Nghiên cứu chuyển hóa nhựa phế thải (polyolefin) thành nhiên liệu bằng quá trình nhiệt phân có và không có xúc tác •Điều chế chất xúc tác Aluminosilicat mao quản trung bình từ nguồn cao lanh tự nhiên.•Nghiên cứu các yếu tố (nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, tốc độ dòng) ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân nhựa có sử dụng xúc tác đã điều chế được ở trên.•Đánh giá các đặc trưng xúc tác.•Đánh giá hiệu suất sản phẩm nhiệt phân có và không sử dụng xúc tác.
Lời Cảm Ơn Đề tài khoa học chúng tơi thực phòng thí nghiệm mơn Lọc Hóa dầu, trường Đại học Mỏ Địa chất Hà Nội Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới: Tiến sỹ Nguyễn Thị Linh, người hướng dẫn trực tiếp giúp đỡ, bảo trình thực Tôi xin chân thành cảm ơn thầy mơn Lọc Hóa dầu, trường ĐH Mỏ Địa chất cung cấp cho ý kiến đóng góp, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi thời gian thực nội dung đề tài Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới người thân gia đình bạn bè thường xuyên động viên giúp đỡ suốt trình thực đề tài Sinh viên thực hiện: Doãn Anh Tuấn Nguyễn Hữu Tuấn MỞ ĐẦU Nhựa thành phần thiếu sống đại người Chúng giúp giải nhiều vấn đề - cho phép sản xuất xe ôtô nhẹ hơn, sản phẩm hợp thời trang, loại bao bì đóng gói hiệu cao, loại đồ dùng đẹp, bền rẻ, Nhưng phải làm với núi nhựa phế thải sau sử dụng? Đây vấn đề làm đau đầu nhà quản lý nhà khoa học Trong năm qua, nước giới buộc phải đẩy mạnh nỗ lực tái chế nhựa thải lượng sử dụng chất nhựa tăng nhanh: năm 1950 sản lượng chất dẻo toàn cầu đạt 1,5 triệu tấn, đến năm 2008 số tăng vọt lên 245 triệu Thông thường loại vật liệu nhựa, bao bì, túi nylon, loại nhựa khác mà khơng thể tái chế, chở trực tiếp đến bãi chôn rác Tuy nhiên, nhờ cải tiến kỹ thuật đây, người ta chuyển hàng tỷ nhựa không tái chế thànhnhiênliệu cho động cho loại tơ, thay phải đem chôn, vừa tốn tiền vừa gây bất ổn cho mơi trường Một q trình chuyển hóa nhựa thải thành nhiên liệu trình nhiệt phân Đây trình cracking nhựa thải thành nhiên liệu dạng lỏng Vấn đề đặt cần điều chế chất xúc tác cho trình nhằm nâng cao hiệu suất chất lượng sản phẩm lỏng Xúc tác sử dụng cho trìnhnhiệt phân rơm rạ thực chất xúc tác cracking mà thông thường chất xúc tác axit rắn như: Aluminosilicat, zeolit Y, zeolit ZSM-5, AL-MCM-41, AL-SBA-15 Xuất phát từ nhu cầu trên, đề tài em “Nghiên cứu chuyển hóa nhựa phế thải (polyolefin) thành nhiên liệu trình nhiệt phân có khơng có xúc tác“ Mục tiêu đề tài: Nghiên cứu q trình chuyển hóa nhựa phế thải thành nhiên liệu trình nhiệt phân nhanh có khơng có xúc tác Nội dung nghiên cứu: Điều chế chất xúc tác Aluminosilicat mao quản trung bình từ nguồn cao lanh tự nhiên Nghiên cứu yếu tố (nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, tốc độ dòng) ảnh hưởng đến q trình nhiệt phân nhựa có sử dụng xúc tác điều chế Đánh giá đặc trưng xúc tác Đánh giá hiệu suất sản phẩm nhiệt phân có khơng sử dụng xúc tác Hy vọng nghiên cứu góp phần vào việc tạo nguồn lượng thay nhiên liệu hóa thạch, giải vấn đề lượng môi trường Việt Nam CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan nhựa Polyethylene Polyethylene (PE), nhựa nhiệt dẻo (thermoplastic) sử dụng phổ biến giới (hàng năm tiêu thụ 60 triệu tấn) PE tạo cách trùng hợp phân tử etylen (các đơn