Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác cho quá trình đồng nhiệt phân vgo và nhựa phế thải (polyolefin)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT NGUYỄN PHI HÙNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ĐỒNG NHIỆT PHÂN VGO VÀ NHỰA PHẾ THẢI (POLYOLEFIN) LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI – 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT NGUYỄN PHI HÙNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ĐỒNG NHIỆT PHÂN VGO VÀ NHỰA PHẾ THẢI (POLYOLEFIN) Ngành : Kỹ thuật hóa học Mã số : 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS Nguyễn Thị Linh HÀ NỘI – 2014 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khoa học Tơi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm với cam kết Hà Nội, Ngày 15 tháng 11 năm 2013 Tác giả Nguyễn Phi Hùng MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục bảng biểu Danh mục hình vẽ MỞ ĐẦU LỜI CẢM ƠN CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu trình cracking 1.1.1 Các phản ứng xảy trình cracking xúc tác: 1.1.2 Cơ chế phản ứng hóa học xảy trình cracking 1.1.3 Động học nhiệt động học trình cracking 11 1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình cracking 17 1.2 Chất xúc tác cho trình cracking 19 1.2.1 Zeolit xúc tác chứa zeolit 19 1.2.2 Chất xúc tác mao quản trung bình (MQTB) 23 1.3 Vật liệu MQTB 26 1.3.1 Khái niệm phân loại 26 1.3.2 Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB 28 1.3.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB 33 1.3.4 Ứng dụng vật liệu MQTB 37 1.4 Giới thiệu cao lanh 37 1.5 Phân đoạn VGO 40 1.6 Nhựa polyolefin phế thải 40 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 42 2.1 Tổng hợp chất xúc tác H-MSU từ cao lanh 42 2.1.1 Hóa chất 42 2.1.2 Chuẩn bị nguyên liệu 42 2.1.3 Tổng hợp vật liệu MQTB họ MSU-S 42 2.1.4 Khảo sát tếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu MSU-SY 44 2.1.5 Quy trình biến tính MSU-Sy thành xúc tác HMSU-Sy 47 2.2 Quá trình đồng nhiệt phân VGO PP thải chất xúc tác HMSU-S 48 2.2.1 Xây dựng hệ phản ứng 48 2.2.2 Nguyên liệu, dụng cụ hóa chất sử dụng 48 2.2.3 Quy trình phản ứng đồng nhiệt phân VGO PP xúc tác HMSUSY 50 2.2.4 Quy trình khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình đồng nhiệt phân VGO PP xúc tác HMSU-SY 52 2.3 Đánh giá hoạt tính chất xúc tác đến trình đồng nhiệt phân PP VGO 53 2.4 Đánh giá thành phần sản phẩm đồng nhiệt phân với nguyên liệu có tỷ lệ PP/VGO khác 54 2.5 Quy trình tái sinh chất xúc tác HMSU-SY 54 2.6 Các phương pháp đặc trưng cấu trúc chất xúc tác sản phẩm 54 2.6.1 Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD) 54 2.6.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ 55 2.6.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 57 2.6.4 Phương pháp hấp thụ hồng ngoại (IR) 57 2.6.5 Phương pháp hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPDNH3) 59 2.6.6 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA- DTA) 59 2.6.7 Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC/MS) 59 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61 3.1 Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu MSU-SY 61 3.1.1 Ảnh hưởng thời gian tạo mầm zeolit 61 3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ CTAB/(Si+Al) 63 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ chất HĐBM (CTAB) 64 3.1.4 Ảnh hưởng pH môi trường 65 3.2 Kết đặc trưng cấu trúc chất xúc tác HMSU-SY 66 3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 66 3.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 68 3.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 68 3.2.5 Phương pháp TG-DSC 71 3.2.6 Phương pháp TPD-NH3 72 3.3 Các kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng đồng nhiệt phân VGO PP thải chất xúc tác H-MSU 73 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 73 3.3.2 Ảnh hưởng thời gian lưu 73 3.3.3 Ảnh hưởng tỷ lệ chất xúc tác/nguyên liệu 74 3.4 Kết đánh giá hoạt tính chất xúc tác đến trình đồng nhiệt phân PP VGO 76 3.5 Kết đánh giá thành phần sản phẩm lỏng trình đồng nhiệt phân VGO PP thải chất xúc tác HMSU-SY 78 3.6 Kết đánh giá khả tái sinh chất xúc tác H-MSU 80 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ MQTB Mao quản trung bình VGO Phân đoạn gas oil chưng cất chân không PE Nhựa polyetylen GC MS Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ TNHH MTV LHD Trách nhiệm hữu hạn thành viên lọc hóa dầu FCC Cracking xúc tác tầng sôi TCC Cracking xúc tác chuyển động HĐBM Chất hoạt động bề mặt CTAB Etyl trimetyl amoni bromua TPABr Tetrapropylamoni bromua