Ngày nay, một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm không khí là các oxit của nitơ (NOx), sinh ra chủ yếu từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch trong phương tiện giao thông cũng như trong công nghiệp. Để hạn chế phát thải và xử lý NOx, gần đây, quá trình khử xúc tác chọn lọc bằng amoniac (SCRNH3) đã được chứng minh là một phương pháp có hiệu quả cao. Bên cạnh đó, để đáp ứng nhu cầu đang tăng nhanh về các olefin nhẹ làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất các polyme quan trọng, quá trình tổng hợp olefin từ methanol (chuyển hóa MTO) đang dành được sự chú ý lớn, do metanol có thể sản xuất từ các nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo. Đặc điểm chung của cả 2 quá trình là này là cần được xúc tác bởi một vật liệu có khả năng chọn lọc tốt và làm chất mang cho các tâm hoạt tính kim loại. Trong số đó, vật liệu rây phân tử SAPO34 đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi nó có những đặc tính vượt trội phù hợp với cả 2 quá trình trên.
TĨM TẮT Ngày nay, ngun nhân gây nhiễm khơng khí oxit nitơ (NOx), sinh chủ yếu từ trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch phương tiện giao thơng công nghiệp Để hạn chế phát thải xử lý NOx, gần đây, trình khử xúc tác chọn lọc amoniac (SCR-NH3) chứng minh phương pháp có hiệu cao Bên cạnh đó, để đáp ứng nhu cầu tăng nhanh olefin nhẹ làm nguyên liệu cho trình sản xuất polyme quan trọng, trình tổng hợp olefin từ methanol (chuyển hóa MTO) dành ý lớn, metanol sản xuất từ nguồn nguyên liệu có khả tái tạo Đặc điểm chung trình cần xúc tác vật liệu có khả chọn lọc tốt làm chất mang cho tâm hoạt tính kim loại Trong số đó, vật liệu rây phân tử SAPO-34 thu hút quan tâm nhà nghiên cứu có đặc tính vượt trội phù hợp với trình Trong nghiên cứu này, vật liệu SAPO-34 tổng hợp với nguồn silic vô silic dạng keo (colloidal silica) silic hữu TEOS (tetraetyl orthoslicat) Các mẫu xúc tác sau tổng hợp phân tích đặc trưng phương pháp XRD, TPD-NH 3, SEM/EDS FT-IR Nghiên cứu ảnh hưởng nguồn silic hàm lượng silic tới độ kết tinh, cấu trúc tính axit vật liệu SAPO-34 Từ rút nguồn silic hàm lượng silic phù hợp để tổng hợp vật liệu SAPO-34 cho q trình MTO SCR Từ khóa: SCR-NH3, MTO, SAPO-34, nguồn silic Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT CHƯƠNG 1: ĐẶT VẤN ĐỀ 1.1 Tiềm ứng dụng vật liệu SAPO-34 xử lý Nitơ oxit (NOx) 1.1.1 Các nguồn phát thải NOx 1.1.2 Tác hại NOx 1.1.3 Quá trình khử chọn lọc sử dụng xúc tác với amoniac (SCR-NH3) 1.1.4 Ưu điểm vật liệu SAPO-34 làm xúc tác cho trình 1.2 Tiềm ứng dụng vật liệu SAPO-34 làm xúc tác sản xuất olefin từ metanol (MTO) .8 1.2.1 Tầm quan trọng sản xuất olefin từ metanol trình MTO 1.2.2 Q trình chuyển hố metanol thành olefin .9 1.2.3 Ưu điểm vật liệu SAPO-34 làm xúc tác cho trình 1.3 Cấu trúc tính chất vật liệu SAPO-34 1.3.1 Vật liệu Silicoaluminophotphat (SAPO) .10 1.3.2 Vật liệu SAPO-34 10 1.3.3 Quá trình thay nguyên tử Si vào mạng AlPO4 11 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 12 2.1 Tổng hợp vật liệu SAPO-34 .12 2.1.1 Hoá chất thiết bị 12 2.1.2 Quy trình tổng hợp SAPO-34 12 2.2 Phân tích đặc trưng .13 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 13 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) .14 2.2.3 Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 15 2.2.4 Giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 15 2.2.5 Phổ hồng ngoại FT-IR 15 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X 17 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét FE-SEM 17 3.3 Kết phân tích nguyên tố EDX .19 3.4 Kết phân tích giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 19 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 22 Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Nguồn phát thải NOx Việt Nam năm 2015 [2] Bảng 1.2 Lượng khí thải tử loại phương tiện Việt Nam năm 2009 [3] Bảng 1.3 So sánh loại xúc tác cho trình SCR Bảng 2.1 Hàm lượng silic gel tổng hợp theo tiền chất TEOS AS-30 .12 Bảng 2.2 Các dao động đặc tưng SAPO-34 [7] 16 Bảng 3.1 Kích thước hạt hàm lượng silic mẫu tổng hợp 19 Bảng 3.2 Tính axit mẫu SAPO-34 tổng hợp 20 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống khí thải điển hình Hình 1.2 Cơ chế phản ứng SCR-NH3 Hình 1.3 Khung cấu trúc (a) mạng lưới cấu trúc (b) SAPO-34 [42] 10 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp SAPO-34 13 Hình 3.1 Các phổ XRD mẫu SAPO-34 thu sau kết tinh 17 Hình 3.2 Ảnh FE-SEM mẫu SAPO-34 18 Hình 3.3 Phổ NH3-TPD mẫu tổng hợp .20 NOx MTO XRD FE-SEM TPD-NH3 FT-IR SAPO MTO SCR AlPO OSDA TEA TEAOH Mor DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Các hợp chất nitơ oxit Chuyển hố metanol thành olefin Nhiễu xạ tia X Kính hiển vi điện tử quét phát xa trường Giải hấp phụ amonia theo chương trình nhiệt độ Phổ hồng ngoại Silicoaluminophotphat Q trình chuyển hố metanol thành olefin Q trình khử chọn lọc sử dụng xúc tác Aluminophotphat Chất định hướng cấu trúc Trietylamin Tetraetylamino hydroxit Morpholin Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa CHƯƠNG 1: ĐẶT VẤN ĐỀ 1.1 