú ủ ế ố ế ố 3.53 ế Yếu tố đầ u vào Yếu tố đầu Phương pháp điê ̣n hoá Đặc trưng cấu trúc - Thành phần Fe, Co, Ni - Hình thái bề mặt - Điều kiện điện phân (điện - Cấu trúc tinh thể cực graphit , mật độ dòng , - Hình dạng hạt vật liệu o 50 mA/cm , nhiệt độ 80 C , - Kích thước hạt vật pH = ÷ 7, tớc độ khuấy liệu 200 vòng/phút, thời gian điện phân giờ) - Nhiệt độ xử lý mẫu sau Vật liệu điện phân: sấy 100oC oxit mangan chứa Phương pháp sol-gel Fe, Co, Ni - Thành phần Fe, Co, Ni - Điều kiện tổng hợp dung dịch sol-gel (nhiệt độ 80oC Đặc trưng siêu tụ pH = ÷ 6, tớc độ khuấy - Điện lượng, Q 200 vòng/phút, thời gian - Dung lươ ̣ng, C khuấy 24 giờ) - Mật độ lượng, W - Kỹ thuật phủ màng (điện - Thời gian phóng nạp, t cực nền graphit , thể tích - Hiệu suất culong, η dung dich ̣ phủ 25 μl, số lần - Cơ chế phóng na ̣p phủ lớp, sấy 80oC) - Độ bền phóng nạp - Nhiệt độ xử lý mẫu r r yế ê 21 ế yế Me 1-x xO z 3.3.3 Đề uất i i thích chế ph n n p vật liệu o it h n h p man an – kim lo i chu ển tiếp Me (Fe, Co, Ni) x ế t vật liệu a a i xit ộ [53, 80, 94]: (i) ổ ố x ủ x (3.6, 3.7): MnO2 + H2O + e ↔ M OOH + OH(PƯ 3.6) M OOH + e ↔ HM O2(PƯ 3.7) HMnO2- + M OOH ↔ M 3O4 + H2O + OH(PƯ 3.8) + (ii) (K+, Na+, H+ ) ú MnO2 + C+ + e ↔ M OO (PƯ 3.9) H () ( ) ủ 3.6 3.7 3.8 x ộ ủ x x ủ x ộ ố [22 44, 81] M ộ e ế T ế ÷ 10 ổ ủ ổ ủ [12, 13] V x ú ú xố (3.6 ÷ 3.9) x ộ ủ [20, 80] t vật liệu xit a a – i l i u ti (Me = Fe, Co, Ni) ủ Me ộ ế ế ố : ( )- T ổ ú ổ ộ ủ [61, 82] ế Fe Co, x x M 1-xMexOz ủ ố x ủ ộ ổ x ủ M ộ x 22 ủ x x ủ Fe Co, e 3.10 ủ [43, 44] MeOx + (x-z)H2O + 2(x-z)e ↔ MeOx-z + 2(x-z)OH( Ư 3.10) S ủ Fe Co, x M 1-xMexOz ( ) ú ộ ( ) ủ x g ú x x M 1-xMexOz M Oz T ú x x ế M Me ộ ủ x T x M 1-xMexOz M 1-xNixOz ủ x x ộ M ế Me ế ẫ ế ộ ủ x T ố ế Fe Co, x ế ủ M x Fe ế ế ủ x [44, 66, 74] ( )- T ổ ế ố ộ ủ ế ố ộ xố ộ xố ộ ế ủ ế ủ 83, 90, 97] Khi ế Fe Co, Ni x xố ế xú ổ ủ M +4 M +3 x ú x ế ố ộ ộ ủ T x M 1-xMexOz Mn1-xNixOz ố ủ x ố ộ [88, 98, 102, 103] ph 23 KẾT LUẬN ế ủ : tổ mangan x Mn1-xMexOz theo sol-gel ú ộ ổ e ố ( oxit mangan x ế Me (Me = Fe, Co, Ni) S M ế Me ổ ) ộ x ủ 100o ế 25 / ổ [Mn2+] : [Fe3+] = 2:1, [Mn2+] : [Co2+] = 1:1 [Mn2+] : 2+ [Ni ] = 5:1 ộ ủ ố ẫ ổ e [Mn2+] : [Men+] = 1:1 S 500 83 ( ố 82 ( ố ổ 2M ộ ộ x Mn1-xFexOz) 84 ( ố x Mn1-xCoxOz) x Mn1-xNixOz) e - e 300o ố 2M ố ộ ế 25 / ộ ố ổ [Mn2+] : [Me2+] = 9:1 S 500 76 ố ( ố x Mn1-xFexOz) 85 ( ố x Mn1-xCoxOz) 80 ( ố x Mn1-xNixOz) ế ủ x – ế Me : ( )x - ửx ( )+ (K+, Na+, H+, ) ú S ủ ế Fe x x ủ x Mn1-xMexOz so oxit mangan 24 ... thời gian điện phân giờ) - Nhiệt độ xử lý mẫu sau Vật liệu điện phân: sấy 100oC oxit mangan chứa Phương pháp sol-gel Fe, Co, Ni - Thành phần Fe, Co, Ni - Điều kiện tổng hợp dung... d) 30% Ni e) 40% Ni V specified Mn NiinxOz 1-xstyle 25 V Mn1-xCoxOz Oxit Mn1-xNixOz 1m I(A/cm ) b d 274 256 255 249 250 238 219 212 217 rê Mn1-xMexOz 215 202 200 10 20 30 %% Me = Co, Co, Fe, M(Me... ( Mn1-xMexOz 3.6 Kế mạ (Fe, Co, Ni) Mẫu o it 100% Mn 10% Fe 20% Fe Mn1-xFexOz 30% Fe 40% Fe 10% Co 20% Co Mn1-xCoxOz 30% Co 40% Co 10% Ni 20% Ni Mn1-xNixOz 30% Ni 40% Ni y r CPE1 (μF 45,03 47,18