Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cao trên cơ sở zeolit y sử dụng cho quá trình cracking cặn dầu thu nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CAO TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT Y, SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CẶN DẦU THU NHIÊN LIỆU NGƠ MINH TÚ Chun ngành: Hóa dầu Xúc tác Hữu Mã số: 62.44.35.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS ĐINH THỊ NGỌ PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN Hà nội 2013 MỤC LỤC Trang TRANG PHỤ BÌA LỜI CAM ĐOAN LỜI CÁM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ CẶN DẦU 1.1.1 Sự HÌNH THÀNH CặN DầU 1.1.2 THÀNH PHầN VÀ TÍNH CHấT CặN DầU 1.1.2.1 CặN DầU THÔ 1.1.2.2 CặN CÁC SảN PHẩM DầU SÁNG 1.1.2.3 CặN DầU MAZUT 1.1.3 HƢớNG Xử LÝ C À VIệT NAM 1.1.3.1 TRÊN THế GIớI 1.1.3.2 TÌNH HÌNH Xử LÝ VÀ TÁI CHế CặN DầU TạI VIệT NAM 1.2 TỔNG QUAN VỀ XƯC TÁC CHO Q TRÌNH CRACKING 12 1.3 TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT Y 14 1.3.1 GIớI THIệU Về ZEOLIT Y 14 1.3.2 PHÂN LOạI ZEOLIT Y, TÍNH CHấT VÀ NHữNG ứNG DụNG CHÍNH 15 16 1.3.4 CÁC YếU Tố ảNH HƢởNG ĐếN QUÁ TRÌNH TổNG HợP ZEOLIT 16 1.3.4.1 ẢNH HƢởNG CủA NGUồN SI VÀ NGUồN AL 16 1.3.4.2 ẢNH HƢởNG CủA Tỷ Số SI/AL 16 1.3.4.3 ẢNH HƢởNG CủA Độ PH 16 1.3.4.4 ẢNH HƢởNG CủA NHIệT Độ VÀ THờI GIAN 17 1.3.4.5 ẢNH HƢởNG CủA CHấT TạO CấU TRÖC 18 /MQTB 18 1.4.1 GIớI THIệU Về VậT LIệU MAO QUảN TRUNG BÌNH 18 1.4.2 XÖC TÁC ĐA MAO QUảN CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CặN DầU 20 149 1.4.2.1 QUÁ TRÌNH PHÁT TRIểN CủA CÁC LOạI VậT LIệU ZEOLIT/MQTB 20 1.4.2.2 XÖC TÁC ĐA MAO QUảN ZEOLIT/MQTB CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CặN DầU 21 U ZEOLIT ĐA MA 22 1.5 ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 30 2.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XƯC TÁC CHO Q TRÌNH CRACKING CẶN DẦU 32 2.1.1 TổNG HợP XÖC TÁC 32 2.1.1.1 TổNG HợP ZEOLIT Y 32 2.1.1.2 TổNG HợP ZEOLIT HY VớI KÍCH THƢớC HạT NANOMET KHÁC NHAU 34 2.1.1.3 TổNG HợP ZEOLIT HY ĐA MAO QUảN 35 2.1.1.4 TổNG HợP Γ- AL2O3 37 2.1.1.5 NGHIÊN CứU PHốI TRộN XÖC TÁC VÀ TạO HạT 37 2.1.1.6 TÁI Sử DụNG XÚC TÁC 38 2.1.1.7 TÁI SINH XÚC TÁC 38 2.1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP HĨA LÝ XÁC ĐịNH ĐặC TRƢNG XƯC TÁC 38 2.1.2.1 PHƢƠNG PHÁP NHIễU Xạ RƠNGHEN 38 2.1.2.2 PHƢƠNG PHÁP ĐẳNG NHIệT HấP PHụ - KHử HấP PHụ NITƠ 38 2.1.2.3 KÍNH HIểN VI ĐIệN Tử TRUYềN QUA (TEM) 38 2.1.2.4 NHả HấP PHụ THEO CHƢƠNG TRÌNH NHIệT Độ (TPDTEMPERATURE PROGRAMMED DESORPTION) 39 2.1.2.5 PHƢƠNG PHÁP HIểN VI ĐIệN Tử QUÉT SEM 39 2.1.2.6 PHƢƠNG PHÁP TÁN Xạ LASER 40 2.1.2 PHƢƠNG PHÁP ĐO Độ BềN CủA XÖC TÁC (ASTM C39) 40 2.2 NGHIÊN CỨU THU HỒI CẶN DẦU TỪ HỖN HỢP SAU QUÁ TRÌNH TẨY RỬA BỒN BỂ CHỨA 41 2.2.1 THU HồI CặN DầU Từ HỗN HợP SAU QUÁ TRÌNH TẩY RửA 41 2.2.1.1 HOÁ CHấT VÀ DụNG Cụ 41 2.2.1.2 CÁCH TIếN HÀNH 41 2.2.2 XÁC ĐịNH THÀNH PHầN CặN DầU 42 2.2.2.1 CHƢNG CấT TÁCH NƢớC 43 150 2.2.2.2 XÁC ĐịNH CÁC TạP CHấT CƠ HọC VÀ CACBOIT BằNG PHƢƠNG PHÁP TRÍCH LY 44 2.2.2.3 XÁC ĐịNH HÀM LƢợNG ASPHANTEN 44 2.2.2.4 XÁC ĐịNH HÀM LƢợNG NHựA 44 2.3 NGHIÊN CỨU CRACKING CẶN DẦU THU NHIÊN LIỆU 45 2.3.1 Xử LÝ NGUYÊN LIệU ĐầU VÀO 45 2.3.1.1 PHƢƠNG PHÁP HÓA HọC Sử DụNG DUNG MÔI 45 2.3.1.2.PHƢƠNG PHÁP KếT TINH LÀM LạNH 45 2.3.2 THựC HIệN PHảN ứNG CRACKING PHA LỏNG VÀ XÁC ĐịNH CÁC CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA SảN PHẩM THU ĐƢợC 46 2.3.2.1 THựC HIệN PHảN ứNG CRACKING PHA LỏNG 46 2.3.2.2 CHƢNG CấT PHÂN ĐOạN SảN PHẩM CủA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 47 2.3.2.3 KHảO SÁT CÁC ĐIềU KIệN CRACKING TRÊN Hệ XÖC TÁC ĐƢợC LựA CHọN 48 2.3.2.4 XÁC ĐịNH CÁC CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA SảN PHẩM THU ĐƢợC 48 CHƢƠNG THẢO LUẬN KẾT QUẢ 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XƯC TÁC CHO Q TRÌNH CRACKING CẶN DẦU 56 3.1.1 TổNG HợP ZEOLIT HY 56 3.1.1.1 NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLIT HY VớI CÁC KÍCH THƢớC MICROMET KHÁC NHAU (ĐƢợC GọI LÀ ZEOLIT HY THƢờNG) 56 3.1.1.2 NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLIT HY VớI CÁC KÍCH THƢớC NANOMET KHÁC NHAU 71 3.1.1.3 KếT QUả Về NGHIÊN CứU ĐIềU KHIểN KÍCH THƢớC HạT ZEOLIT HY 81 3.1.1.4 XÁC ĐịNH Độ AXIT CủA CÁC MẫU ZEOLIT ĐƢợC LựA CHọN 82 3.1.2 NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLIT HY ĐA MAO QUảN (MESO HY) 85 3.1.2.1 XÁC ĐịNH Sự HÌNH THÀNH PHA TINH THể VÀ CấU TRÖC MAO QUảN TRUNG BÌNH 85 3.1.2.2 XÁC ĐịNH CÁC ĐặC TRƢNG VÀ TÍNH CHấT CủA CấU TRƯC MAO QUảN TRUNG BÌNH THU ĐƢợC 93 3.1.2.3 KếT LUậN CHUNG Về KếT QUả TổNG HợP VậT LIệU XÖC TÁC ZEOLIT ĐA MAO QUảN MESOHY 99 3.1.3 TổNG HợP Γ- AL2O3 Để PHốI TRộN VớI XƯC TÁC CHO Q TRÌNH 151 CRACKING CặN DầU 100 3.1.4 LựA CHọN XÖC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CặN DầU 103 3.2 NGHIÊN CỨU THU HỒI VÀ XỬ LÝ CẶN DẦU LÀM NGUYÊN LIỆU 105 3.2.1 THU HồI NGUồN NGUYÊN LIệU CặN DầU 105 3.2.1.1 NGUồN CặN DầU VÀ VAI TRÕ, Ý NGHĨA CủA VIệC THU HồI CặN DầU 105 3.2.1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP THU HồI CặN DầU Từ HỗN HợP SAU QUÁ TRÌNH TẩY RửA BồN Bể CHứA, PHƢƠNG TIệN VậN CHUYểN 105 3.2.2 XÁC ĐịNH THÀNH PHầN VÀ CÁC CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA CặN DầU 109 3.2.2.1 NGHIÊN CứU THÀNH PHầN CặN DầU BằNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HọC .109 3.2.2.2 NGHIÊN CứU THÀNH PHầN CặN DầU BằNG PHƢƠNG PHÁP HÓA LÝ .109 3.2.2.3 XÁC ĐịNH CÁC CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA CặN DầU .112 3.2.3 Xử LÝ CặN DầU TạO NGUYÊN LIệU 112 3.2.3.1 Sự CầN THIếT PHảI Xử LÝ CặN DầU Để LÀM NGUYÊN LIệU CHO QUÁ TRÌNH CRACKING .112 3.2.3.2 LÀM SạCH, Xử LÝ CặN DầU 113 3.3 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING CẶN DẦU FO THU NHIÊN LIỆU .114 3.3.1 CRACKING CặN DầU TRONG PHA LỏNG TRÊN XÚC TÁC KHÁC NHAU VÀ LựA CHọN Hệ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CặN DầU FO 114 3.3.1.1 