LCT Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating CEC Dung lượng trao đổi cation KA Kaolin hoạt hóa AET AET nhiệt độ sơi chuyển đổi từ áp suất thực tế áp suất khí KO Kerosene oil XRD Phương pháp nhiễu xạ rơnghen TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua IR Phương pháp hấp thụ hồng ngoại TPD-NH3 Phương pháp hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ ĐH Đại học DANH MỤC BẢNG BIỂU STT Tên bảng Trang Bảng 1.1 Giá trị lượng hình thành tương đối ion cacbon 11 Bảng 2.1 Điều kiện tổng hợp vật liệu MQTB MSU-SY 43 Bảng 2.2 Điều kiện khảo sát yếu tố thời gian tạo mầm 44 Bảng 2.3 Điều kiện khảo sát tỷ lệ CTAB/(Si+Al) 45 Bảng 2.4 Điều kiện khảo sát nồng độ chất HĐBM 46 Bảng 2.5 Điều kiện khảo sát pH môi trường 47 Bảng 2.6 Một số tính chất phân đoạn VGO thu từ chưng cất chân không phân đoạn cặn nhà máy lọc dầu Dung Quất 50 Bảng 2.7 Điều kiện khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 52 Bảng 2.8 Điều kiện kháo sát ảnh hưởng thời gian lưu 53 Bảng 2.9 Điều kiện kháo sát ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 53 Bảng 2.10 Điều kiện phản ứng đồng nhiệt phân PP-VGO không xúc tác, xúc tác FCC HMSU-SY 53 Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc chất xúc tác HMSU-SY 70 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ STT Tên hình Trang Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc Zeolit 20 Hình 1.2 Tứ diện tạo thành từ nguyên tử oxy xung quanh nguyên tử Si nhôm 21 Hình 1.3 Cấu trúc khơng gian hình bát diện cụt 21 Hình 1.4 Một số đơn vị thứ cấp SBU 21 Hình 1.5 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp cách ghép nối chúng để tạo Zeolit 22 Hình 1.6 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB[11] 28 Hình 1.7 Các dạng tương tác chất HĐBM 30 Hình 1.8 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 31 Hình 1.9 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng 32 Hình 1.10 Cơ chế độn lớp 32 Hình 1.11 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [11] 32 Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp aluminosilicat MQTB chứa mầm zeolit 34 Hình 1.13 Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc kaolinit 38 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình biến tính MSU-SY 47 Hình 2.2 Hệ chưng cất chân không phân đoạn cặn thu VGO 48 Hình 2.3 Giao diện phần mềm chưng cất chân khơng 49 Hình 2.4 Sơ đồ hệ nhiệt phân sử dụng khí mang nitơ 51 Hình 3.1 Phổ IR (a) Mẫu cao lanh mẫu MSU-SY tổng hợp với thời gian làm già gel khác nhau: (b) 48h; (c) 72h; (d) 96h 62 Hình 3.2 Giản đồ SAXS mẫu MSU-SY tổng hợp với tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) khác 63 Hình 3.3 Phổ XRD mẫu MSU-SY tổng hợp với nồng độ CTAB khác 64 Hình 3.4 Giản đồ XRD MSU-SY tổng hợp với môi trường pH khác 65 Hình 3.5 Giản đồ SAXS mẫu HMSU-SY 67 Hình 3.6 Ảnh TEM mẫu HMSU-SY 67 Hình 3.7 Phổ IR mẫu HMSU-SY 68 Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 mẫu HMSU-SY 69 Hình 3.9 Đường phân bố kích thước mao quản mẫu MSU-SY 70 Hình 3.10 Giản đồ TGA mẫu chất xúc tác HMSU-SY 71 Hình 3.11 Giản đồ TPD-NH3 HMSU-SY 72 Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ đến hiếu suất sản phẩm lỏng 73 Hình 3.13 Đồ thị ảnh hưởng thời gian lưu đến hiệu suất sản phẩm lỏng 74 Hình 3.14 Đồ thị ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm lỏng 75 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo lỏng với nguyên liệu 77 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn thành phần sản phẩm nguyên liệu PP/VGO có tỷ lệ khác 78 Hình 3.17 Kết GC/MS sản phẩm lỏng nguyên liệu PP/VGO=5/5 (a); PP/VGO=3/7 (b); PP/VGO=2/8 (c) 79 Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn thành phần sản phẩm lỏng trình đồng nhiệt phân nguyên liệu PP/VGO có tỷ lệ khác 79 Hình 3.19 Hình ảnh sản phẩm lỏng trình đồng nhiệt phân PP/VGO 80 Hình 3.20 Giản đồ XRD mẫu chất xúc tác HMSU-SY tái sinh 80 Phụ lục Kết GC/MS sản phẩm lỏng trình đồng nhiệt phân PP/VGO=5/5 chất xúc tác HMSU-SY ... axit) - Nghiên cứu xây dựng hệ phản ứng đồng nhiệt phân - Nghiên cứu quy trình thực phản ứng đồng nhiệt phân có xúc tác cho nguyên liệu VGO nhựa phế thải (PE) - Đánh giá khả chất xúc tác tổng hợp. .. thiết cho trình cracking xúc tác Trước thực tế đó, Chúng tơi chọn đề tài ? ?Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác H-MSU cho trình đồng nhiệt phân phân đoạn Gas oil nhựa phế thải polyolefin” Mục đích nghiên. .. cứu - Nhằm tổng hợp chất xúc tác cho trình đồng nhiệt phân VGO nhựa phế thải đánh giá hiệu xúc tác cho phản ứng - Viết báo đăng tạp chí chuyên ngành Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên