Hiện nay, nhựa đang trở thành loại vật liệu thiết yếu trong cuộc sống và có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Sản lượng nhựa tiêu thụ tăng rất nhanh trong sáu thập kỷ gần đây do khả năng dễ tạo hình, khối lượng nhẹ và không bị ăn mòn. Nhu cầu nhựa hàng năm của thế giới tăng gấp 20 lần từ 5 triệu tấn năm 1950 tới gần 100 triệu tấn (Chương trình môi trường quốc gia Mỹ (UNEP) 2009). Tại thời điểm hiện tại, các số liệu thống kê chỉ ra rằng trung bình mỗi người tiêu thụ tới 90kg nhựa tổng hợp mỗi năm. Phần lớn trong số đó là nhựa không thể phân hủy hay tái chế. Hơn 299 triệu tấn nhựa được sản xuất mới vào năm 2013 và tốc độ tăng trưởng khoảng 4%năm. Sự tăng đáng kể nhu cầu nhựa tạo ra một lượng lớn nhựa thải. Do đó, nhựa thải trở thành nguồn chính trong cơ cấu rác thải rắn và gây ra các vấn đề nghiêm trọng tới môi trường của tất cả các quốc gia trên thế giới.
Lời mở đầu Hiện nay, nhựa trở thành loại vật liệu thiết yếu sống có ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực Sản lượng nhựa tiêu thụ tăng nhanh sáu thập kỷ gần khả dễ tạo hình, khối lượng nhẹ không bị ăn mòn Nhu cầu nhựa hàng năm giới tăng gấp 20 lần từ triệu năm 1950 tới gần 100 triệu (Chương trình môi trường quốc gia Mỹ (UNEP) 2009) Tại thời điểm tại, số liệu thống kê trung bình người tiêu thụ tới 90kg nhựa tổng hợp năm Phần lớn số nhựa phân hủy hay tái chế Hơn 299 triệu nhựa sản xuất vào năm 2013 tốc độ tăng trưởng khoảng 4%/năm Sự tăng đáng kể nhu cầu nhựa tạo lượng lớn nhựa thải Do đó, nhựa thải trở thành nguồn cấu rác thải rắn gây vấn đề nghiêm trọng tới môi trường tất quốc gia giới Nhựa phế thải xử lý phương pháp tái sử dụng, đốt chôn lấp Nếu chôn lấp, thời gian phân hủy loại nhựa khác khác nhau, kéo dài từ vài tuần hàng trăm năm Nếu đốt, loại nhựa tương tự PVC tạo khí HCl có tính axit cao đioxin gây ung thư Việc xử lý lượng khổng lồ chất thải nhựa mà không gây ô nhiễm môi trường thách thức lớn với tất quốc gia giới Để giảm thiểu tối đa tác động tới môi trường nguy hại khác nhựa thải gây phải tái sử dụng tái chế chúng Công nghệ nhiệt phân nhựa đời đáp ứng yêu cầu Nó không công nghệ tiềm nhựa có nhiệt trị cao 40MJ/kg mà tạo loại nhiên liệu lỏng thông thường xăng, diesel kerosen Công nghệ nhiệt phân nhựa thuộc nhóm công nghệ nhiệt – hóa giải pháp công nghệ tốt có (Best Available Technology – BAT) tổ chức môi trường giới khuyến cáo sử dụng thay cho phương pháp chôn lấp xử lý lượng lớn chất thải rắn đô thị (Municipal Solid Waste) nói chung chất thải nhựa nói riêng Bản chất công nghệ nhiệt phân trình phân hủy xảy điều kiện nhiệt độ phù hợp thường từ 500-800oC (Aguado, Serrano, Miguel, Castro, & Madrid, 2007), có xúc tác, oxy, sản phẩm tạo thành gồm phần rắn, lỏng khí Trong phần lỏng phần có giá trị thương phẩm cao nhất, thường dùng làm nhiên liệu Nguyên liệu cho trình sử dụng đơn nguyên liệu đa nguyên liệu Tuy nhiên, phân hủy nhiệt nhựa có vấn đề sản phẩm nằm khoảng rộng đòi hỏi nhiệt độ cao Chính đặc điểm hạn chế khả ứng dụng công nghệ đặc biệt làm tăng giá thành xử lý nhựa Để xử lý vấn đề sử dụng nhiệt phân có xúc tác Việc sử dụng xúc tác kỳ vọng làm giảm nhiệt độ phản ứng, điều chỉnh thành phần sản phẩm cải thiện tính chất sản phẩm Cả hai loại xúc tác đồng thể xúc tác dị thể sử dụng để nghiên cứu cracking xúc tác nhựa Nói chung, xúc tác dị thể khuyến cáo chúng dễ dàng tách tháo nạp Rất nhiều loại xúc tác dị thể kiểm nghiệm zeolit, silica alumina, xúc tác FCC Mỗi xúc tác có cấu trúc thành phần khác tính chất sản phẩm khác Bentonit biết đến loại khoáng sét tự nhiên có thuộc nhóm Smectit, với thành phần chủ yếu montmorillonit số khoáng khác, có cấu trúc lớp tương đối xốp có nhiều ứng dụng thực tế Bentonit ứng dụng phổ biến công nghiệp hóa học, dược phẩm, xây dựng, chăn nuôi… Ứng dụng ngày nhà khoa học nghiên cứu