CRACKING CặN DầU TRONG PHA LỏNG TRÊN XÚC TÁC ZEOLIT HY KHÁC NHAU 114 3.3.1.2 LựA CHọN Hệ XÚC TÁC VÀ KÍCH THƢớC HạT XƯC TÁC CHO Q TRÌNH CRACKING CặN DầU FO 116 3.3.2 KHảO SÁT CÁC ĐIềU KIệN CRACKING CặN DầU FO 118 3.3.2.1 KHảO SÁT ảNH HƢởNG CủA NHIệT Độ 118 3.3.2.2 KHảO SÁT ảNH HƢởNG CủA THờI GIAN PHảN ứNG 119 3.3.2.3 KHảO SÁT ảNH HƢởNG CủA TốC Độ KHUấY 120 3.3.2.4 KHảO SÁT ảNH HƢởNG CủA HÀM LƢợNG XÚC TÁC 120 3.3.2.5 TÁI Sử DụNG VÀ TÁI SINH Hệ XÖC TÁC 121 3.3.3 XÁC ĐịNH CÁC CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA SảN PHẩM THU ĐƢợC 123 3.3.3.1 CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA SảN PHẩM THU ĐƢợC 123 152 MỞ ĐẦU Quá trình tồn chứa, bảo quản hay khai thác, chế biến dầu khí ln sinh lƣợng cặn dầu Cặn dầu gây ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng nhiên liệu, chất lƣợng động nhƣ bồn bể chứa Theo ƣớc tính, hệ số phát sinh cặn dầu cho dầu mỏ vào khoảng kg/tấn [7,10,20] Nhƣ với sản lƣợng dầu mỏ khai thác 10 triệu tấn/ năm lƣợng cặn tích tụ hàng năm nƣớc ta 70.000 tấn/ năm Ở Việt Nam năm qua, với phát triển ngành công nghiệp dầu khí nói riêng ngành kinh tế khác nói chu Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit HY với kích thƣớc nhỏ (nano) zeolit HY đa mao quản làm sở để chế tạo hệ xúc tác hiệu cao sở phối trộn với thành phần chất γ-Al2O3 Xúc tác zeolit HY đa mao quản có ƣu điểm độ axit cao zeolit HY nhƣng lại có đặc tính vật liệu MQTB, phù hợp với độ chọn lọc hình dáng phân tử hydrocacbon với kích thƣớc >10Å thành phần cặn dầu Đồng thời sở hệ xúc tác chế tạo đƣợc, luận án nghiên cứu cách có hệ thống điều kiện để cracking cặn dầu pha lỏng điều kiện êm dịu nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng Nội dung cần đƣợc giải bao gồm: thu hồi cặn dầu từ hỗn hợp sau trình tẩy rửa bồn bể chứa; Nghiên cứu phƣơng pháp để tổng hợp zeolit làm xúc tác cho trình cracking cặn dầu, tập trung nghiên cứu tổng hợp xúc tác zeolit HY đa mao quản; Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt tinh thể trình tổng hợp zeolit; So sánh tìm loại zeolit có hoạt tính cao để phối trộn tạo hệ xúc tác cho trình cracking cặn dầu; khảo sát tìm điều kiện tối ƣu cho trình cracking xúc tác cặn dầu pha lỏng nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng Xăng dầu ngành kinh tế trọng điểm Việt nam Việc nghiên cứu, tổng hợp xúc tác đa mao quản làm có sở chế tạo xúc tác hiệu cho trình cracking xử lý cặn dầu thu hồi đƣợc sau trình tẩy rửa bồn, bể chứa phƣơng tiện vận chuyển theo hƣớng tạo thành sản phẩm có ích hƣớng mới, thiết thực Kết đóng góp phần nhỏ vào cơng nghiệp dầu khí nâng cao hiệu kinh tế cho nƣớc nhà CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ CẶN DẦU 1.1.1 Sự hình thành cặn dầu Cặn dầu phần dầu nặng có lẫn số tạp chất học bám vào sa lắng xuống đáy thiết bị tồn chứa vận chuyển Lớp nhũ tƣơng nƣớc với sản phẩm dầu mỏ, lớp sản phẩm dầu mỏ bẩn hạt lơ lửng, lớp đáy chiếm 3/4 pha rắn sản phẩm dầu mỏ [2,3,7,8,9,10,11,20,26,30] Thực tế cho thấy ngành công nghiệp dầu khí phát triển mạnh mẽ theo đó, lƣợng cặn dầu sinh từ trình khai thác chế biến, vận chuyển hay tồn chứa gia tăng … Cặn dầu phát sinh từ nguồn sau: - Quá trình khai thác, chế biến dầu mỏ - Quá trình tồn chứa, bảo quản xăng dầu thƣơng phẩm hệ thống bồn bể chứa - Quá trình vận chuyển dầu mỏ, xăng dầu thƣơng phẩm đƣờng bộ, đƣờng thủy, đƣờng sắt, đƣờng ống, xà lan, tầu chở dầu, ô tô xitec, tuyến ống dẫn dầu Khai thác, chế biến Cặn Tầu chở dầu Cặn Bồn chứa dầu sáng Các kho xăng dầu Bồn chứa dầu FO Trạm xăng dầu Cặn Phƣơng tiện vận chuyển ôtô… Cặn Hình 1.1 Các nguồn phát sinh cặn dầu 1.1.2 Thành phần tính chất cặn dầu Cặn dầu đƣợc hình thành từ trình tồn chứa vận chuyển dầu thô sản phẩm thƣơng phẩm, vậy, dù đâu chất cặn dầu nhƣ nhau, hình thành từ trình sa lắng, lắng đọng tạp chất học, chất nhựa, hydrocacbon có số nguyên MỤC LỤC Trang TRANG PHỤ BÌA LỜI CAM ĐOAN LỜI CÁM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ CẶN DẦU 1.1.1 Sự HÌNH THÀNH CặN DầU 1.1.2 THÀNH PHầN VÀ TÍNH CHấT CặN DầU 1.1.2.1 CặN DầU THÔ 1.1.2.2 CặN CÁC SảN PHẩM DầU SÁNG 1.1.2.3 CặN DầU MAZUT 1.1.3 HƢớNG Xử LÝ C À VIệT NAM 1.1.3.1 TRÊN THế GIớI 1.1.3.2 TÌNH HÌNH Xử LÝ VÀ TÁI CHế CặN DầU TạI VIệT NAM 1.2 TỔNG QUAN VỀ XÖC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING 12 1.3 TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT Y 14 1.3.1 GIớI THIệU Về ZEOLIT Y 14 1.3.2 PHÂN LOạI ZEOLIT Y, TÍNH CHấT VÀ NHữNG ứNG DụNG CHÍNH 15 16 1.3.4 CÁC YếU Tố ảNH HƢởNG ĐếN QUÁ TRÌNH TổNG HợP ZEOLIT 16 1.3.4.1 ẢNH HƢởNG CủA NGUồN SI VÀ NGUồN AL 16 1.3.4.2 ẢNH HƢởNG CủA Tỷ Số SI/AL 16 1.3.4.3 ẢNH HƢởNG CủA Độ PH 16 1.3.4.4 ẢNH HƢởNG CủA NHIệT Độ VÀ THờI GIAN 17 1.3.4.5 ẢNH HƢởNG CủA CHấT TạO CấU TRÖC 18 /MQTB 18 1.4.1 GIớI THIệU Về VậT LIệU MAO QUảN TRUNG BÌNH 18 1.4.2 XƯC TÁC ĐA MAO QUảN CHO Q TRÌNH CRACKING CặN DầU 20 149 1.4.2.1 QUÁ TRÌNH PHÁT TRIểN CủA CÁC LOạI VậT LIệU ZEOLIT/MQTB 20 1.4.2.2 XƯC TÁC ĐA MAO QUảN ZEOLIT/MQTB CHO Q TRÌNH CRACKING CặN DầU 21 U ZEOLIT ĐA MA 22 1.5 ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 30 2.