vị monomer) thành mạch polymer dài PolyEthylene hợp chất hữu gồm nhiều nhóm etylen CH 2=CH2 liên kết với liên kết hóa học bền vững Công thức phân tử PE: (C2H4)n Cơng thức cấu tạo PE: Hình 1.1 Cấu trúc phân tử PolyEtylene 1.1.1 Tính chất Polyethylene * Tính chất vật lý Polyetylen màu trắng, đục, không dẫn điện khơng dẫn nhiệt, khơng cho nước khí thấm qua Trong suốt, có ánh mờ, có bề mặt bóng láng, mềm dẻo Tùy thuộc vào loại PE mà chúng có nhiệt độ hóa thủy tinh T g ≈ -100 °C nhiệt độ nóng chảy Tm ≈ 120 °C Chống thấm nước nước tốt Chống thấm khí O2, CO2, N2 dầu mỡ Tính chất nhiệt học: Độ chịu lạnh PE cao: –70 oC PE bắt đầu giòn Tuy nhiên nhiệt độ nóng chảy thấp Tính chất cách điện: PE có mức độ hao tổn điên mơi thấp nhất.PE lọai vật liệu có tính cách điện chất lượng cao, dùng kĩ thuật điện tần số cao Tuy nhiên tính cách điện PE thay đổi theo nhiệt độ Độ bền thời tiết: PE dễ bị oxy hóa khơng khí, tia cực tím, nhiệt mặt trời… Hiện tượng người ta gọi “hiện tượng bị lão hóa” Để chống tượng lão hóa ta cho thêm muội cơng nghiệp có kích thước 30 m khoảng 1-2% * Tính chất hóa học Polyetylen có tính chất hóa học hydrocacbon no khơng tác dụng với dung dịch axít, kiềm, thuốc tím nước brom Ở nhiệt độ cao 70 oC PE hòa tan dung môi toluen, xilen, aminacetat, tricloetylen, dầu thơng, dầu khống Dù nhiệt độ cao, PE khơng thể hòa tan nước, loại rượu béo, aceton, ête etylic, glicerin loại dầu thảo mộc Độ bền hoá học:Ở nhiệt độ thường PE bền vững với H2SO4 HNO3(ở nồng độ loãng) với HCl, H3PO4, HCOOH CH3COOH đặc Với NH3 muối amoni, dung dịch kiềm, bền vững với môi trường HNO3, H2SO4 đặc, không bền với axitcromic Chịu nhiệt độ cao (dưới 2300C) thời gian ngắn Bị căng phồng hư hỏng tiếp xúc với tinh dầu thơm chất tẩy Ancol, Aceton, H2O2… 1.1.2 Phân loại nhựa Polyethylene Nhựa Polyetylen có nhiều loại: HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, thị trường phổ biến loại HDPE LDPE Bảng 1.1 Một số tính chất nhựa HDPE LDPE Tính Chất HDPE LDPE Tỷ trọng d= 0,95 ÷ 0,96 d = 0,92 ÷ 0,93 g/cm3 Độ kết tinh 85 ÷ 95 % 60 ÷ 70 % Điểm hóa mềm Độ hoá mềm thấp (120oC), Điểm hoá mềm thấp dễ gia công (90oC), dễ gia công Màu sắc Sản phẩm đục mờ Sản phẩm HDPE Ở 110oCLDPE hoàn tồn trạng thái vơ định hình, suốt Hút ẩm Không Không Hấp thụ nước < 0,01 % < 0,02 % Lực kéo đứt 220 ÷ 300 kg/cm2 114 ÷ 150 kg/cm2 Độ giãn dài 200 ÷ 400 % 400 ÷ 600 % Nhiệt độ giòn - 80oC - 80oC Chịu hóa chất Tốt Tốt Cách điện Tốt Tốt 1.2 Tổng quan nhựa Polypropylene PolyPropylene (PP) loại nhựa dẻo tạo cách trùng hợp phân tử propylene (các đơn vị monomer) thành mạch polymer dài PP sản xuất phương pháp hóa học ứng dụng rộng rãi làm vật liệu đóng gói, nguyên liệu cho nghành dệt, đồ dung văn phòng, thiết bị cho phòng thí nghiệm…, quan trọng tổng hợp thành ngun liệu PP có tính chất nhiệt, cơ, lý, tương đối cứng, có điểm nóng chảy cao, khối lượng riêng thấp khả chống va đập tương đối tốt PP polymer tiêu thụ phổ biến thứ hai biết đến độ bền, khả chống hóa học, tiết kiệm Cơng thức phân tử PP: (C3H6)n Cơng thức cấu tạo PP: Hình 1.2 Cấu trúc phân tử Polypropylene PP có cấu trúc tương tự PE Phần lớn PP sử dụng có cấu trúc isotactic; ngồi ra, PP có dạng syndiotactic atactic Isotactic Syndiotactic Atactic 1.2.1 Tính chất nhựa Polypropylene (PP) * Tính chất vật lý Polypropylene PP có cấu trúc khơng gian đặn, sản phẩm cứng, không độc, không mùi, đặc biệt suốt bóng PP có phân tử lượng từ 80000 – 200000 đvC Ở 155oC PP thể rắn, đến gần nhiệt độ nóng chảy PP chuyển sang trạng thái mềm cao.Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120 oC PP bắt đầu kết tinh dẫn đến nhiệt độ kết tinh cao Bảng 1.2 Một số tính chất nhựa PP Các Đặc Tính Giá Trị Khối lượng riêng Dạng vơ định hình: 0,855 g/cm3 Dạng tinh thể: 0,946 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy ~ 160oC Nhiệt độ thủy tinh hóa - 15oC Độ giãn dài 250 – 700 %; Modul đàn hồi kéo 1.1 – 1.4 Gpa Độ bền kéo dài 30 – 40 N/mm2 Biến dạng kéo 20 – 30 Mpa Độ bền nén 300% Độ bền va đập 0.0025 – 0.1 j/mm Hệ số giãn nở nhiệt 110 x 10-6/oC Độ dẫn nhiệt 0.2 W/m/oC Khả hút nước (24 giờ, 20oC) 0.03 % Khả chống lại chất hóa học Tốt Tốc độ cháy Chậm Tính quang học Trong suốt đến mờ đục Tính chất khác Chịu nước sơi lâu khơng bị biến dạng.Có tính chất chống thấm Oxy, nước, dầu mỡ khí khác * Tính chất hóa học Polypropylene Với nhiệt độ bình thường PP khơng tan dung mơi, trương nở cacbua thơm cacbua clorua hóa Nhưng nhiệt độ 80 oC PP bắt đầu tan hai loại dung môi PP không tan dầu thực vật Độ bền hóa học:PP có khả chống lại tác dụng hóa học nhiều loại dung mơi hóa học, axit bazo Ở nhiệt độ thường PP không tan dung môi hữu mà trương nở hydrocacbon thơm clo hóa Nhưng nhiệt độ lớn 80 oC PP bắt đầu tan hai loại hóa chất Độ bền với dung mơi tăng theo độ kết tinh polymer Khi tiếp xúc với dung mơi có cực, PP khơng bị thay đổi khơng giòn, tất dạng PP khơng hút nước Độ bền hố chất: PP thực tế xem không hút nước, mức hút ẩm < 0,01 % Ở nhiệt độ thường PP không tan dung môi hữu cơ, mà trương Cacbuahydro thơm clo hóa, 80 oC PP bắt đầu tan hai loại dung môi Sự thối hóa PolyPropylene:Dưới ánh sang khuếch tán ổn định tính chất hai năm.Có ánh sáng trực tiếp sau vài tháng bị giòn phá hủy Vì vậy, với vật liệu chế tạo từ nhựa PP thải ngồi mơi trường coi rác thải rắn, khó phân hủy, gây tác động xấu tới môi trường 1.2.2 Ưu điểm nhược điểm Polypropylene Ưu điểm: Khả gia công tốt Có thể tiếp xúc với thực phẩm Độ cứng cao Độ bên va đập tốt Có thể sử dụng thích hợp cho tất kỹ thuật gia công nhựa dẻo Cách điện tốt Làm việc tốt đến nhiệt độ 125oC Chống lại tác dụng chất hóa học Nhược điểm Bị thối hóa tác động tia cực tím (tia UV) Bị cháy chậm, làm giảm tốc độ cháy cách thêm vào PP chất hóa học làm chậm q trình cháy Bị tác động dung môi chứa Clo hợp chất thơm Tốc độ oxi hóa tăng lẫn tạp với số kim loại Ở nhiệt độ thấp, độ bền va đập PP Khả kết dính khơng cao 1.3 Giới thiệu trình Cracking "Cracking" trình phân cắt liên kết cacbon-cacbon phân tử lớn thành phân tử nhỏ hơn, thực phương pháp nhiệt hay sử dụng chất xúc tác 1.3.1 Cơ sở lý thuyết trình Cracking nhiệt a Sự biến đổi parafin CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 Khi n ≤ liên kết C – C bền C – H → xảy tượng đứt liên kết C – H tạo H2 Nhiệt độ cao, áp thấp dẫn đến nhiều sản phẩm khí Nhiệt độ vừa phải (450 – 530oC), áp suất cao dẫn đến đứt mạch tạo nhiều sản phẩm lỏng Như vậy, cracking nhiệt tạo lượng lớn etylen, sản phẩm thu ítnhánh, khơng nhiều phản ứng đồng phân hóa, khó thu sản phẩm vòng,vì mà xăng thu từ q trình cracking nhiệt có trị số octan thấp b Biến đổi olefin Nhiệt độ thấp, áp suất cao dẫn đến olefin dễ trùng hợp Nhiệt độ tăng tạo phản ứng phân huỷ tăng Ngoài ra, olefin tham gia phản ứng ngưng tụ, ankyl hoá với naphten tạo thành nhựa cốc c Biến đổi naphten Ưu tiên xảy phản ứng sau: Khử nhánh ankyl Khử hydro > olefin vòng > Aromatic Phân huỷ naphten đa vòng thành đơn vòng Khử naphten đơn vòng thành parafin olefin / diolefin Tạo nhiều sản phẩm lỏng “no” so với nguyên liệu parafin d Biến đổi hydrocacbon thơm Ở nhiệt độ cao, theo quy luật sau: Khử nhánh ankyl Ngưng tụ vòng tạo cốc 1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng trình Cracking nhiệt a Nguyên liệu Nguyên liệu nặng (giới hạn sơi cao) độ bền nhiệt ngun liệu kém, trình phân hủy xảy dễ hơn, dẫn đến tốc độ phân hủy nhanh, cho hiệu xuất xăng cao Do vậy, nhiên liệu nặng phản ứng xảy nhiệt độ thấp so với nhiên liệu nhẹ b Nhiệt độ Nếu trình tiến hành nhiệt độ vừa phải trình phân hủy xảy với thay đổi cầu trúc Ví dụ, nguyên liệu chứa nhiều parafin, thu sản phẩm chứa nhiều parafin, nguyên liệu có chứa lượng lớn hydrocacbon vòng sản phẩm thu có nhiều naphten aromatic Trong khoảng nhiệt độ chọn trước, thay đổi thông số nhiệt độ thời gian phản ứng có tác dụng tương hỗ lẫn Để giữ cho độ sâu biến đổi nhau, tăng nhiệt độ cần thiết phải giảm thời gian phản ứng Đại lượng nhiệt độ phản ứng thông số quan trọng Khi tăng nhiệt độ tốc độ phân hủy tăng lên, ngược lại giảm nhiệt độ tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng lên Giảm nhiệt độ cracking làm giảm tốc độ phản ứng đa tụ Như để tăng hiệu suất sản phẩm phân hủy (khí, lỏng) giảm hiệu suất sản phẩm đa tụ (cặn nhựa, cốc) cần thiết phải giữ nhiệt độ phản ứng cao ứng với thời gian phản ứng thích hợp, nhiệm vụ trình cracking nhiệt c Áp suất Áp suất xác định trạng thái pha hệ chiều hướng tốc độ phản ứng Áp suất cracking phân đọan gasoil nhẹ cần phải đảm bảo trạng thái lỏng tác nhân phản ứng, trạng thái lỏng tạo điều kiện tốt cho q trình, khơng xảy nhiệt cục bộ, tạo cốc cực tiểu hiệu suất xăng cực đại Nếu cracking cặn nặng, cần phải giữ cho hệ thống trạng thái pha hỗn hợp – lỏng Khi cracking xảy pha lỏng với nguyên liệu nặng mazut, gudron áp suất khơng ảnh hưởng nhiều.Khi áp suất nhiệt độ cao, vị trí đứt mạch nghiêng cuối mạch, điều dẫn đến làm tăng hiệu suất sản phẩm khí, sản phẩm lỏng giảm.Còn có áp suất cao vị trí đứt mạch C - C xảy mạch, dẫn đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng d Thời gian lưu Thời gian lưu nguyên liệu vùng phản ứng lâu sản phẩm tạo thành dễ bị ngưng tụ, dẫn đến tạo nhựa, tạo cốc, làm giảm hiệu suất xăng khí Như vậy, để tăng hiệu suất sản phẩm khí, xăng, giảm hiệu suất phản ứng trùng hợp (cặn, cốc) vùng phản ứng, nhiệt độ trì cao thời gian lưu nguyên liệu vùng phản ứng phải ngắn Vì dạng nguyên liệu khác nhau, ta cần nghiên cứu chọn nhiệt độ tối ưu Thực tế lại cho thấy q trình cracking nhiệt cơng nghiệp, sản phẩm cốc chủ yếu tạo thành lắng đọng vùng nhiệt độ vừa phải vùng nhiệt độ tối đa 1.3.3 Quá trình Cracking xúc tác Cho đến nay, chế phản ứng cracking xúc tác hydrocacbon thừa nhận rộng rãi bao gồm tạo thành cacbocation trung gian, xảy tâm axit xúc tác Cacbocation bao gồm loại ion: Ion cacbeni: cacbocation ngun tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí ba trạng thái lai hố sp2, ví dụ: +CH3, CH3-+CH-CH3 Ion cacboni: cabocation ngun tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, ví dụ: +CH5, CH3-+CH3-CH3 10 80 70 Hiệu suất , % 60 50 40 Không xúc tác MSU 30 20 10 350 400 450 500 550 600 650 Nhiệt độ, oC Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất lỏng PP Nhận Xét: Dựa vào đồ thị ta có bảng PE PP Nhiệt độ tối ưu 500oC 450oC 550oC 500oC Khơng xúc tác MSU Khơng xúc tác MSU Giải Thích: Hiệu suất lỏng nhiệt phân nhựa PE PP giảm dần theo nhiệt độ nhiệt phân nhựa PE PP xảy theo chế gốc tự Sự đứt mạch C xảy tự hydrocacbon phân tử thấp tạo Khi nhiệt độ cao vị trí đứt mạch C - C nghiêng phía cuối mạch làm hiệu suất khí tăng, hiệu suất lỏng lại giảm Kết Luận: Qua thí nghiệm cho ta thấy loại polymer có lượng hoạt hố riêng bẻ mạch liên kết Do chúng chuyển hoá thành sản phẩm lỏng nhiệt độ khác dạng hydrocacbon với cấu trúc khác Cần nghiên cứu tiến hành nhiều thí nghiệm thực tế để tìm nhiệt độ phù hợp cho trìn nhiệt phân nhựa 3.2.2 Ảnh hưởng tốc độ gia nhiệt Thực thí nghiệm loại nhựa PE, PP Điều kiện phản ứng: - Cố định khối lượng nguyên liệu là: 3g - Tốc độ dòng N2: 10ml/phút - Lượng chất xúc tác MSU: 0,5g 31 - Nhiệt độ phản ứng: PE PP Không xúc tác MSU Không xúc tác MSU o o o Nhiệt độ 500 C 450 C 550 C 500oC Thay đổi tốc độ gia nhiệt chế độ 5oC/min, 10oC/min, 20oC/min; 30oC/min, 40oC/min, 50oC/min, 60oC/min, 70oC/min Bảng 3.2 Kết khảo sát ảnh hưởng tốc độ cấp nhiệt PE PP Xúc tác Không xúc tác STT Tốc độ gia nhiệt (oC/min) PE PP ML (g) %HL ML (g) %HL 1.163 38.794 0.974 32.478 10 1.319 43.987 1.229 40.961 20 1.321 44.023 1.443 48.127 30 1.469 48.956 1.589 52.964 40 1.529 50.964 1.621 54.047 50 1.627 54.231 1.796 59.856 60 1.833 61.096 1.943 70 1.729 57.658 1.864 62.146 1.916 63.874 1.888 62.934 10 2.329 77.645 2.267 75.574 20 2.015 67.154 2.038 67.945 30 1.676 55.879 1.784 59.456 40 1.784 59.478 1.684 56.147 50 1.622 54.076 1.649 54.982 60 1.501 50.004 1.506 50.214 70 1.565 52.178 1.541 51.364 MSU 32 64.75 Hiệu suất , % 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Không xúc tác MSU 10 20 30 40 50 60 70 80 Tốc độ gia nhiệt , oC/min Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tốc độ gia nhiệt lên hiệu suất lỏng PE 80 70 Hiệu suất , % 60 50 40 Không xúc tác MSU 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Tốc độ gia nhiệt , oC/min Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tốc độ gia nhiệt lên hiệu suất lỏng PP Nhận xét: Dựa vào đồ thị ta có bảng PE PP Không xúc tác MSU Không xúc tác MSU Tốc độ gia nhiệt tối ưu 60oC/min 10oC/min 60oC/min 10oC/min Giải Thích: Khi tăng tốc độ cấp nhiệt làm tăng nhiệt độ trình dẫn đến tốc độ phản ứng tăng lên nhanh Theo định luật Vanl – Hoffa tốc độ phản ứng tăng lên hai lần tăng nhiệt độ lên 10oC Mà q trình cracking nhiệt ln xảy đồng thời phản ứng phân hủy phản ứng trùng hợp Do phản ứng trùng hợp xảy với tốc độ nhanh, dễ tạo cốc làm giảm hiệu suất chất lượng sản phẩm lỏng Đồng thời cracking vùng phản ứng nguyên liệu sản phẩm phản ứng nằm 33 trạng thái hỗn hợp pha lỏng pha Nhiệt độ cao pha nhiều phần khí sinh lôi nhựa ẩm nguyên liệu lên thiết bị ngưng tụ, gây tắc nghẽn đường ống, đồng thời làm giảm hiệu suất lỏng chất lượng dầu Đối với sản phẩm khơng có xúc tác, cần gia nhiệt với tốc độ nhanh nhằm đảm bảo hóa ngun liệu, phản ứng nhiệt phân đơn khơng có xúc tác, tránh tượng tạo cốc giảm hiệu suất tạo sản phẩm lỏng phản ứng Kết Luận: Tốc độ cấp nhiệt yếu tố ảnh hưởng lớn đến trình nhiệt phân 3.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ chất xúc tác Thực thí nghiệm loại nhựa PE, PP Điều kiện phản ứng: - Cố định khối lượng nguyên liệu là: 3g - Tốc độ dòng N2: 10ml/phút - Lượng chất xúc tác MSU: 0,5g - Tốc độ gia nhiệt: 10oC/phút - Nhiệt độ phản ứng: PE PP Nhiệt độ 450oC 500oC Sử dụng lượng FCC MSU xúc tác : nguyên liệu = 1:4; 1:5; 1:6; 1:8; 1:10; 1:12 Bảng 3.3 Kết khảo sát ảnh hưởng chất xúc tác tới hiệu suất sản phẩm PE PP PE Xúc tác STT PP Tỷ lệ xúc tác ML (g) 34 %HL ML (g) %HL FCC MSU 1:4 1.621 54.014 1.607 53.569 1:5 1.741 58.035 1.664 55.473 1:6 1.874 62.467 1.806 60.198 1:8 1.926 1.897 1:10 2.05 64.198 68.32 63.243 69.65 1:12 1.954 65.120 1:4 1.985 1:5 2.090 1.999 66.664 66.158 1.923 64.129 2.081 69.372 2.083 69.432 1:6 2.278 75.902 2.23 74.342 1:8 2.22 74.019 2.308 76.934 1:10 2.346 78.222 2.376 79.211 1:12 2.292 76.412 2.284 76.145 90 Hiệu suất , % 80 70 60 50 40 FCC MSU 30 20 10 0 10 15 20 25 30 Tỷ lệ, % Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tốc độ gia nhiệt lên hiệu suất lỏng PE 35 90 80 Hiệu suất , % 70 60 50 40 FCC MSU 30 20 10 0 10 15 20 25 30 Tỷ lệ, % Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tốc độ gia nhiệt lên hiệu suất lỏng PP Nhận Xét: Dựa vào đồ thị ta thấy hiệu suất lỏng đạt cao tỷ lệ xúc tác trình nhiệt phân PE PP 1:10 Giải Thích: Nhận thấy khối lượng xúc tác tăng hiệu suất sản phẩm lỏng giảm Bởi lượng xúc tác nhiều, cột xúc tác cao dẫn đến trình diễn phản ứng cracking theo hướng sâu hơn, tượng bẻ gẫy mạch tạo nhiều sản phảm từ C1 đến C4 – tạo nhiều sản phẩm khí Kết Luận: Qua thí nghiệm cho thấy lượng xúc tác tham gia phản ứng cần phải tính tốn kỹ lưỡng, tùy theo nhu cầu sản phẩm đầu người mà ta tính tốn số liệu phù hợp 3.3 Kết phân tích sắc ký GC-MS Hình 3.7: Kết phân tích sắc ký GC-MS cho sản phẩm PE khơng xúc tác 36 Hình 3.8: Kết phân tích sắc ký GC-MS cho sản phẩm PP khơng xúc tác Hình 3.9: Kết phân tích sắc ký GC-MS cho sản phẩm PE có xúc tác MSU Hình 3.10: Kết phân tích sắc ký GC-MS cho sản phẩm PP có xúc tác MSU 37 Sau thực pu sản phẩm phân tích phương pháp GC-MS Kết phân tích sản phẩm cracking PE PP cho hỗn hợp nhiều olefin có số cacbon nằm vùng nâng cấp tạo xăng, kết cho xu hướng tốt, nâng cấp tiếp cải tiến quy trình phản ứng (như hydrocracking) 60 50 40 Không xúc tác Xúc tác MSU 30 20 10 C1 - C4 C5 - C12 C12 - C18 Hình 3.11: Đồ thị phần trăm sản phẩm mong muốn sản phẩm PE 60 50 40 Không xúc tác Xúc tác MSU 30 20 10 C1 - C4 C5 - C12 C12 - C18 Hình 3.12: Đồ thị phần trăm sản phẩm mong muốn sản phẩm PP 38 39 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận - Đã tìm hiểu tổng quan lý thuyết PolyEthylene, PolyPropylene, phản ứng Cracking xúc tác Tìm hiểu vật liệu MQTB, phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB - Đã tổng hợp vật liệu MQTB sở mầm zeolit BEA từ metacaolanh môi trường kiềm Vật liệu tổng hợp có cấu trúc MQTB dạng lục lăng trật tự với kích thước mao quản đồng tập trung 3nm, diện tích bề mặt riêng theo BET 915 m2/g Vật liệu MSU-SBEA có chứa tâm axit thích hợp sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng nhiệt phân nhựa phế thải - Đã xây dựng quy trình thực nghiệm thực phản ứng nhiệt phân nhựa phế thải hệ phản ứng vi dòng - Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình nhiệt phân nhựa phế thải với điều kiện có khơng có chất xúc tác Kết cho thấy: + Phản ứng nhiệt phân không xúc tác cho hiệu suất lỏng cao nhiệt độ 500 oC (đối với PE) 550oC (đối với PP) + Phản ứng nhiệt phân có xúc tác MSU cho hiệu suất tạo lỏng cao nhiệt độ 450oC (đối với PE) 500oC (đối với PP) + Tốc độ gia nhiệt cho phản ứng nhiệt phân không xúc tác hai loại nhựa PE PP 60oC/phút, cho phản ứng nhiệt phân có xúc tác 10oC/phút + Tỷ lệ chất xúc tác tối ưu cho phản ứng nhiệt phân PE PP 1:10 Kiến nghị Với kết ban đầu đạt được, đề tài mở rộng nghiên với vật liệu MQTB khác; mở rộng vùng nguyên liệu nhựa phế thải khác PVC, PS, thực nhiệt phân với hỗn hợp nhựa phế thải 40 Mục Lục LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan nhựa Polyethylene 1.1.1 Tính chất Polyethylene 1.1.2 Phân loại nhựa Polyethylene 1.2 Tổng quan nhựa Polypropylene 1.2.1 Tính chất cửa Polypropylene 1.2.2 Ưu điểm nhược điểm Polypropylene 1.3 Giới thiệu trình Cracking 1.3.1 Cơ sở lý thuyết trình Cracking nhiệt 1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình Cracking nhiệt 1.3.3 Quá trình Cracking xúc tác 1.4 Chất xúc tác cho trình Cracking xúc tác 1.4.1 Chất xúc tác FCC 1.4.2 Các hợp phần xúc tác FCC 1.5 Xúc tác Aluminosilicat mao trung bình 1.5.1 Vật liệu mao quản trung bình 1.5.2 Vật liêu aluminosilicat MQTB MSU – SBEA CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm 2.1.1 Hóa chất 2.1.2 Dụng cụ 2.2 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình 2.2.1 Tổng hợp vật liệu MQTB từ meta cao lanh 2.2.2 Tổng hợp vật liệu MQTB MSU-SBEA 2.3 Quy trình thực phản ứng nhiệt phân nhựa PP & PE thải 2.3.1 Dụng cụ hóa chất 2.3.2 Chuẩn bị nguyên liệu 2.3.3 Tiến hành nhiệt phân 2.3.4 Xác định hiệu suất sản phẩm 2.4 Các phương pháp đặc trưng cấu trúc xúc tác phân tích sản phẩm 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.4.3 Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt đọ (TPD-NH3) 2.4.4 Phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các kết đặc trưng cấu trúc xúc tác MSU-SBEA 3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X 3.1.2 Kết hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 3.1.3 Kết phân tích TPD-NH3 3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt phân nhựa thải 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 3.2.2 Ảnh hưởng tốc độ gia nhiệt 3.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ chất xúc tác 3.3 Kết phổ GC-MS cho sản phẩm 41 3 8 10 15 15 16 18 18 19 21 21 21 21 21 21 21 23 23 24 24 25 25 25 25 26 27 28 28 28 28 29 29 29 32 35 39 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ MỤC LỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 42 43 42 Tài Liệu Tham Khảo [1] Phan Tử Bằng 1999 Hóa học dầu mỏ - khí tự nhiên NXB Giao thông vận tải [2] Phan Tử Bằng 2002 Giáo trình cơng nghệ lọc dầu NXB Xây dựng [3] Đinh Thị Ngọ 2006 Hóa học dầu mỏ khí NXB Khoa học kỹ thuật [4] Từ Văn Mặc 1995, Phân tích hố lý, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [5] Hồng Nhâm 2000, Hố học vô cơ, T.3, NXB Giáo dục [6] Nguyễn Hữu Phú 1999, Vật liệu vô mao quản hấp phụ xúc tác, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [7] Nguyễn Hữu Phú 2005 Cracking xúc tác NXB Khoa học kỹ thuật [8] Lê Văn Hiếu 2006 Công nghệ chế biến dầu mỏ NXB Khoa học kỹ thuật [9] Paul T Williams, Nittaya Nugranad 2000 Comparison of products from the pyrolysis and catalytic pyrolysis of rice husks Energy 25, 2000, 493-513 [10] Jiri Cejka, Herman Van Bekkum, Avelino Corma, Ferdi Schuth (2007), Introduction to Zeolite Science and Practice, Studies in surface science and catalysis, V168, 3rd Revised Edition, Elsevier, Amsterdam [11] J Scheirs and W Kaminsky 2006 F eeds tock R ecycling and P yrolys is of Was te P las tics: Converting Waste Plastics into Diesel and Other Fuels [12] Ifedinma Ofoma 2006 CATALYTIC PYROLYSIS OF POLYOLEFINS Georgia Institute of Technology Ngồi tham khảo thêm từ số tạp chí như: STT Tạp chí Tiêu đề Tác giả Catalysis today 149 Deep desulfurization of model Chunmei Meng, (2010) 138-142 gasoline by selective adsorption on Yunming Fang, Lịun Ag+ /Al-MSU-S Jin, Haoquan Hu Bioresource MSU-S mesoporous metarial: an Jie Wang, Weiming technology 101 efficient catalyst for isomerization Hua, Yinghong Yue, Zi (2010) 7224-7230 of α- pinene Gao 43 Catalysis today 112 Gas-oil cracking activity of K.S Triantafyllidis, (2006) 33-36 hydrothermally stable A.A.Lappas, I.A aluminosilicate Vasalos, Y.Liu, H mesostructures(MSU-S) assembled Wang, T.J.Pinnavaia from zeolite seeds: Effect of the type of framework structure and prosity Materials New methods to remove organic Jing He, Xingbin Yang, Chemistry and templates from porous materials D.G Evans, Xue Duan Ordered mesoporous materials Ulrike Ciesla Ferdi Physics 77 (2002) 270–275 Microporous and Mesoporous Schuth Materials 27 (1999) 131–149 Microporous and MSU-S(BEA) mesoporous Bingjun Xu , Huiyun Mesoporous molecular sieve: An active and Li, Weiming Hua, Materials 88 (2006) stable catalyst for alkylation of Yinghong Yue, Zi Gao 191–196 hydroquinone Polymer Catalytic conversion of J Aguado *, D.P Degradation and polyole®ns into fuels over zeolite Serrano, J.M Escola, E Stability 69 (2000) beta Garagorri, J.A Ferna 11±16 Applied Catalysis B: Environmental 106 (2011) 405– 415 ndez Catalytic hydroreforming of the polyethylene thermal cracking oil over Ni supported hierarchical zeolites and mesostructured aluminosilicates 44 J.M Escola, J Aguado, D.P Serrano, A.Garcia, A Peral, L Briones, R Calvo, E Fernandez Fuel Processing Technology 92 (2011) 414–420 Alkali-treatment of ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 ratios and light olefin production by heavy oil cracking 45 Liang Zhao, Jinsen Gao, Chunming Xu, Baojian Shen ⁎ ... Nghiên cứu chuyển hóa nhựa phế thải (polyolefin) thành nhiên liệu q trình nhiệt phân có khơng có xúc tác Mục tiêu đề tài: Nghiên cứu trình chuyển hóa nhựa phế thải thành nhiên liệu trình nhiệt. .. mơi trường Một q trình chuyển hóa nhựa thải thành nhiên liệu q trình nhiệt phân Đây trình cracking nhựa thải thành nhiên liệu dạng lỏng Vấn đề đặt cần điều chế chất xúc tác cho trình nhằm nâng... hưởng đến trình nhiệt phân nhựa có sử dụng xúc tác điều chế Đánh giá đặc trưng xúc tác Đánh giá hiệu suất sản phẩm nhiệt phân có khơng sử dụng xúc tác Hy vọng nghiên cứu góp phần vào việc