Tiềm ứng dụng vật liệu SAPO-34 xử lý Nitơ oxit (NOx) Ơ nhiễm khơng khí gây tổn thất nghiêm trọng đến sức khỏe người môi trường Tổ chức Y tế giới (WHO) thống kê rằng, có 10 người giới hít thở bầu khơng khí bị ô nhiễm triệu người thiệt mạng nhiễm khơng khí [1] Các khí độc thường sinh từ phân xưởng phụ trợ nhà máy, nhà máy lượng phương tiện giao thông, gây ảnh hưởng đến sức khỏe người qua đường khơng khí, từ đến phổi mạch máu Bên cạnh vấn đề sức khỏe người, đa dạng sinh học môi trường sinh thái bị ảnh hưởng nghiêm trọng Không vậy, thiệt hại đến kinh tế đạt số đáng kể Chính ảnh hưởng nghiêm trọng này, hàng loạt công trình nghiên cứu sách ban hành để giảm thiểu ô nhiễm Nitơ oxit (NOx) số những chất có ảnh hưởng đáng kể đến nhiễm khơng khí thay đổi khí hậu Chúng xếp với hạt bụi siêu mịn (PM) ozon vào danh sách chất cần xử lí triệt để xả thải mơi trường Nguồn gốc sinh NOx phần lớn đến từ trình đốt nhiệt độ cao (động đốt trong, nhà máy, phân xưởng nhà máy…) [2] 1.1.1 Các nguồn phát thải NOx NO NO2 dạng chủ yếu NOx chúng sinh chủ yếu từ hoạt động người chẳng hạn từ phương tiện giao thông hay trình cơng nghiệp Trong hợp chất nitơ oxit khác N 2O, N2O5, N2O3 sinh chủ yếu q trình tự nhiên có lượng không đáng kể nên thường không quan tâm tới [2] NOx hình thành hợp chất hữu chứa nito phản ứng với O khơng khí nhiệt độ cao trình đốt cháy nhiên liệu hoá thạch Bảng 1.1 thể lượng phát thải NOx Việt Nam năm 2015 Trong hoạt động công nghiệp chiếm tới 70% lượng NOx, 30% lại chủ yếu sinh từ phương tiện giao thông xe buýt hay xe tải (Bảng 1.2) [3, 4] Bảng 1.1 Nguồn phát thải NOx Việt Nam năm 2015 [3] Nguồn NOx Lượng NOx (tấn/năm) Nhiệt điện 131,665 Q trình cơng nghiệp 315,588 Giao thơng vận tải 112,856 Bảng 1.2 Lượng khí thải tử loại phương tiện Việt Nam năm 2009 [1] Nguồn NOx Khoảng cách (km) Lượng (tấn/năm) Xe máy 5858 2992.88 Oto 6205 1178.18 Xe khách xe buýt 14600 3874.88 Xe tải 5475 3272.10 Tổng 11318.03 Hiện nay, q trình cơng nghiệp hố, lượng phương tiện nhà máy sử dụng nhiên liệu hoá thạch Việt Nam tăng nhanh Cụ thể, vào năm 2000, Hà Nội có 46200 xe tải số tăng lên gấp đôi giai đoạn 2005-2009 Tới năm 2009, số tăng lên 304000 vào năm 2009 [1] Sự thay đổi thói quen từ sử dụng xe đạp sang oto làm tăng thêm gánh nặng nhiễm khơng khí vấn đề sức khoẻ 1.1.2 Tác hại NOx Ngày nay, NOx dành quan tâm đặc biệt gây nhiều ảnh hưởng đến sức khỏe người môi trường Cụ thể hơn, số loại nitơ oxit, nitơ oxit (NO) Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa nitơ dioxit (NO2) coi nguy hiểm Khoảng 95% hàm lượng NOx phát thải từ trình cháy nhiệt độ cao (tại động đốt trong, tua bin khí, nhà máy lượng, ngành cơng nghiệp ) Nitơ oxit độc nitơ dioxit, nhiên, gốc tự khác, NO ổn định phản ứng với O2 để oxi hóa tạo thành NO2 [2] Các nghiên cứu đánh giá rủi ro hàm lượng lớn khí NO ngồi trời khu vực dân cư góp phần làm tăng nguy mắc bệnh hô hấp tim mạch, kèm với tỉ lệ tử vong [9] Một số hậu tiêu cực khác NOx tạo mưa axit, ozon mặt đất (sương mù), sương mù quang hóa, tượng nóng lên tồn cầu, kích ứng mũi mắt, giảm thị lực, hình thành nên chất độc hại làm giảm chất lượng nguồn nước [2] NOx nguyên nhân cho tượng ozon đối lưu (sương mù) qua phản ứng quang hóa với hydrocacbon Hỗn hợp NOx hợp chất hữu bay (VOC) khơng khí, tác động ánh sáng, tạo nên lớp sương mù quang hóa Loại sương mù gây kích ứng làm tăng nguy mắc bệnh ung thư Màu vàng nâu NO2 làm giảm thị lực, góp phần dễ mắc vấn đề tim phổi kìm hãm phát triển thực vật Ngồi ra, NO2 cịn phản ứng với gốc tự khác từ VOC để tạo nên chất độc hại peroxyacetyl nitrat (PAN) NO NO với lưu huỳnh dioxit (SO 2) nguyên nhân gây mưa axit Dưới tác động ánh sáng, hỗn hợp NOx SO phản ứng với nước tạo thành axit sunfuric axit nitric có khả gây ăn mịn mạnh [5] Các nghiên cứu ảnh hưởng khí thải động diesel đến khả hô hấp coi độc hại, có khả gây đột biến ung thư Cụ thể có kết luận thay đổi hình thái sinh hóa phổi, nhảy cảm với vi khuẩn có khả lan độc tố toàn thân Hơn nữa, số bệnh khác mắc NOx sưng phổi, viêm phế quản viêm phổi [1] 1.1.3 Quá trình khử chọn lọc sử dụng xúc tác với amoniac (SCR-NH3) Hiện nay, khía cạnh khoa học thương mại, có nhiều cơng trình nghiên cứu hoạt động phát triển tiến hành nhằm hạn chế phát thải NOx khỏi động diesel Trong số đó, công nghệ SCR công nghệ đáng tin cậy ứng dụng ngày rộng rãi độ chọn lọc cao, khả hoạt động khoảng nhiệt độ rộng, chi phí khơng q lớn Trong q trình khử chọn lọc có xúc tác, NOx từ khí thải chuyển hóa thành N2 H2O thông tác nhân khử (amoniac hydrocacbon) Gần đây, trình khử chọn lọc NOx sử dụng xúc tác amoniac sử dụng xúc tác kim loại mang vật liệu rây phân tử có cấu trúc chabazite (CHA) nghiên cứu Thế hệ xúc tác SCR nghiên cứu rộng rãi tính ổn định thủy nhiệt hiệu cao việc khử chọn lọc NOx [6] Hệ thống kiểm sốt khí thải cho động diesel điển hình bao gồm SCR bao gồm [7]: - Hệ xúc tác oxy hóa chọn lọc (DOC) để xử lý hydrocarbon chưa cháy hết CO - Hệ thống lọc bụi mịn (DPF) để đáp ứng đồng thời tiêu chuẩn hạt bụi mịn (PM) Hệ thống sử dụng nhiệt độ cao (> 650°C) để đốt cháy hạt bị giữ lại - Hệ thống khử xúc tác chọn lọc (SCR) xử lý NOx Do lớp xúc tác SCR lọc DPF đặt sát hệ thống kiểm soát phát thải, nên độ bền thủy nhiệt cao yếu tố quan trọng chất xúc tác SCR thực tế Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống khí thải điển hình [6] Trong số tác nhân khử, amoniac lựa chọn có tính khử mạnh lưu trữ nhiều dạng khác phù hợp cho phương tiện giao thông NH lữu trữ dạng ammonium carbamat, dung dịch ure amonia hoá lỏng, phổ biến dung dịch ure chúng an toàn dễ lưu trữ điều kiện thường Trong động cơ, ure chuyển thành NH3 theo phản ứng: CO(NH2)2 + H2O → 2NH3 + CO2 (1.1) Cơ chế phản ứng NH3 NOx nêu hình Về bản, trình diễn NH3 hấp phụ hoá học bề mặt xúc tác sau phản ứng với NOx từ khí thải động Hình 1.2 Cơ chế phản ứng SCR-NH3 Các phản ứng q trình: NH3 + NO + O2 → N2 + H2O (1.2) NH3 + NO + NO2 → N2 + H2O (1.3) NH3 + NO2 → N2 + 12 H2O (1.4) Thông thường, độ chọn lọc N2 công nghệ NH3-SCR bị hạn chế phản ứng khơng mong muốn oxi hóa NH3 Phản ứng diễn có mặt xúc tác nhiệt độ cao, tạo sản phẩm phụ N2O NO NH3 + O2 → N2O + H2O (1.5) NH3 + O2 → NO + H2O (1.6) NH3 + NO + O2 → N2O + H2O (1.7) Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa 1.1.4 Ưu điểm vật liệu SAPO-34 làm xúc tác cho trình Trong cơng nghệ khử chọn lọc có xúc tác, tính hiệu việc xử lí khí thải phụ thuộc lớn vào khả làm việc xúc tác - nơi xúc tiến cho phản ứng diễn nhiệt độ thấp Ngày nay, có nhiều loại xúc tác sử dụng cho công nghệ SCR nhiệt độ thấp nghiên cứu phát triển Về bản, chia xúc tác làm ba loại sau [8]: - Xúc tác vanadi oxit - Xúc tác mangan oxit - Xúc tác kim loại mang zeolite Khả hoạt động loại xúc tác trình bày cụ thể bảng đây: Bảng 1.3 So sánh loại xúc tác cho trình SCR [8, 9] Nhiệt độ hoạt Độ bền thuỷ Xúc tác Độ độc hại Ngộ độc xúc tác động nhiệt V2O5 300 – 450oC Tốt Rất độc Bền với SOx, H2O o MnO2 200 – 450 C Tốt Sinh N2O Ngộ độc SOx, H2O Kim loại/ZSM-5 200 – 500oC Kém Không độc Bền với SOx, H2O o Kim loại/SAPO-34 200 – 700 C Rất tốt Không độc Bền với SOx, H2O Từ bảng 1.3 ta thấy SAPO-34 bên cạnh độ chọn lọc cao NOx, vật liệu cịn có độ bền thuỷ nhiệt cao, có khả làm việc khoảng nhiệt độ rộng Đây yếu tố quan trọng SAPO-34 sử dụng hệ thống xử lý khí thải Do khí thải phải trải qua phận lọc bụi mịn trước tới trình SCR, nhiệt độ khối khí tăng lên tới 600oC [7], nên độ bền nhiệt xúc tác có ý nghĩa lớn So với xúc tác khác SAPO-34 hồn tồn khơng độc hại môi trường hay sức khoẻ người Gần đây, xúc tác kim loại mang vật liệu rây phân tử có cấu trúc chabazit, SAPO-34, nghiên cứu cho thấy khả hoạt động tốt đặc biệt nhiệt độ thấp, với độ bền thủy nhiệt phản ứng NH 3-SCR Hơn nữa, loại xúc tác bị hoạt tính hydrocacbon bị phân hủy nhiệt có cấu trúc vi mao quản Khác với loại xúc tác khác, zeolit họ chabazit không nhạy cảm với có mặt NO [10] Chính lí trên, vật liệu SAPO-34 cho thấy ưu điểm bật tập trung nghiên cứu năm gần cho công nghệ NH3-SCR 1.2 Tiềm ứng dụng vật liệu SAPO-34 làm xúc tác sản xuất olefin từ metanol (MTO) 1.2.1 Tầm quan trọng sản xuất olefin từ metanol trình MTO Quá trình sản xuất olefin từ metanol, tiếng anh: “Methanol to Olefins” (viết tắt MTO) q trình quan trọng ngành dầu khí nói riêng ngành cơng nghiệp hố chất nói chung Từ q trình MTO ta sản xuất sản phẩm ngành cơng nghiệp hố dầu từ nguồn nhiên liệu không xuất phát từ dầu than đá khí thiên nhiên [11] 1.2.1.1 Ứng dụng olefin Bắt đầu từ năm 1950 , olefin thấp thành phần chủ yếu sản phẩm q trình cracking tự nhiên khí đồng hành, người ta phát tầm quan trọng olefin Kể từ etylen , propen,isopren…được sử dụng rộng rãi cơng nghiệp ,đặc biệt cho q trình tổng hợp polime Các olefin nhẹ có ứng dụng rộng rãi ngành cơng nghiệp hố chất Olefin dùng để tổng hợp hợp chất hoạt động bề mặt sử dụng để chế tạo chất tẩy rửa , mỹ phẩm chế tạo chất nhũ hoá dùng nghệ sản xuất sơn , mực in , thuốc nhuộm , thuốc trừ sâu gia công kim loại ,xây dựng ,giao thông, sản xuất phụ gia cho nhiên liệu, dầu nhờn Olefin dùng sản xuất chất dùng cho tổng hợp hữu hoá dầu alkyl phenol Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa Nhưng ứng dụng quan trọng olefin nhẹ (etylen, propylen) sản xuất hợp chất cao phân tử (polime) PE, PP, v.v Các loại polime sử dụng rộng rãi làm chai lọ, màng bọc, sản phẩm nhựa khác 1.2.1.2 Ưu điểm trình MTO Olefin thường sản xuất bới trình cracking Quá trình trình nhiệt phân hydrocacbon no từ khí tự nhiên phân đoạn dầu mỏ với có mặt nước Các phản ứng xảy q trình cracking bao gồm : dehydro hoá, nhiệt phân, dehydro vịng hố dealkyl hố Tuy nhiên, gần đây, phương pháp MTO lại thể ưu điểm lớn vùng có nguồn khí thiên nhiên dồi dào, giá rẻ, khơng cần vận chuyển xa Khí thiên nhiên chuyển hóa thành metanol, sau chuyển hóa tiếp thành olefin [11] Là q trình sản xuất nguyên liệu cho trình sản xuất sản phẩm phức tạp hơn, MTO nhận định mắt xích quan trọng ngành cơng nghiệp than khí thiên nhiên với ngành cơng nghiệp hố dầu Đặc biệt, cơng nghệ MTO ngày áp dụng ngày nhiều Trung Quốc với mục đích chuyển hóa metanol thành olefin nhẹ Theo dự báo đây, đến năm 2021 gần 1/5 sản lượng metanol toàn cầu sử dụng cho quy trình MTO để đáp ứng nhu cầu hóa