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XƯC TÁC CHO Q TRÌNH CRACKING CẶN DẦU 32 2.1.1 TổNG HợP XÖC TÁC 32 2.1.1.1 TổNG HợP ZEOLIT Y 32 2.1.1.2 TổNG HợP ZEOLIT HY VớI KÍCH THƢớC HạT NANOMET KHÁC NHAU 34 2.1.1.3 TổNG HợP ZEOLIT HY ĐA MAO QUảN 35 2.1.1.4 TổNG HợP Γ- AL2O3 37 2.1.1.5 NGHIÊN CứU PHốI TRộN XÖC TÁC VÀ TạO HạT 37 2.1.1.6 TÁI Sử DụNG XÚC TÁC 38 2.1.1.7 TÁI SINH XÚC TÁC 38 2.1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA LÝ XÁC ĐịNH ĐặC TRƢNG XÖC TÁC 38 2.1.2.1 PHƢƠNG PHÁP NHIễU Xạ RƠNGHEN 38 2.1.2.2 PHƢƠNG PHÁP ĐẳNG NHIệT HấP PHụ - KHử HấP PHụ NITƠ 38 2.1.2.3 KÍNH HIểN VI ĐIệN Tử TRUYềN QUA (TEM) 38 2.1.2.4 NHả HấP PHụ THEO CHƢƠNG TRÌNH NHIệT Độ (TPDTEMPERATURE PROGRAMMED DESORPTION) 39 2.1.2.5 PHƢƠNG PHÁP HIểN VI ĐIệN Tử QUÉT SEM 39 2.1.2.6 PHƢƠNG PHÁP TÁN Xạ LASER 40 2.1.2 PHƢƠNG PHÁP ĐO Độ BềN CủA XÖC TÁC (ASTM C39) 40 2.2 NGHIÊN CỨU THU HỒI CẶN DẦU TỪ HỖN HỢP SAU QUÁ TRÌNH TẨY RỬA BỒN BỂ CHỨA 41 2.2.1 THU HồI CặN DầU Từ HỗN HợP SAU QUÁ TRÌNH TẩY RửA 41 2.2.1.1 HỐ CHấT VÀ DụNG Cụ 41 2.2.1.2 CÁCH TIếN HÀNH 41 2.2.2 XÁC ĐịNH THÀNH PHầN CặN DầU 42 2.2.2.1 CHƢNG CấT TÁCH NƢớC 43 150 2.2.2.2 XÁC ĐịNH CÁC TạP CHấT CƠ HọC VÀ CACBOIT BằNG PHƢƠNG PHÁP TRÍCH LY 44 2.2.2.3 XÁC ĐịNH HÀM LƢợNG ASPHANTEN 44 2.2.2.4 XÁC ĐịNH HÀM LƢợNG NHựA 44 2.3 NGHIÊN CỨU CRACKING CẶN DẦU THU NHIÊN LIỆU 45 2.3.1 Xử LÝ NGUYÊN LIệU ĐầU VÀO 45 2.3.1.1 PHƢƠNG PHÁP HĨA HọC Sử DụNG DUNG MƠI 45 2.3.1.2.PHƢƠNG PHÁP KếT TINH LÀM LạNH 45 2.3.2 THựC HIệN PHảN ứNG CRACKING PHA LỏNG VÀ XÁC ĐịNH CÁC CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA SảN PHẩM THU ĐƢợC 46 2.3.2.1 THựC HIệN PHảN ứNG CRACKING PHA LỏNG 46 2.3.2.2 CHƢNG CấT PHÂN ĐOạN SảN PHẩM CủA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 47 2.3.2.3 KHảO SÁT CÁC ĐIềU KIệN CRACKING TRÊN Hệ XÖC TÁC ĐƢợC LựA CHọN 48 2.3.2.4 XÁC ĐịNH CÁC CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA SảN PHẩM THU ĐƢợC 48 CHƢƠNG THẢO LUẬN KẾT QUẢ 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XƯC TÁC CHO Q TRÌNH CRACKING CẶN DẦU 56 3.1.1 TổNG HợP ZEOLIT HY 56 3.1.1.1 NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLIT HY VớI CÁC KÍCH THƢớC MICROMET KHÁC NHAU (ĐƢợC GọI LÀ ZEOLIT HY THƢờNG) 56 3.1.1.2 NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLIT HY VớI CÁC KÍCH THƢớC NANOMET KHÁC NHAU 71 3.1.1.3 KếT QUả Về NGHIÊN CứU ĐIềU KHIểN KÍCH THƢớC HạT ZEOLIT HY 81 3.1.1.4 XÁC ĐịNH Độ AXIT CủA CÁC MẫU ZEOLIT ĐƢợC LựA CHọN 82 3.1.2 NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLIT HY ĐA MAO QUảN (MESO HY) 85 3.1.2.1 XÁC ĐịNH Sự HÌNH THÀNH PHA TINH THể VÀ CấU TRƯC MAO QUảN TRUNG BÌNH 85 3.1.2.2 XÁC ĐịNH CÁC ĐặC TRƢNG VÀ TÍNH CHấT CủA CấU TRƯC MAO QUảN TRUNG BÌNH THU ĐƢợC 93 3.1.2.3 KếT LUậN CHUNG Về KếT QUả TổNG HợP VậT LIệU XÖC TÁC ZEOLIT ĐA MAO QUảN MESOHY 99 3.1.3 TổNG HợP Γ- AL2O3 Để PHốI TRộN VớI XƯC TÁC CHO Q TRÌNH 151 Hình 3.7 Phân bố kích thƣớc hạt mẫu HY2 xác định phƣơng pháp tán xạ laser Hình 3.8 Phổ XRD mẫu a) HY3 b) HY1 tƣơng ứng với thời gian già hóa 12h 24h Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu (a): HY3 (b): mẫu HY1 Hình 3.10 Phân bố kích thƣớc hạt mẫu HY3 xác định phƣơng pháp tán xạ laser Hình 3.11 Phổ XRD mẫu (a): HY2 HY4 Hinh 3.12 Ảnh SEM mẫu (a): HY2 (b):HY4 Hình 3.13 Phân bố kích thƣớc hạt mẫu HY4 tổng hợp từ nguồn nhôm Boemit đƣợc xác định phƣơng pháp tán xạ laser Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ mẫu nano-zeolit NanoHY1 Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ mẫu nano-zeolit NanoHY2 Hình 3.16 Ảnh SEM mẫu zeolit NanoHY1 với độ phóng đại khác Hình 3.17 Ảnh SEM zeolit NanoHY2 với độ phóng đại khác Hình 3.18 Phân bố kích thƣớc hạt mẫu NanoHY1 xác định phƣơng pháp tán xạ laser Hình 3.19 Phân bố kích thƣớc hạt mẫu NanoHY2 xác định phƣơng pháp tán xạ laser Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ mẫu zeolit NanoHY2 Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ mẫu zeolit NanoHY3 Hình 3.22 Ảnh SEM zeolit NanoHY2 (a) NanoHY3 (b) với độ phóng đại khác Hình 3.23 Ảnh TEM mẫu NanoHY3 đám hạt khác Hình 3.24 Phân bố kích thƣớc hạt mẫu nano zeolit Y NanoHY3 xác định phƣơng pháp tán xạ laser Hình 3.25 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ nitơ mẫu NanoHY3 Hình 3.26 Đƣờng phân bố kích thƣớc vi mao quản theo Horvath Kawazoe mẫu zeolit NanoHY3 Hình 3.27 Kết TPD-NH3 mẫu zeolit HY2 Hình 3.28 Kết TPD-NH3 mẫu zeolit HY3 Hình 3.29 Kết TPD-NH3 mẫu zeolit NanoHY2 Hình 3.30 Kết TPD-NH3 mẫu NanoHY3 Hình 3.31 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp SAXRD mẫu xúc tác zeolit Y đa mao quản (MHY) Hình 3.32 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng WAXRD mẫu MesoHY1 Hình 3.33 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng WAXRD MesoHY2 Hình 3.34 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng WAXRD mẫu MesoHY3 Hình 3.35 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng WAXRD MesoHY4 Hình 3.36 Đƣờng cong TG/DSC mẫu MHY2 134 Hình 3.37 Mơ tả q trình nung tách chất tạo cấu trúc mẫu MHY Hình 3.38 Ảnh SEM mẫu MesoHY2 Hình 3.39 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM xúc tác MHY1 (a): dọc, (b): ngang kênh mao quản (c) độ phóng đại 16700 lần Hình 3.40 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM xúc tác MHY2 (a): dọc, (b): ngang kênh mao quản (c): độ phóng đại 12500 lần Hình 3.41 Phân bố kích thƣớc hạt mẫu MHY2 xác định phƣơng pháp tán xạ Laser Hình 3.42 Hình 3.43 2 Hình 3.44 Đƣờng phân bố kích thƣớc vi mao quản (a) theo Horvath Kawazoe (b) mao quản trung bình theo BJH mẫu MHY1 Hình 3.45 Đƣờng phân bố kích thƣớc vi mao quản (a) theo Horvath Kawazoe mao quản trung bình theo BJH mẫu MHY2 Hình 3.46 Kết TPD-NH3 mẫu zeolit MHY2 Hình 3.47 Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu γ-Al2O3 tổng hợp đƣợc Hình 3.48 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ nitơ γ-Al2O3 Hình 3.49 Đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản γ-Al2O3 Hình 3.50 Kết TPD-NH3 γ-Al2O3 Hình 3.51 Quá trình thu hồi dầu phƣơng pháp lắng Hình 3.52 Hiệu suất thu hồi cặn dầu phƣơng pháp sục khí nhiệt độ thƣờng Hình 3.53 Hiệu suất thu hồi cặn dầu phƣơng pháp dùng chất điện ly nhiệt độ thƣờng Hình 3.54 Hiệu suất thu hồi cặn dầu phƣơng pháp sục khí, bổ sung chất điện ly nhiệt độ thƣờng Hình 3.55 Đồ thị mô tả hiệu suất san phẩm lỏng phân đoạn diesel sau trình tái sử dụng Hình 3.56 Đƣờng cong chƣng cất Engler phân đoạn xăng Hình 3.57 Đƣờng cong Engler phân đoạn kerosene Hình 3.58 Đƣờng cong chƣng cất Engler phân đoạn diesel Hình 3.59 Kết GC-MS mẫu phân đoạn diesel thu đƣợc Hình 3.60 Cặn FO nguyên liệu phân đoạn sản phẩm diesel thu đƣợc sau trình cracking 135 