chất ngày tăng Trung Quốc Khi đó, Trung Quốc chiếm 54% công suất 46% sản lượng metanol tồn cầu 1.2.2 Q trình chuyển hố metanol thành olefin Quá trình bao gồm phản ứng [12]: CH OH → CH 2−CH 2=CH + H O CH OH → CH 2=CH 2+ H O Ngoài sản phẩm phụ trình H2O, C1 - C5 parafin, H3C-O-CH3, cốc 1.2.3 Ưu điểm vật liệu SAPO-34 làm xúc tác cho trình Metanol chất nhạy cảm với chất xúc tác có tính hoạt động cao Metanol tác động xúc tác vật liệu có tính axit chuyển hố thành hydrocacbon Mặc dù metanol chất có cấu tạo đơn giản phản ứng MTO lại phản ứng phức tạp tạo loại sản phẩm khác sử dụng loại xúc tác khác Đối với phản ứng MTO, vật liệu rây phân tử SAPO-34 coi chất xúc tác hiệu để chuyển đổi metanol thành olefin chúng có hoạt tính xúc tác chọn lọc cao nhờ cấu trúc vi mao quản (0,38 - 0,43nm), tính axit trung bình, độ bền thủy nhiệt cao [11] Tuy nhiên, có hai vấn đề mà xúc tác gặp phải, thứ hoạt tính nhanh cốc sinh phản ứng cracking làm bít mao quản chất xúc tác chu trình xúc tác tái xếp phân tử Si trình phản ứng Do trình tái xếp nguyên tử Si phục hồi lại trình tái sinh, chất xúc tác với cấu trúc liên kết CHA, SAPO-34, vật liệu phù hợp mặt cấu trúc cho nghiên cứu, số cấu trúc liên kết tất vị trí giống cấu trúc Bên cạnh đó, để tiếp tục cải thiện tính chất SAPO-34, nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc kiểm soát hàm lượng axit vật liệu mức phù hợp [13, 14] Ngồi cịn số nghiên cứu việc biến tính vật liệu SAPO-34 trao đổi ion kim loại làm xúc tác cho MTO Mục đích trình tạo xúc tác lưỡng chức Tâm kim loại Pt, Pd xúc tiến cho trình dehydro hố, chuyển hố alkan sản phẩm thành alken tăng hiệu suất trình Tuy nhiên hiệu mặt kinh tế khiến việc ứng dụng loại xúc tác gặp nhiều hạn chế 1.3 Cấu trúc tính chất vật liệu SAPO-34 Như trình bày phần trước đó, vật liệu SAPO-34 có tiềm ứng dụng lớn đặc biệt q trình khử chọn lọc NOx chuyển hố metanol thành olefin Để chế tạo Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa loại vật liệu có tính chất tối ưu, cần hiểu rõ cấu tạo tính chất loại vật liệu 1.3.1 Vật liệu Silicoaluminophotphat (SAPO) Năm 1982, vật liệu rây phân tử aluminophosphate (AlPO 4) tổng hợp thành công lần vào Wilson cộng [15] Cấu trúc vật liệu tương tự zeolit, với đơn vị cấu trúc tạo thành liên kết [Al–O–P] thay [Si–O– Al] [Si–O–Si] zeolit Những vật liệu khơng có khả trao đổi ion tính chất xúc tác mạng AlPO4 trung hồ điện tích Tuy nhiên, khung AlPO4 linh hoạt so với zeolit điều giúp cho việc thay nguyên tử khác vào vị trí Al P trở nên dễ dàng [16, 17] Do đó, việc silic vào khung cấu trúc trung tính aluminophosphate dẫn đến cân điện tích, từ dẫn tới việc hình thành họ vật liệu mới, gọi silicoaluminophotphat (SAPO) Các proton lại sau tác nhân định hướng cấu trúc hữu bị loại bỏ q trình nung trung hịa vị trí tích điện âm hình thành nhóm hydroxy đóng vai trị tâm axit Bronsted [18] 1.3.2 Vật liệu SAPO-34 Trong họ SAPO, xúc tác SAPO-34 thu hút nghiên cứu rộng rãi độ chọn lọc tính chất đặc biệt phù hợp với nhiều q trình cơng nghiệp, bao gồm chuyển hóa metanol thành olefin, khử chọn lọc NOx sử dụng xúc tác, v.v SAPO-34 vật liệu vi mao quản có cấu trúc chabazit (đường kính mao quản khoảng 3,8 Å), kích thước kênh 0,43 nm x 0,43 nm có tính axit trung bình [17] Việc đưa silic vào khung AlPO4 tạo proton khả trao đổi ion cho vật liệu, đó, hàm lượng silic thơng số quan trọng tổng hợp SAPO-34 [17] Cụ thể, nghiên cứu cố gắng cải thiện hàm lượng silic để tăng khả trao đổi ion, SAPO-34 thường sử dụng chất mang cho các tâm kim loại - yếu tố đóng vai trị vơ quan trọng tới trình NH3-SCR Tuy nhiên, thực tế, SAPO-34 vật liệu vi mao quản kết hợp với tính ưa nước silicoaluminophotphat khiến cho việc đưa tâm hoạt tính kim loại vào khung cấu trúc trở nên khó khăn Khung cấu trúc SAPO-34 bao gồm lục giác kết nối với vòng cạnh, dẫn tới việc hình thành khoảng khơng gian rộng, gọi khung Mỗi khung kết nối với cạnh khác thơng qua vịng cạnh, vịng định đường kính mao quản Khung có chiều cao 0.82 nm rộng 0.75 nm [17] Mao quản SAPO-34 tạo thơng qua vịng 4, vịng vịng 8; vịng có chức rây phân tử Hơn nữa, SAPO-34 dùng chất xúc tác có tính axit trung bình Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa a) b) Hình 1.3 Khung cấu trúc (a) mạng lưới cấu trúc (b) SAPO-34 [42] Trong trình tổng hợp SAPO, yếu tố quan trọng để tạo sản phẩm có cấu trúc tinh thể mong muốn sử dụng chất định hướng cấu trúc (OSDA) phù hợp Đối với SAPO-34 có cấu trúc chabazit, chất định hướng thường sử dụng amin có kích thước phân tử lớn để khiến cấu trúc tinh thể hình thành xung quanh amin OSDA đóng vai trị quan trọng việc tổng hợp SAPO-34, cụ thể, định hướng cấu trúc cịn có tác dụng bù trừ điện tích lấp khoảng trống Rất nhiều chất định hướng cấu trúc sử dụng để tổng hợp SAPO-34 tetraethylammonium hydroxit (TEAOH), triethylamin (TEA), diethylamin (DEA), dipropylamin (DPA), and Morpholin (Mor), v.v [17, 19] Để cải thiện tính chất hoạt tính vật liệu, nhóm chúng em tiến hành tổng hợp SAPO-34 hỗn hợp chất định hướng cấu trúc bao gồm TEA, TEAOH, morpholin Kết thu cho thấy vật liệu tổng hợp có tính chất vượt trội