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Thành phần cặn bể chứa dầu mỏ Bảng 1.2 Thành phần hydrocacbon cặn dầu từ nhà máy lọc dầu khác Bảng 1.3 Một số tính chất cặn dầu thô mỏ Bạch Hổ Bảng 1.4 Thành phần cặn KO DO Bảng 1.5 Thành phần cặn đáy bể chứa mazut Bảng 1.6 Sự phát triển xúc tác cho q trình cracking Bảng 1.7 Tóm tắt phƣơng pháp quan trọng để tổng hợp vật liệu zeolitMQTB Bảng 3.1 Thành phần gel ban đầu mẫu zeolit Y thƣờng, đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp khác Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng mẫu zeolit HY1 theo Horvath-Kawazoe Bảng 3.3 Diện tích bề mặt riêng mẫu zeolit HY2 theo Horvath-Kawazoe Bảng 3.4 Một số tính chất hai mẫu HY1 HY2 Bảng 3.5 Diện tích bề mặt riêng đƣờng kính vi mao quản tập trung mẫu zeolit HY3 theo Horvath-Kawazoe Bảng 3.6 Một số tính chất mẫu HY tổng hợp với thời gian già hóa khác Bảng 3.7 Diện tích bề mặt riêng mẫu zeolit HY4 theo Horvath-Kawazoe Bảng 3.8 Một số tính chất mẫu HY tổng hợp với nguồn nhơm khác Bảng 3.9 Tổng hợp tính chất mẫu HY với kích thƣớc hạt micromet Bảng 3.10 Diện tích bề mặt riêng mẫu NanoHY1 theo Horvath-Kawazoe Bảng 3.11 Diện tích bề mặt riêng mẫu NanoHY2 theo Horvath-Kawazoe Bảng 3.12 Diện tích bề mặt riêng đƣờng kính vi mao quản tập trung mẫu zeolit NanoHY3 theo Horvath-Kawazoe Bảng 3.13 Tổng hợp tính chất mẫu nano zeolit HY với kích thƣớc nanomet tổng hợp đƣợc Bảng 3.14 Tổng hợp điều kiện để điều khiển kích thƣớc hạt zeolit HY Bảng 3.15 Các điều kiện tổng hợp mẫu xúc tác MesoHY (MHY) Bảng 3.16 Diện tích bề mặt riêng đƣờng kính vi mao quản tập trung mẫu zeolit MHY1 theo Horvath-Kawazoe Bảng 3.17 Diện tích bề mặt riêng đƣờng kính vi mao quản tập trung mẫu zeolit MHY2 theo Horvath-Kawazoe Bảng 3.18 Tổng hợp tính chất mẫu zeolit HY đa mao quản tổng hợp Bảng 3.19 Diện tích bề mặt riêng xúc tác γ-Al2O3 tổng hợp đƣợc Bảng 3.20 Bảng tổng hợp thông số xúc tác đƣợc lựa chọn cho phản ứng cracking cặn dầu 136 Bảng 3.21 Kết phân tích thành phần cặn FO (thời gian tồn chứa năm) Bảng 3.22 Thành phần hố học phần dầu có KLPT lớn cặn FO Bảng 3.23 Bảng kết phân tích tiêu chất lƣợng cặn dầu FO Bảng 3.24 Nghiên cứu ảnh hƣởng ngộ độc xúc tác nhựa, asphaten nguyên liệu cặn dầu Bảng 3.25 Các tiêu hóa lý cặn dầu FO sau xử lý sơ Bảng 3.26 Sản phẩm trình cracking loại xúc tác khác Bảng 3.27 Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng Bảng 3.28 So sánh hiệu xúc tác dạng bột dạng hạt cỡ hạt khác Bảng 3.29 Khảo sát thành phần phối trộn tối ƣu xúc tác cho phản ứng cracking cặn dầu Bảng 3.30 Ảnh hƣởng nhiệt độ tới hiệu suất thu phân đoạn diesel trình cracking cặn dầu Bảng 3.31 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới hiệu suất thu phân đoạn diesel trình cracking cặn dầu Bảng 3.32 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy tới hiệu suất thu phân đoạn diesel trình cracking cặn dầu Bảng 3.33 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác tới hiệu suất thu phân đoạn diesel trình cracking cặn dầu Bảng 3.34 Kết hiệu suất sản phẩm lỏng hiệu suất thu phân đoạn diesel sau trình tái sử dụng xúc tác Bảng 3.35 Kết hiệu suất thu sản phẩm lỏng phân đoạn diesel sau trình tái sinh xúc tác lần Bảng 3.36 Kết hiệu suất thu sản phẩm lỏng phân đoạn diesel sau trình tái sinh xúc tác Bảng 3.37 Bảng kết phân tích tiêu phân đoạn diesel thu đƣợc Bảng 3.38 Bảng kết phân tích tiêu phân đoạn xăng thu đƣợc Bảng 3.39 Bảng kết phân tích tiêu phân đoạn Kerosen thu đƣợc Bảng 3.40 Thành phần phân đoạn diesel 3.41 phụ phân đoạn Bảng 3.42 Các tiêu phân đoạn diesel trƣớc sau xử lý chất hấp PHỤ 137 I TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Mai Tuyên (2009) Zeolit-Rây phân tử khả ứng dụng thực tế đa dạng Hà Nội Phan Tử Bằng (2002) Giáo trình cơng nghệ lọc dầu Nhà xuất Xây dựng, Hà Nội Phan Tử Bằng (2002) Giáo trình hóa học dầu mỏ khí tự nhiên Nhà xuất Giao thông vận tải Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999) Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Tạ Ngọc Đơn (2002) Nghiên cứu chuyển hóa caolanh thành zeolit xác định tính chất lý, hóa đặc trưng chúng Luận án tiến sỹ hóa học, Hà Nội Lê Mạnh Hùng (2008), Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho trình cracking dầu mỏ từ cac nguồn nguyên liệu sẵn có Việt Nam Luận án tiến sỹ hóa học, Hà Nội Huỳnh Anh Hồng (2009) Khảo sát nguồn cặn dầu VN, nghiên cứu đề xuất giải pháp xử lý cặn dầu từ trình vệ sinh tàu dầu Luận án thạc sỹ KHKT, Hà Nội Lê Văn Hiếu (2000), Công nghệ chế biến dầu mỏ Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Kiều Đình Kiểm (2000), Các sản phẩm dầu mỏ hoá dầu Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 10 Tổng Công ty xăng dầu Việt nam (2009) Thống kê lựa chọn phương pháp xử lý cặn dầu thải kho chứa xăng dầu nhằm đáp ứng yêu cầu bảo vệ môi trường Thực nhiệm vụ Nhà nƣớc bảo vệ môi trƣờng 11 Nguyễn Lệ Tố Nga (2002) Xác định thành phần cặn dầu phương pháp tẩy rửa chúng Luận văn thạc sỹ KHKT, Hà Nội 12 Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008) Nhiên Liệu Sạch & Các Quá Trình Xử Lý Trong Hóa Dầu Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 13 Đinh Thị Ngọ (2008), Hố học dầu mỏ khí Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 14 Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 15 Nguyễn Hữu Phú (1997), Những ứng dụng xúc tác Zeolit Lọc – Hóa dầu Viện Hóa học – Trung tâm Khoa học công nghệ Công nghệ Quốc gia, Hà Nội 16 Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý Hóa keo Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 138 17 Phạm Trƣờng Sơn, Lê Văn Hiếu, Đào Văn Tƣờng (2007) Nghiên cứu tính chất zeolit Y tổng hợp từ nhôm phế thải cho phản ứng cracking n-Octan Tạp chí Hóa học Ứng dụng, số 10 18 Hồ Sĩ Thoảng (1974) Nghiên cứu tính axit hoạt tính xúc tác zeolit có hàm lượng SiO2 cao chất có chứa Zeolit Matxcova, Luận án tiến sĩ hóa học, Bản dịch tiếng Việt 19 Trần Mạnh Trí (1996) Dầu khí dầu khí Việt Nam Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 20 Bộ vật tƣ, Tổng công ty xăng dầu (1974) Bảo quản phẩm chất xăng dầu trình tồn chứa vận chuyển Tài liệu lƣu hành nội bộ, Hà Nội 21 Ngô Quốc Tuấn, Nguyễn Lệ Tố Nga, Phạm Văn Thiêm, Đinh Thị Ngọ (2004) Khảo sát thành phần cặn tầu chở dầu bồn chứa nhiên liệu DO, Tạp chí Hố học Ứng dụng, T27, Số 3, tr 19-25 22 Phạm Hùng Việt (2005) Sắc ký khí: Cơ sở lý thuyết khả ứng dụng Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội 23 Báo cáo đề tài nhánh (thuộc đề tài KHCN 04-02) (2004) Nghiên cứu làm ô nhiễm Dầu mỏ vùng đất đá ven biển cặn dầu phương pháp phân hủy sinh học quy mô pilot Viện Công Nghệ sinh học – Viện Khoa Học Công Nghiệp Việt nam 24 Tạ Ngọc Đôn (2002) Nghiên cứu chuyển hóa caolanh thành zeolit xác định tính chất lý, hóa đặc trưng chúng Luận án tiến sĩ hóa học, Hà nội 25 Đinh Văn Kha, Nguyễn Ánh Thu Hằng, Hoàng Thanh Đức (2011), Tổng hợp xúc tác zeolit từ cao lanh cho trình cracking dầu thải, Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ, Số 06 26 Lê Hồng Quân (2010) Khảo sát đề xuất phương án xây dựng sở xử lí chất thải dầu khí khu vực Đơng Nam Bộ Viện Dầu khí Việt Nam 27 Ngơ Quốc Tuấn, Nguyễn Lệ Tố Nga, Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Hữu Trịnh (2004) Nghiên cứu chế tạo bitum từ cặn dầu, Tạp chí Hố học ứng dụng, T28, Số 4, tr 1925 28 Phạm Trƣờng Sơn, Lê Văn Hiếu, Đào Văn Tƣờng (2007), Nghiên cứu tính chất zeolit Y tổng hợp từ nhơm phế thải cho phản ứng cracking n-Octan, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, số 10 29 Đặng Tuyết Phƣơng, Đỗ Xuân Đồng, Đinh Cao Thắng, Hoàng Yến, Bùi Thị Hải Linh (2008) Hoạt tính xúc tác vật liệu lưỡng mao quản Micro-Meso Y-SBA-15 tổng hợp từ khoáng sét cao lanh Tuyển tập báo cáo hội nghị KHCN ―Viện dầu khí Việt Nam: 30 năm phát triển hội nhập‖, tr 196-202 30 Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Lệ Tố Nga, Phạm Văn Thiêm (2001) Nghiên cứu chế tạo chất tẩy rửa dùng cho cặn bẩn xăng dầu Phần I: Phân tích cặn bẩn xăng dầu, Tạp Chí phân tích Hóa Lý sinh học, T-6,No.3, tr 49-50 139 II TÀI LIỆU TIẾNG ANH 31 American Society for Testing and Materials (2005), ASTM D113, USA 32 33 34 35 American Society for Testing and Materials (2005), ASTM D36, USA American Society for Testing and Materials (2005), ASTM D473, USA American Society for Testing and Materials (2005), ASTM D595, USA Dee Ann Sanders , John N Veenstra (2002) Pollution Prevention and Reuse Alternatives for Crude Oil Tank-Bottom Sludges Oklahoma State University 36 Authored by R&D Staffs of Kao Corporation (1940.) Surfactants, a comprehensive guide Published and Edited in Japan by Kao Corporation 37 Amnat Permsubscul, Tharapong Vitidsant anh Somsak Damronglerd (2006) Catalytic cracking reaction of used lubricating oil to liquid fuel catalyzed by sulfated zirnconia Department of Technology, Faculty of Science, Chulalongkorn University, Bangkok, Thai Lan; 38 Bruce C.Gates, Jams R.Katzer, G.C.A.Schuit (1979) Chemistry of catalytic processes McGraw – Hill, Inc 39 R.M Mortier, S.T Orszulik (1992) Chemistry and Technology of Lubricants, Blackie Glasgow and VHC Publishers, Inc., NY 40 Coma, Dchille’s.A.V (2000), Current views on the mechanism of catalytic cracking, Journal of Microporous and mesopous material, p.35 -36, vol 21 41 H Van Bekkum, E M Flanigen, P A Jacobs and J C Jansen (2001) Introduction to Zeolite Science and Practice Chapter 8: Techniques of zeolite characterization Elvesier, Amsterdam 42 J.E Otterstedt, Yaming Zhu and J Sterte (1988) Catalytic Cracking of Heavy Oil over Catalysts Containing Different Types of Zeolite Y in Active and Inactive Matrices Applied Catalysis, vol 38, p.143-155 43 Mu Mu Htay, Mya Mya Oo (2008) Preparation of Zeolite Y Catalyst for Petroleum Cracking, World Academy of Science, Engineering and Technology, vol 48, p.114 – 120 44 Reza Sadeghbeigi (2000) Fluid catalytic cracking handbook Guft Publishing Company, Houston, TX 45 Wojciechowski B.W., Coma A (1986) Catalytic cracking Dekker, NewYork 46 H G Karge, J Weitkamp (2003) Molecular sieves – Science and Technology: Characterizatin I UV-Vis Spectroscopy, p.427 – 466 47 Choon Chua Ling Isa Hasnain Mohamed (2006) Bioremediation of oil sludge contaminated soil by co-composting Journal of Scientific & Industrial Research, Vol 65, p 364-369 140 48 Wilhelm Robert Glomm, (2004) Preparation and Characterization of Nanosized Structures with Applications in Bioscience and Materials Philosophiae Doctor, Department of Chemical Engineering, Norwegian University of Science and technology, p 30-45 49 Speight, James G, (1999) The Chemistry and Technology of petroleum, Marcel Dekker INC.NewYord p 529-544 50 US Patent 4474622 (1984), Marc-Andre Forster, Composition and process for recovering and upgrading petroleum products 51 US Patent 6540904 B1 (2003), Suhas Ranjan Gun, Process for the upgradation of petroleum residue 52 A Merrouche, J Patarin, H Kessler, M Soulard, L Delmotze, J.L Goth and J.F Jolly (1992) Synthesis and characterization of cloverite a novel gallophosphate molecular sieve with three-dimensional 20-membered ring channels Zeolites 12, p 226 53 J.R Anderson, W.R Jackson, D Hay, Z.P Yang and E.M Campi (1996) Optimization of a VPI-5 synthesis Zeolites, vol 16, p.15-21 54 S.T Wilson and E.M Flanigen (1989) Zeolite synthesis ACS Symp vol 98, p.329 55 C.C Freyhardt, M Tsapatsis, R.F Lobo, K.J Balkus and M.E Davis (1996) A high- silica zeolite with a 14-tetrahedral-atom pore opening Nature, vol 381, p.295298 56 J.M Thomas, T Maschmeyer, B.F.G Johnson, D.S Shephard (1999) Constrained chiral catalysts Journal of Molecular Catalysis A, Chemical 1999., vol 141, p 139÷144 57 Fracesco Di Renzo, Delphine Desplantier, Anne Galarneau, Francois Fajula (2001) Micelle templating for the formulation of silica at the nanometer scale Catalysis Today, vol 66, p.75÷79 58 Ying Ma, Wei Tong, Hua Zhou and Steven L Suib (2000) Areview of zeolit-like porous materials” Microporous and Mesoporous Materials 2000, vol 37, p 243 ÷252 59 M.L Pena, A Dejoz, VOL Fornés, F.Reya, M.I Vázquez, J.M López Nieto (2001) Vcontaining MCM-41 and MCM-48 catalysis for the selective oxidation of propane in gas phase Applied Catalysis A: General 2001, vol 209, p.155÷164 60 A Corma (1997) From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis Chem Revol 1997, vol 97, p 2373 61 A.Corma, M.S Grande (1996) Cracking activity and hydrothermal stability of MCM41 and It’s Comparison with Amorphous Silica- Alumina and a USY Zeolit J Catal 1996, vol 159, p 375 141 62 Duncan J, Macquarrie (2001) Chemistry on the inside: green chemistry in mesoporous materials Visions of the future: Chemistry and life Science, Cambridge University Press, UK 2001 63 Weiming Hua, Yinghong Yue, Zi Gao (2001) Acidity enhancement of SBA mesoporous molecular sieve by modification with SO42-/Zr02 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2001, Vol 170, p.195÷202 64 Y Liu, W Zhang, and T J Pinnavaia (2000) Steam-Stable Aluminosilicate Mesostructure Assembled from Zeolit Type Y Seeds J Am Chem Soc., vol 122, p 8791÷8792 65 M J Verhoef, P.J Kooyman, J C van der Waal, M.S rigutto, J.A Peters, and H van bekkum (2001) Partial transformation of MCM-41 material into zeolites: formation of nanosized MFI type crystallites Chem Mater, 13(2), p 683-687 66 Ying Ma, Wei Tong, Hua Zhou and Steven L Suib (2000) A review of zeolit-like porous materials Journal of Microporous and Mesoporous Materials, vol 37(1-2), p 243÷252 67 Jiří Čejkaa, Svetlana Mintovab (2007) “Perspectives of Micro/Mesoporous Composites in Catalysis” Catalysis Reviews, vol 49, p 457÷509 68 Y Liu and T.J Pinnavaia (2002) Assembly of Hydrothermally Stable alumonosilicate Foams and Large Pore Hexagonal Mesostructures from Zeolite seeds under strongly acidic conditions Chem Mater., vol 14, p.3÷5 69 Ving Thang Hoang (2005) Synthesis, Characterization, Adsorption and Diffustion properties of Bi-porous SBA-15 and semi-crystalline UL-MFI mesostructured materials Philosophiae Doctor 70 Y Liu and T.J Pinnavaia (2004) Assembly of Wormhole alumonosilicate mesostructures from zeolite seeds” Journal of Materials Chemistry, vol 14 (7), p 1099÷1103 71 She-Tin Wong, Jyh-Fu Lee, Jin-Ming Chen, Chung-Yuan mou (2001) Preparation and characterization of MCM-41 and silica supported nickel boride catalysts Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol 165, p.159÷167 72 C.T Kresge, M.E Leonowicz, J.S Beck (1992) Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism Nature, P 170 73 Limin Huang, Wanping, Peng Deng, Zhi Yuan Xue (2000) Phys.Chem, B 104, P 2817÷2823 74 IUPAC (1978) Manual of symbols and terminology Pure and Applied Chemistry,Vol 31, p 578 142 75 J.A.Rabo (1993) Catalysis: Part Present and Future, Proceedings of the 10th Int” Congress in Catalysis, Budapest, Hunggary 76 C.C.Wear, R.W.Mott (1988) FCC catalyst can be design and selected for optimum performance NPRA Annual Mtg, San Antonio, TX, AM, p.73÷88 77 Galo J de A A Soler-Illia, Clément Sanchez, Bénédicte Lebeau, and Joel Patarin (2002) Chemical Strategies To Design Textured Materials: From Microporous and Mesoporous Oxides to nanonetworks and Hierarchical structures Chem Rev, Vol 102, p.4093÷4138 78 Tao, Y.; Kanoh, H.; Abrams, L.; Kaneko (2006) Mesopore-modified zeolites: preparation, characterization, and applications K Chem Revol 2006, vol 106, p.898–910 79 Tosheva, L.; Valtchev, VOL P (2005) Nanozeolites: synthesis, crystallization mechanism, and applications Chemistry of materials 2005, vol 17, p.2494–2513 80 Zhao, D.; Feng, J.; Huo, Q.; Melosh, N.; Fredrickson, G H.; Chmelka, B F.; Stucky, G D (1998) Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 A pores Science 1998, vol 279, p 548–552 81 Zhao, D.; Huo, Q.; Feng, J.; Chmelka, B F.; Stucky, G D (1998) Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable Mesoporous Silica Structures J Am Chem Soc 1998, vol 120, p.6024–6036 82 Kresge, C T.; Leonowicz, M E.; Roth, W J.; Vartuli, J C.; Beck, J S (1992) Orderedmesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal templatemechanism Nature 1992, vol 359, p.710–712 83 Beck, J S.; Vartuli, J C.; Roth, W J.; Leonowicz, M E.; Kresge, C T.; Schmitt, K D.; Chu, C T.-W.; Olsen, D H.; Sheppard, E W.; McCullen, S B.; Higgins, J B.; Schlenker, J L (1992) A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates J Am Chem Soc 1992, vol 114, p.10834–10843 84 Vartuli, J C.; Schmidt, K D.; Kresge, C T.; Roth, W T.; Leonowicz, M E.; McCullen, S B.; Hellring, S D.; Beck, J S.; Schlenker, J L.; Olson, D H.; Sheppard, E W “ (1994) Zeolites and related microporous materials, State of the Art Chemistry of material 1994, vol 6, p.2317–2326 85 Bagshaw, S A.; Prouzet, E.; Pinnavaia, T (1995) Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants Journal of Science 1995, vol 269, p.1242–1244 86 Prouzet, E.; Cot, F.; Nabias, G.; Larbot, A.; Kooyman, P.; Pinnavaia, T (1999) Assembly of Mesoporous Silica Molcular Sieves Based on Nonionic Ethoxylated Sorbitan Esters as Structure Directors Journal of materials chemistry 1999, vol 11, p.1498–1503 143 87 Kim, S.-S.; Liu, Y.; Pinnavaia, T (2001) Ultrastable MSU-G molecular sieve catalysts with a lamellar framework structure and a vesicle-like particle texture Microporous Mesoporous Materials 2001, vol 44–45, p.489–498 88 Park, I.; Pinnavaia, T (2009) Large-Pore Mesoporous Silica with Three-Dimensional Wormhole Framework Structures Microporous Mesoporous Material 2009, vol 118, p.239–244 89 Blin, J L.; Léonard, A.; Su, B.-L (2001) Synthesis of large pore disordered MSU-type mesoporous silicas through theassembly of C-16(EO)(10) surfactant and TMOS silica source: Effect of the hydrothermal treatment and thermal stability of materials Journal of Physical Chemistry B 2001, vol 105, p.6070–6079 90 Schmidt-Winkel, P.; Lukens, W W., Jr.; Yang, P.; Margolese, D I.; Lettow, J S.; Ying, J Y.; Stucky, G D (2000) Microemulsion Templating of Siliceous Mesostructured Cellular Foams with Well -Defined Ultralarge Mesopores Chemistry of materials 2000, vol 12, p.686–696 91 De A A Soler-Illia, G J.; Sanchez, C.; Lebeau, B.; Patarin, J (2002) Chemical strategies to design textured materials: from microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures Chem Revol 2002, vol 102, p.4093– 4138 92 Meynen, V ; Cool, P.; Vansant, E F (2009) Verified syntheses of mesoporous materials Microporous Mesoporous Materials 2009, vol 125, p170–223 93 Corma, A (1997) From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis Chem Revol 1997, vol 97, p.2373–2419 94 Meynen, VOL ; Cool, P.; Vansant, E F (2007) Synthesis of siliceous materials with micro- and mesoporosity Microporous and Mesoporous Material 2007, vol 104, p.26–38 95 Van Donk, S.; Janssen, A H.; Bitter, J H.; de Jong, K P Catal (2003) Generation, characterization, and impact of mesopores in zeolite catalysts Revol - Sci Eng 2003, vol 45, p.297–319 96 Hartmann, M Angew Chem., Int Ed 2004, vol 43, p 5880–5882 97 Egeblad, K.; Christensen, C H.; Kustova, M.; Christensen, C H (2008) Templating mesoporous zeolites Chemistry of material 2008, vol 20, p.946–960 98 Pérez-Ramírez, J.; Christensen, C H.; Egeblad, K.; Christensen, C H.; Groen, J C (2008) Hierarchical zeolites: enhanced utilisation of microporous crystals in catalysis by advances in materials design Chem Soc Revol 2008, vol 37, p.2530–2542 99 Cejka, J.; Mintova, S Catal (2007) Perspectives of micro/mesoporous composites in catalysis Synthesis characterization zeolites acidity mesoporous molecular sieves catalytic applications micro/mesoporous composites Revol - Sci Eng 2007, vol 49, p.457–509 144 100.Chal, R.; Gérardin, C.; Bulut, M.; van Donk, S (2011) Overview and industrial assessment of synthesis strategies towards zeolite with mesopores Chem Cat 2011, vol 3, p.67–81 101.Meng, X.; Li, D.; Yang, X.; Yu, Y.; Wu, S.; Han, Y.; Yang, Q.; Jiang, D.; Xiao, F.-S (2003) Synthesis, Characterization, and Catalytic Activity of Mesostructured Titanosilicates Assembled from Polymer Surfactants with Preformed Titanosilicate Precursors in Strongly Acidic Media The journal of physical chemistry B 2003, vol 107, p.8972–8980 102.Raja H.P.R Poladi, Christopher C Landry (2002) Synthesis, characterization and catalytic properties of a microporous/mesoporous material,MMM-1 The Journal of Solid State Chemistry, vol 167, Issue 2, p.363–369 103.Newalkar, Bharat L, Katsuki, Hiroaki; Komarneni, Sridhar (2004) Microwavehydrothermal synthesis and characterization of microporous–mesoporous disordered silica using mixed-micellar-templating approach Microporous and Mesoporous Materials, Vol 73, issue 3, p.161-170 104 Groen, J C.; Moulijn, J A.; Pérez-Ramírez, J (2006) Desilication: On the controlled generation of mesoporosity in MFI zeolites The Journal of materials chemistry, vol 16, p.2121–2131 105.Groen, J C.; Jansen, J C.; Moulijn, J A.; Pérez-Ramirez, J (2008) Mesoporous beta zeolite obtained by desilication Microporous and Mesoporous Materials 114, p.93102 106.Verboekend, D.; Pérez-Ramírez (2011) Highly Mesoporous All-Silica Zeolites Enabled Through Pore- Directing Agents J Chem.–Eur J, vol 17, p.1137–1147 107.Goa, Y.; Yoshitake, H.; Wu, P.; Tatsumi, T (2004) Controlled detitanation of ETS-10 materials through the post-synthetic treatment and their applications to the liquidphase epoxidateion of alkenes Microporous and Mesoporous Material 2004, vol 70, p.93–101 108.Pavel, C C.; Park, S H.; Dreier, A.; Tesche, B.; Schmidt, W (2006) Structural defects induced in ETS-10 by postsynthesis treatment with H2O2 solution Chemistry of material, vol 18, p 3813–3820 109.Kuhn, J.; Gross, J.; Kapteijn, F (2009) Tuning the framework polarity in MFI membranes by deboronation: Effect on mass transport Microporous Mesoporous Materials, vol 125, p.39–45 110.Forni, L.; Fornasari, G.; Trifiro, F.; Aloise, A.; Katovic, A.; Giordano, G.; Nagy, J B (2007) Calcination and deboronation of B-MFI applied to the vapour phase Beckmann rearrangement Microporous Mesoporous Material 2007, vol 101, p.161– 168 145 111.Trong-On, D.; Lutic, D.; Kaliaguine, S (2001) An example of mesostructured zeolitic material: UL-TS-1 Microporous Mesoporous Material 2001, vol 44–45, p.435–444 112.Ungureanu, A.; Trong-On, D.; Dumitriu, E.; Kaliaguine, S Appl Catal (2003) Hydroxylation of 1-naphthol by hydrogen peroxide over UL-TS-1 and TS-1 coated MCF Applied catalysis A: General 2003, vol 254, p 203–223 113.Vernimmen, J.; Guidotti, M.; Silvestre-Albero, J.; Jardim, E O.; Mertens, M.; Lebedev, O I.; Van Tendeloo, G.; Psaro, R.; Rodriguez-Reinoso, F.; Meynen, V; Cool (2011) Immersion calorimetry as a tool to evaluate the catalytic performance of titanosilicates in the epoxidation of cyclohexene P Langmuir 2011, vol 27, p.3618– 3625 114.Ravishankar, R.; Kirschhock, C E A.; Knops-Gerrits, P.-P.; Feijen, E J P.; Grobet, P J.; Vanorpen, P.; De Schryver, F C.; Miehe, G.; Fuess, H.; Schoeman, B J.; Jacobs, P A.; Martens, J A (1999) Characterization of nanosized material extracted from clear suspensions for MFI zeolite synthesis The journal of physical chemistry B 1999, vol 103, p 4960–4964 115.Zamani, S.; Chiesa, M.; Meynen, VOL ; Xiao, Y.; Prelot, B.; Zajac, J.Verpoort, F.; Cool, P.; Van Doorslaer, S (2010) Accessibility and Dispersion of Vanadyl Sites of Vanadium Silicate-1 Nanoparticles Deposited in SBA-15 The journal of physical chemistry C 2010, vol 114, p.12966–12975 116 Corma, A.; Fornés, Pergher, S.; Maesen, Th L M.; Buglass (1998) Delaminated zeolites precusors as selective acidic catalysts J G.Nature 1998, vol 396, p 353–356 117.Díaz, U.; Fornés, VOL ; Corma, A (2006) On the mechanism of zeolite growing: Crystallization by seeding with delayered zeolites Microporous Mesoporous Material 2006, vol 90, p 73–80 118.ang, X.