so với báo cáo trước [20] Trước hết, sử dụng đồng thời TEA Morpholin OSDA giúp giảm giá thành sản xuất mà tạo cấu trúc tinh khiết SAPO-34 Ngoài ra, việc kết hợp OSDA cịn dẫn tới kích thước hạt nhỏ đáng kể có tính đồng cao Do đó, kế thừa từ kết báo cáo trước nhóm, nghiên cứu này, SAPO-34 tổng hợp với hỗn hợp OSDA bao gồm TEA, TEAOH, morpholin với tỷ lệ đề cập chi tiết phần thực nghiệm 1.3.3 Quá trình thay nguyên tử Si vào mạng AlPO4 Silicoaluminophotphat chứng minh lớp xúc tác axit quan trọng Trong họ vật liệu SAPO, xúc tác SAPO-34 thu hút nghiên cứu rộng rãi độ chọn lọc tính chất xúc tác đặc biệt số ứng dụng tiềm khử xúc tác NO x, v.v SAPO-34 có cấu trúc chabazite, lỗ mao quản nhỏ (khoảng 3,8 Å), kích thước kênh 0,43 nm x 0,43 nm [17] Ngồi ra, SAPO-34 báo cáo chứa lượng lớn silic [17] tính chất quan trọng vật liệu Một số nghiên cứu [14, 17] đề xuất hai chế silic khác nhau, minh họa cách nguyên tử Si kết hợp vào cấu trúc AlPO Cho đến nay, có khung mang điện tích âm tổng hợp được, điều có nghĩa silic thay nguyên tử Al cô lập Trong chế đầu tiên, ký hiệu SM1, silic chỗ cho photpho, làm tăng điện tích âm hình thành tâm axit Bronsted Trong chế thứ hai, ký hiệu SM2, Al P vị trí kề thay đồng thời hai nguyên tử silic, dẫn đến hình thành tâm axit Bronsted mạnh so với việc thay đơn nguyên tử Số lượng phân bố silic cấu trúc SAPO-34 liên quan chặt chẽ đến chế kết tinh chế Si vào khung cấu trúc vật liệu trình tổng hợp, có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc, tính axit hiệu suất xúc tác vật liệu [12, 21] Một đặc tính nguồn silic có ảnh hưởng lớn đến kích thước tinh thể độ kết tinh sản phẩm cấu trúc nguồn silic Cụ thể, nguồn silic có đơn vị cấu trúc Si đơn (như SiO2) cho tốc độ kết tinh nhanh hơn, kích thước tinh thể nhỏ so với nguồn silic chứa cấu trúc kiểu khung mạng Do đó, việc sử dụng nguồn silic khác tổng hợp vật liệu SAPO-34 có cấu trúc tinh thể, kích cỡ vật liệu tính chất khác 10 Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa Hơn nữa, giá thành nguồn silic vấn đề cần quan tâm Ví dụ, TEOS (tetraetylorthosilicat) nguồn silic hữu sử dụng chủ yếu để tổng hợp SAPO-34, nguồn silic đắt nhiều so với nguồn vô khác nguồn silic dạng keo (colloidal silica) Vì vậy, tổng hợp thành cơng vật liệu từ nguồn nguyên liệu giá rẻ, việc giảm chi phí nguyên liệu có lợi ích lớn mặt kinh tế đem sản xuất thương mại sau Các nghiên cứu gần tập trung vào nghiên cứu vào việc chế tạo vật liệu dạng zeolit có kích thước phân tử nhỏ đồng để cải thiện đáng kể khả xúc tác [15-17] Ngoài ra, vài phản ứng địi hỏi tính axit cao, việc tối ưu hố hình thành vùng giàu silic cấu trúc cần thiết tâm axit phần rìa cụm silic có lực axit mạnh [18] Tuy nhiên, lượng silic nhiều khung cấu trúc vật liệu làm tính axit cao gây phản ứng không mong muốn cracking [12] Do đó, điều quan trọng kiểm sốt q trình tổng hợp SAPO-34 để tối đa hoá hàm lượng silic số lượng tâm axit Bronsted với độ mạnh trung bình Trong nghiên cứu này, vật liệu rây phân tử SAPO-34 tổng hợp sử dụng hai nguồn silic khác TEOS (nguồn silic hữu cơ) LUDOX AS-30 (nguồn silic vô cơ, dạng keo); để nghiên cứu ảnh hưởng đến sản phẩm thu Các chất định hướng cấu trúc hữu (OSDA) gồm TEA, TEAOH morpholine sử dụng để tổng hợp SAPO-34 để thu tính chất hóa lý đặc biệt, kết báo cáo nghiên cứu khác nhóm [20] 11 Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 1.1 Tổng hợp vật liệu SAPO-34 1.1.1 Hoá chất thiết bị 2.1.1.1 Hoá chất sử dụng - Aluminium isopropoxit (98%, ACROS Organics) - Axit photphoric (85%, Merck) - Tetraetylamonium hydroxit (TEAOH, 25%, Energy Chemical) - Tetraetyl orthosilicat (98%, Merck) - Morpholin (Mor, 99%, Macklin) - Trietylamin (TEA, 98%, Merck) - Amonium axetat (98%, Xilong Chemicals) - Sắt (III) axetat tetrahydrat (98%, Sigma-Aldrich) 2.1.1.2 Thiết bị - Máy khuấy từ - Máy ly tâm - Cốc có mỏ (25ml, 50ml) - Autoclave (50ml, 100ml) - Tủ sấy - Tủ nung 1.1.2 Quy trình tổng hợp SAPO-34 Vật liệu rây phân tử SAPO-34 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt từ hỗn hợp gel ban đầu có thành phần mol sau: Al2O3 : X SiO2 : P2O5 : TEA : Mor : TEAOH : 110 H2O X tỷ lệ mol silic khác mẫu tổng hợp, cụ thể cho Bảng 2.1 Bảng 2.4 Hàm lượng silic gel tổng hợp theo tiền chất TEOS AS-30 Nguồn silic Tên mẫu Colloidal Silica TEOS S1 0,2 S2 0,6 S3 S4 0,2 S5 0,6 S6 12 Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp SAPO-34 Đầu tiên, hịa tan 4g nhơm isopropoxide (98%, Merck) 13.00ml nước cất 1.34ml axit phosphoric (85%, dung dịch nước, Merck) khuấy hỗn hợp thu đến hỗn hợp đồng Tiếp theo, thêm lượng khác tiền chất silic TEOS (98%, Sigma) LUDOX AS-30 Colloidal Silica (huyền phù 30% nước, Sigma) theo tỷ lệ mol định (Bảng 2.1) Sau khuấy thêm giờ, chất định hướng cấu trúc hữu (template) bao gồm 2.5ml morpholine (99%, dung dịch nước, Sigma), 6.9ml tetraethylammonium hydroxide (25%, dung dịch nước, Sigma) 4.0ml triethylamine (98%, dung dịch nước, Merck) thêm vào dung dịch Hỗn hợp gel sau khuấy tiếp để già hóa nhiệt độ phịng 12 Gel thu được chuyển vào autoclave thép khơng gỉ để thực q trình kết tinh thủy nhiệt áp suất tự sinh 200oC vòng 24 Sau kết tinh, tinh thể lọc máy ly tâm, rửa nước cất nhiều lần, sấy khô 120°C Mẫu thu cuối nung 550°C với tốc độ gia nhiệt 1°C/phút để loại bỏ chất định hướng cấu trúc hữu 1.2 Phân tích đặc trưng 1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X phương pháp xác định cấu trúc tinh thể dựa việc xác định cường độ tia xạ bị lệch hướng so với phương truyền tia X phản xạ gây tia X lan truyền tinh thể gọi phương pháp nhiễu xạ tia X [22] Chùm tia Rơnghen qua tinh thể bị tán xạ nguyên tử tinh thể Hiện tượng xảy lớp vỏ điện tử nguyên tử tinh thể Các nguyên tử trở thành tâm phát sóng cầu, sóng giao thoa với thỏa mãn số điều kiện định Cấu trúc tinh thể định vị trí hình học cường độ cực đại giao thoa Vì vậy, cấu trúc tinh thể có ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ nguyên tử hay ion phân bố cách tuần hồn khơng gian theo quy luật xác định Khoảng cách nguyên tử hay ion tinh thể khoảng vài Angstron (cỡ bước sóng tia X) Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể vào bên mạng tinh thể đóng vai trị cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các 13 Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa nguyên tử, ion bị kích thích chùm tia X trở thành tâm phát tia tán xạ, chúng thỏa mãn số điều kiện định giao thoa với Sự giao thoa sóng điện từ tượng tăng cường biên độ dao động điểm không gian giảm yếu cường độ dao động điểm khác không gian chồng chất hai hay nhiều sóng kết hợp lan truyền đến điểm [22] Cường độ đỉnh phổ thay đổi theo giá trị hay theo bậc phản xạ, nghiên cứu cường độ phổ tia X nhận thông tin xếp mặt phẳng nguyên tử khác tinh thể Phổ nhiễu xạ Rơnghen đƣợc ghi máy D8 Brucker, sử dụng ống tia Rơnghen Cu với bước sóng Kα = 1,5406 x 10-8 cm Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội 1.2.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật cách sử dụng chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét bề mặt mẫu Nhờ khả phóng đại tạo ảnh mẫu rõ nét chi tiết, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) ứng dụng để nghiên cứu hình thái xúc tác, cho phép xác định kích thước hình dạng vật liệu Việc tạo ảnh mẫu vật thực thông qua việc ghi nhận phân tích bước xạ phát từ tương tác chùm điện tử bề mặt mẫu [23] Điện tử phát từ súng phóng điện tử (có thể phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau tăng tốc Thế tăng tốc SEM thường từ 10 kV đến 50 kV hạn chế thấu kính từ, việc hội tụ chùm điện tử có bước sóng q nhỏ vào điểm kích thước nhỏ khó khăn Điện tử phát ra, tăng tốc hội tụ thành chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau qt bề mặt mẫu nhờ cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải SEM xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ Ngồi ra, độ phân giải SEM cịn phụ thuộc vào tương tác vật liệu bề mặt mẫu vật điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, có xạ phát ra, tạo ảnh SEM phép phân tích thực thơng qua việc phân tích xạ [24] Figure 3.4: Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét Mẫu chụp kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM, S4800Hitachi) tích hợp phân tích phổ tán xạ lượng tia X (Emax-Horiba) Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Hà Nội 14 Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa 1.2.3 Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) Phổ tán sắc lượng tia X, hay Phổ tán sắc lượng kỹ thuật phân tích thành phần hóa học vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát từ vật rắn tương tác với xạ (mà chủ yếu chùm điện tử có lượng cao kính hiển vi điện tử) [25] Kỹ thuật EDX chủ yếu thực kính hiển vi điện tử đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có lượng lớn chiếu vào vật rắn, đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn tương tác với lớp điện tử bên nguyên tử Tương tác dẫn đến việc tạo tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) nguyên tử theo định luật Mosley: Có nghĩa là, tần số tia X phát đặc trưng với nguyên tử chất có mặt chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát từ vật rắn cho thông tin nguyên tố hóa học có mặt mẫu đồng thời cho thông tin tỉ phần nguyên tố Tia X phát từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) có lượng biến thiên dải rộng, đưa đến hệ tán sắc ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường Si, Ge, Li ) làm lạnh nitơ lỏng, chip nhỏ tạo điện tử thứ cấp tương tác với tia X, lái vào anốt nhỏ Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt mẫu Độ phân giải phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử độ nhạy detector (vùng hoạt động tích cực detector) [25] Độ xác EDX cấp độ vài phần trăm (thơng thường ghi nhận có mặt nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, EDX tỏ không hiệu với nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) thường xuất hiệu ứng trồng chập đỉnh tia X nguyên tố khác (một nguyên tố thường phát nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ , đỉnh nguyên tố khác chồng chập lên gây khó khăn cho phân tích) [23] Thực nghiệm mẫu chụp kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM, S4800-Hitachi) tích hợp phân tích phổ tán xạ lượng tia X (Emax-Horiba) Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Hà Nội 2.1.2 Giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-Temperature Programmed Desorption) dùng để xác định lực axit lượng tâm axit tương ứng xúc tác Nguyên tắc Người ta sử dụng NH chất dò, hấp thụ bão hòa tâm axit bề mặt xúc tác Các mẫu sau hấp thụ cân NH điều kiện xác định gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ Năng lượng nhiệt cấp lớn lượng hấp thụ NH3, phân tử NH bị hấp thụ giải hấp khỏi tâm hấp thụ axit khí mang đưa qua detector để định lượng Lập đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng NH giải hấp theo nhiệt độ Trong trình giải hấp NH theo nhiệt độ, tâm axit yếu giải hấp NH3 trước, tâm axit mạnh giải hấp NH sau Như vậy, tâm có lực axit mạnh có Tmax lớn ngược lại Tổng diện tích pick NH cho biết lượng khí bị hấp phụ từ tính [H+] (số tâm axit) đơn vị khối lượng chất xúc tác (mmol/g) [26] Dựa vào diện tích pic khử nhiệt độ khác đánh giá lực axit số lượng tâm axit tương ứng Các tâm axit yếu bị giải hấp NH nhiệt độ thấp Dựa vào nhiệt độ pic giải hấp NH3, phân loại tâm axit sau: - Tâm axit yếu: giải hấp NH3 Tmax ≤ 200 oC - Tâm axit trung bình: giải hấp NH3 200 oC ≤ Tmax ≤ 400oC - Tâm axit mạnh: giải hấp NH3 nhiệt độ Tmax ≥ 400 oC Độ axit mẫu phương pháp giải hấp NH theo chương trình nhiệt độ máy Micromeritics Auto Chem 2920 instrument Phịng thí nghiệm xúc tác RoHan, Đại học Bách khoa Hà Nội 2.1.3 Phổ hồng ngoại FT-IR 15 Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại kỹ thuật phân tích hiệu Một ưu điểm quan trọng phương pháp phổ hồng ngoại so với phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử…) phương pháp cung cấp thông tin cấu trúc phân tử nhanh, không địi hỏi phương pháp tính tốn phức tạp Kỹ thuật dựa hiệu ứng đơn giản là: hợp chấp hố học có khả hấp thụ chọn lọc xạ hồng ngoại Sau hấp thụ xạ hồng ngoại, phân tử hơp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động xuất dải phổ hấp thụ gọi phổ hấp thụ xạ hồng ngoại Các đám phổ khác có mặt phổ hồng ngoại tương ứng với nhóm chức đặc trưng liên kết có phân tử hợp chất hố học Phân tử bị kích thích lên mức lượng cao chúng hấp thụ xạ hồng ngoại Sự hấp thụ lượng tử hóa: phân tử hấp thụ tần số (năng lượng) lựa chọn xạ hồng ngoại Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói vùng phổ nằm khoảng 2.5 ÷ 25 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cmm (có số sóng 4000 ÷ 400 cm-1) Vùng cung cấp cho ta thông tin quan trọng dao động phân tử thông tin cấu trúc phân tử [27] Bảng 2.5 Các dao động đặc trưng SAPO-34 [28] Dao động đặc trưng Bước sóng 1640 cm-1 Nước hấp phụ vật lý 1110 cm-1 dao động hoá trị bất đối xứng O-P-O 860 cm-1 proton chất định hướng cấu trúc 710 cm-1 dao động hoá trị đối xứng O-P-O 640 cm-1 liên kết T-O vòng cạnh liên kết SiO4 480 cm-1 3400 cm-1 Nhóm -OH liên kết mạng (Si-OH-Al, Al-OH, Si-OH) Mẫu xúc tác nghiền nhỏ, trộn kĩ với bột KBr khô (sử dụng KBr nhằm loại trừ vấn đề băng hấp thụ cấu tử tạo hồ cho phổ tốt hơn), hỗn hợp ép với khuôn đặc biệt áp suất 1.0 ÷ 1,5 atm để tạo đĩa suốt (như viên thuốc) ghi máy FTIR 8101M SHIMADZU nhiệt độ phòng vùng dao động 4000 ÷ 400 cm-1 16 Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X Phổ XRD mẫu SAPO-34 với tỷ lệ silic khác ứng với hai nguồn silic sử dụng thể Hình 3.1 Để phát pha tạp chất, phổ thu được so sánh với phổ XRD tham chiếu SAPO-34 thương mại, có Pic đặc trưng góc 2θ = 9,5°, 12,8°, 16,0°, 20,5°, 25,8° 30,5° [28] Hình 3.5 Các phổ XRD mẫu SAPO-34 thu sau kết tinh Phổ mẫu S1 S4 với tỷ lệ SiO 2/Al2O3 thấp (0,2) cho thấy hình thành nhiều pha tinh thể khác Tỷ lệ SiO 2/Al2O3 thấp gây kết hợp khơng hồn tồn silic vào khung aluminophosphate, dẫn đến có mặt pha tinh thể AlPO Ngoài ra, với tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp (0,2), Pic đặc trưng yếu khoảng 10,5° 15,8° hình thành pha rây phân tử SAPO-18 với cấu trúc kiểu AEI [16, 29] Sự tăng độ kết tinh biến Pic SAPO-18 quan sát tăng tỷ lệ SiO 2/Al2O3 từ 0,2 (mẫu S1, S4) lên 0,6 (mẫu S2, S5) Các nghiên cứu trước cho thấy cấu trúc AEI dường dễ hình thành cấu trúc CHA tỷ lệ mol SiO 2/Al2O3 thấp [29] Ngược lại, cường độ Pic đặc trưng giảm tăng hàm lượng Si lên 1.0 (mẫu S3, S6), thể độ kết tinh giảm Hiện tượng giải thích lượng silic tăng thêm khơng thể kết hợp vào khung tinh thể, dẫn đến hình thành pha vơ định hình Như báo cáo nghiên cứu trước, nguồn silic ảnh hưởng trực tiếp đến trình tạo mầm SAPO-34 [30] Tỷ lệ SiO2/Al2O3 0,6 cho độ kết tinh cao với nguồn silic hữu vô Trong trường hợp này, sử dụng nguồn silic dạng keo LUDOX AS-30 thu độ kết tinh cao chút so với sử dụng TEOS, quan sát từ phổ XRD Mặc dù TEOS có khả phản ứng cao giúp cho trình thủy phân xảy nhanh, dẫn đến tốc độ tạo mầm kết tinh cao hơn, song nguồn silic dạng keo dạng thủy phân từ đầu q trình tạo mầm kết tinh xảy mà không cần phải thủy phân nguồn silic 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét FE-SEM Hình 3.2 cho thấy hình ảnh FE-SEM sàng phân tử SAPO-34 tổng hợp từ hai nguồn silic khác theo tỷ lệ khác Cụ thể, ngoại trừ mẫu S6, tinh thể tất mẫu thu có hình dạng lập phương gần giống với tinh thể SAPO-34 báo cáo trước 17 Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa S1 S3 S2 S4 S3 S6 Hình 3.6 Ảnh FE-SEM mẫu SAPO-34 Theo ảnh FE-SEM thu được, nguồn silic dạng keo (mẫu S1, S2, S3) cho phép tổng hợp tinh thể SAPO-34 với hình thái bề mặt khơng đều, kích thước nhỏ nằm phạm vi tương đối hẹp từ đến μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cmm Ngược lại, kích thước hạt mẫu tổng hợp từ TEOS thay đổi khác theo hàm lượng silic Kích thước tinh thể từ đến 1,5 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cmm quan sát mẫu S5, nhỏ so với mẫu S4 có hàm lượng silic thấp Tuy nhiên, mẫu S6 tổng hợp từ TEOS với hàm lượng silic cao sở hữu kích thước hạt tương đối lớn, từ - 10 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cmm, kết khối Hiện tượng tương tự quan sát nghiên cứu khác [14] 18 Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa Hình ảnh FE-SEM mẫu tăng hàm lượng silic (S1, S2, S3) cho thấy khơng có thay đổi đáng kể kích thước cấu trúc Điều giải thích AS-30 dạng thuỷ phân sẵn, ko ảnh hưởng tốc độ thuỷ phân tốc độ tạo mầm tinh thể tốc độ phát triển tinh thể trường hợp Tuy nhiên, mẫu S3 xuất số hạt nhỏ không đều, gắn bề mặt nhẵn tinh thể lập phương Những hạt pha vơ định hình tinh thể SAPO-34 bị vỡ, xác nhận giảm độ kết tinh trình kết tinh lại và/hoặc hình thành pha vơ định hình Khi tỷ lệ SiO 2/Al2O3 giảm từ xuống 0,6, xu hướng hình thành tinh thể hình khối lập phương điển hình với kích thước đặn bề mặt mịn tăng lên, nguồn silic hữu hay vô Khi tỷ lệ giảm xuống 0,2, số nguyên tử silic không đủ để kết hợp vào khung AlPO 4, dẫn đến hình thành khối kích thước khơng với bề mặt thơ Ngồi quan sát số tinh thể SAPO-18 số tinh thể SAPO-34 Điều quán với kết từ phổ XRD, biểu thị giảm độ kết tinh Từ ảnh FE-SEM vật liệu SAPO-34 tổng hợp từ nguồn silic ta nhận xét TEOS có tốc độ tạo mầm phát triển tinh thể nhanh silic dạng keo (colloidal silica) Khi tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp mức 0.2 chênh lệch tốc độ tạo mầm phát triển tinh thể khơng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước tinh thể SAPO-34 tổng hợp từ TEOS so với AS-30 Tuy nhiên thấy XRD mẫu S4 (TEOS) cao S1 (colloidal silica) Khi tăng tỷ lệ thành phần Si lên 0.6 tạo mầm tinh thể dễ dàng TEOS giúp làm giảm kích thước tinh thể Tuy nhiên, tiếp tục tăng hàm lượng Si lên (mẫu S6) khiến tinh thể phát triển nhanh, thời gian thuỷ nhiệt tương đối dài (24 giờ) làm cho tinh thể SAPO-34 co cụm lại thành kích thước lớn Những thay đổi hình thái cho thấy ảnh hưởng nguồn silic khác đóng vai trị quan trọng việc kiểm sốt hình dạng kích thước tinh thể SAPO-34, độ hòa tan khả phản ứng khác nguồn silic Thật vậy, ảnh hưởng tương tự nguồn silic đến kích thước hạt vật liệu zeolit khác báo cáo trước đó, kết cho thấy tinh thể thu cách sử dụng TEOS làm nguồn silic nhỏ nhiều so với nguồn silic khác [21] 3.3 Kết phân tích nguyên tố EDX Để xác định mức độ nguyên tử silic vào khung AlPO 4, hàm lượng silic mẫu đo kỹ thuật EDX đưa Bảng Từ thấy hàm lượng Si SAPO-34 phụ thuộc lớn vào nguồn silic Hàm lượng Si mẫu tổng hợp sử dụng LUDOX AS-30 cao so với mẫu khác điều chế TEOS với tỷ lệ SiO2/Al2O3, hay hiểu theo cách khác, việc sử dụng nguồn silic dạng keo dẫn đến kết hợp lượng Si cao vào khung SAPO Điều giải thích LUDOX AS30 dạng thủy phân từ đầu, kết hợp Si vào khung mạng diễn dễ dàng mơi trường kiềm [28] Bảng 3.6 Kích thước hạt hàm lượng silic mẫu tổng hợp Tên mẫu Kích thước hạta (μm)m) Hàm lượng silicb (%wt) S1 2-4 3,20 S2 3-4 6,35 S3 2-4 8,64 S4 2-4 3,13 S5 1-3 5,65 S6 8-10 7,80 a b xác định FE-SEM, xác định EDX 3.4 Kết phân tích phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại mẫu thể hình 3.3 Dựa vào phổ thu được, ta thấy dao động đặc trưng SAPO-34 xuất tất mẫu bao gồm: 19 Chương học Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa dao động 1640cm-1 ứng với nhóm hydroxyl nước hấp phụ vật lý bề mặt mao quản vật liệu, dao động 1110 cm-1 ứng với dao động hoá trị bất đối xứng O-P-O, dao động 860 cm-1 chất định hướng cấu trúc cịn xót lại mẫu, dao động 710 cm-1 dao động hoá trị đối xứng O-P-O, dao động 640 cm-1 liên kết Si-OH, Al-OH vòng cạnh, dao động 480 cm-1 tứ diện SiO4 Các dao động phù hợp với nghiên cứu FT-IR trước SAPO-34 [18, 31] Hình 3.7 Phổ hồng ngoại mẫu Ngồi cịn có pic số sóng 3400 cm-1 mẫu Pic liên quan đến nhóm liên kết -OH, tâm axit hoạt tính cho phản ứng MTO, khử chọn lọc với tác nhân khủ NH3 Các pic liên kết P-OH, Si-OH, Al-OH, Si-OHAl [18] Trong có nhóm Si-OH-Al tâm axit Brønsted có vai trị phản ứng, cịn liên kết khác Si-OH, Al-OH hình thành khuyết tật mạng tinh thể ảnh hưởng đáng kể 3.5 Kết phân tích giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) Tính axit mẫu tổng hợp thu từ liệu phép đo NH3-TPD thể Hình 3.3 Bảng 3.2 Về bản, hai nguồn silic, mẫu SAPO-34 có phổ tương tự nhau, thể Pic giải hấp phụ nhiệt độ cao khoảng 400 oC, cho thấy tính đồng vị trí cường độ tâm axit có độ mạnh tương đối 20