-Y.; Léonard, A.; Lemaire, A.; Tian, G.; Su (2011) Self-formation phenomenon to hierarchically structured porous materials: design, synthesis B.-L Chem Commun 2011, vol 47, p 2763–2786 119.Brinker, C F.; Scherer, G W Sol–Gel Science (1990) The Physics and Chemistry of Sol–Gel Processing Academic Press Inc.: London, 1990 120.Yuan, Z.-Y.; Su, B.-L J (2006) Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Mater Chem 2006, vol 16, p 663–677 121.Reza Sadeghbeigi, Fluid catalytic cracking handbook: design, operation and troubleshooting of FCC facilities, 2nd Edition, Gulf Professional Publishing, 2000 122.Shang-Ru Zhai, Il Kim, Chang-Sik Ha (2008) Structural and catalytic characterization of nanosized mesoporous aluminosilicates synthesized via a novel two-step route, Catalysis Today, vol 131, p 55–60 146 123.Freddy Kleitz, Wolfgang Schmidt, Ferdi Schüth (2003), Calcination behavior of different surfactant-templatedmesostructured silica materials, Microporous and Mesoporous Materials, 2003, vol 65, p 1–29 124.Madhulika Singh, Raviraj Kamble, Nagabhatla Viswanadham (2008), Effect of Crystal Size on Physico-Chemical Properties of ZSM-5, Catal Lett, vol 120, p 288–293 125.Martin N Sara (1994), Standard Handbook for Solid Hazardous Waste Facility Assecssment Lewis Publishers and imprint of CRC Press.1994 126 R.H Harding, A.W Peters, J.R.D.Nee (2011), New developments in FCCcatalyst technology, Applied Catalysis A: General 221 (2001) p 389–396 127.Barry Speronello, Javier Garcia-Martinez, Allen Hansen, Ruizhong Hu (2012), Jointly Developed FCC Catalysts with Novel Mesoporous Zeolite Deliver higher Yields and Economic Value to refiners, Rive Technology Inc & Grace Davison Refining Technologies 128.R Mann, (1993), Fluid catalytic cracking: some recent developments in catalyst particle design and unit hardware, Catalysis Today 18 (1993), p509-428 129.Ying Ma, Wei Tong, Hua Zhou and Steven L Suib (2000) Areview of zeolit-like porous materials Microporous and Mesoporous Materials, 37(1-2), p 243÷252 130.Y Liu and T.J Pinnavaia (2002), Assembly of Hydrothermally Stable alumonosilicate Foams and Large Pore Hexagonal Mesostructures from Zeolite seeds under strongly acidic conditions Chem Mater.,Vol 14,p 3÷5 131.Yong Lu, Ming-Yuan He, Xing-Tian Shu, Bao-Ning Zong (2003), Exploratory study on upgrading 1-butene using spent FCC catalyst/additive under simulated conditions of FCCU’s stripper Applied Catalysis A: General, vol 255 (2), p 345-347 132 Ye Mon Chen, David Jon Brosten (2006), Process and apparatus for the regeneration of spent FCC catalyst, Shell Oil Company 133.Wei Han, Yuxin Jia, Nan Yao, Weishen Yang, Mingyuan He, Guoxing Xiong (2007) A novel template-free sol–gel synthesis of silica materials with mesoporous structures and zeolitic walls, J Sol-Gel Sci Technol, vol 43, p 205-211 134 Shiyun Sang, Zhongmin Liu, Peng Tian, Ziyu Liu, Lihong Qu, Yangyang Zhang 2006, Synthesis of small crystals zeolite NaY, Materials Letters, 60, p 1131–1133 135 Hartmut Kacirek (1976), Hans Lechert, Rates of Crystallization and a Model for the Growth of NaY Zeolites, The Journal of Physical Chemistry, 80(72), p 1291-1296 136 E.F Freund (1976), Mechanism of the crystallization of zeolite X, Journal of Crystal Growth, 34, p 11—23, 137 Xu Qinhua, Yan Aizhen (1990), Hydrothermal synthesis and crystallization of zeolites, Prog Crystal Growth and Charact., 21, p 29-70 147 138 Hartmut Kacirek, Hans Lechert (1975), Investigations on the Growth of the Zeolite Type NaY, The Journal of Physical Chemistry, 79(15), p 1589-1593 139 Anton Petushkov (2011), Synthesis and characterization of nanocrystalline and mesoporous zeolites, Ph.D Theses, University of Iowa 140 Cherng-Yuan Lin, Hung-Hui Cheng (2012), Application of mesoporous catalysts over palm-oil biodiesel for adjusting fuel properties, Energy Conversion and Management, 53, p 128–134 141 T Kimura, Y Sugahara, K Kuroda (1998), Synthesis of mesoporous aluminophosphates and their adsorption properties, Microporous and Mesoporous Materials, 22, 115–126 142 Kresten Egeblad, Marina Kustova, Søren Kegnæs Klitgaard, Kake Zhu, Claus Hviid Christensen (2007), Mesoporous zeolite and zeotype single crystals synthesized in fluoride media, Microporous and Mesoporous Materials, 101, p 214–223 143.Guangshan Zhu, Shilun Qiu, Jihong Yu, Yasuhiro Sakamoto, Fengshou Xiao, Ruren Xu, and Osamu Terasaki (1998), Synthesis and Characterization of High-Quality Zeolite LTA and FAU Single Nanocrystals, Chem Mater.Vol 10, p 1483 – 1486 144 Han Wei, JIA Yuxin, Xion Guoxing, Yang Weishen (2011), Hydrothermal Stability of Meso-microporous Composites and Their Catalytic Cracking Performance, Chinese Journal of Catalysis, 32, p 418–427 III TÀI LIỆU THAM KHẢO INTERNET 145.http://www.scaltech.com/technica.htm 148 ... hồi cặn dầu từ hỗn hợp sau trình t? ?y rửa bồn bể chứa; Nghiên cứu phƣơng pháp để tổng hợp zeolit làm xúc tác cho trình cracking cặn dầu, tập trung nghiên cứu tổng hợp xúc tác zeolit HY đa mao quản;... LÝ CặN DầU 113 3.3 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING CẶN DẦU FO THU NHIÊN LIỆU .114 3.3.1 CRACKING CặN DầU TRONG PHA LỏNG TRÊN XÚC TÁC KHÁC NHAU VÀ LựA CHọN Hệ XÚC TÁC CHO QUÁ... LÝ CặN DầU 113 3.3 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING CẶN DẦU FO THU NHIÊN LIỆU .114 3.3.1 CRACKING CặN DầU TRONG PHA LỏNG TRÊN XÚC TÁC KHÁC NHAU VÀ LựA CHọN Hệ XÚC TÁC CHO QUÁ