mở rộng nhờ nhiều khả trao đổi ion, bề mặt riêng lớn, độ xốp đặc biệt giá thành thấp Bentonit Việt Nam tìm thấy nhiều nơi: Di Linh (Lâm Đồng), Cổ Định (Thanh Hóa), Thuận Hải… với trữ lượng lớn Vì việc nghiên cứu ứng dụng bentonit việc làm cần thiết đem lại hiệu kinh tế Kết hợp giải lúc hai vấn đề có ý nghĩa lớn mặt kinh tế, an ninh lượng giảm thiểu phát thải, ô nhiễm môi trường Do đó, em chọn đề tài tốt nghiệp “Nghiên cứu, tổng hợp xúc tác Ni/bentonit, sử dụng trợ xúc tác CeO2, thử hoạt tính cho trình nhiệt phân nhựa” Tổng quan lý thuyết gồm mục sau: 1.1 Nguyên liệu khoáng sét bentonit 1.2 Làm giàu bentonite phương pháp cyclon 1.3 Tổng quan nhiệt phân nhựa 1.4 Xúc tác cho trình nhiệt phân nhựa 1.5 Vai trò CeO2 với xúc tác Ni trình chuyển hóa nhựa thành nhiên liệu lỏng 1.1 Nguyên liệu khoáng sét bentonit 1.1.1 Thành phần Bentonit loại khoáng sét có sẵn tự nhiên, thành phần khoáng vật chủ yếu montmorillonit (MMT), có công thức đơn giản Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc Ngoài thành phần montmorillonit, bentonit chứa số khoáng vật khác kaolinit, calcit, hectorit, saponit, beidelit, nontronit,… số muối kim loại kiềm khác hợp chất hữu [1] Thành phần hoá học montmorillonit chủ yếu nguyên tố Si Al, nguyên tố Mg, Fe, Na, Ca, K… Ngoài khoáng tồn số nguyên tố vi lượng khác như: Ti, Tl, Trong tỷ lệ Al2O3: SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4 Trong khoáng sét tồn cation kim loại Dựa vào thành phần cation có khoáng sét người ta phân bentonit thành loại chính: Natri- Bentonit: có khả hút ẩm cao, trương nở mạnh hòa vào nước trì tình trạng thời gian dài Canxi- Bentonit: Khác với Na-Bentonit, Ca-Bentonit tính trương nở mạnh mà tính chất đặc trưng khả hấp thụ ion dung dịch Kali- Bentonit: giàu kali Giống Ca-bentonit, K-Bentonit tính trương nở, chủ yếu ứng dụng việc sản xuất vật liệu xây dựng ngăn chặn chất thải phóng xạ 1.1.2 Cấu trúc Cấu trúc thành phần loại khoáng sét nói chung Bentonit nói riêng nghiên cứu phương pháp vật lý đại phương pháp nhiễu xạ tia Rownghen, phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA, phương pháp phân tích nhiệt trọng lực TGA, phương pháp kính hiển vi điện tử,… Kết cho thấy khoáng sét có cấu trúc lớp tạo từ hai đơn vị cấu trúc bản: tứ diện SiO4 bát diện MeO6 Hình 1: Cấu trúc mạng tinh thể khoáng sét bentonite Theo hình trên, mạng tinh thể MMT gồm có lớp hai chiều lớp Al 2O3 (hoặc MgO) bát diện trung tâm hai lớp SiO2 tứ diện nằm đầu nguyên tử O nguyên tử oxi lớp tứ diện thuộc lớp bát diện Nguyên tử Si lớp tứ diện phối trí với nguyên tử oxy định vị bốn góc tứ diện Nguyên tử Al (hoặc Mg) lớp bát diện phối trí với nguyên tử oxy nhóm hyđroxyl (OH) định vị góc bát diện Ba lớp chồng lên hình thành tiểu cầu sét đơn vị sở nanoclay Bề dày tiểu cầu có kích thước khoảng nm (10 Å) chiều dài tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm MMT tự nhiên phân bố thành lớp, khoảng cách lớp gọi khoảng cách van đéc van- khoảng không gian lớp sét liên tiếp Sự hình thành khoáng sét tự nhiên thường có thay đồng hình Đó tượng xảy nguyên tử Si hoá trị lớp tứ diện bị thay Al3+ (có thể Fe3+) tất anion tứ diện oxy nguyên tử Al hoá trị lớp bát diện thay phần Fe2+ Mg2+ Điều dẫn tới việc thiếu hụt điện tích dương làm cho bề mặt tiểu cầu sét bị tích điện âm Điện tích dương thiếu hụt thường bù cation kim loại kiềm kiềm thổ, nằm xen lớp 1.1.3 Bentonit Cổ Định – Thanh Hóa Mỏ bentonit Cổ Định nằm khu bãi thải chân Núi Nưa Trữ lượng sét Cổ Định-Thanh Hóa khoảng 4.380.000 m3 Sét bentonit sản phẩm thải trình khai thác làm giàu quặng cromit mỏ Cổ Định Hàm lượng montmorillonit nguyên khai 43,9% Bentonit Cổ Định có màu vàng sẫm Thành phần hạt vụn: 6,3%; hạt µm: 53,47 % ; t 6-32 µm: 15,86%; t 32-63 µm: 2,27%, lượng sét sàng 63µm 16,1% Dung tích trao đổi cation 52,9 mgđl/100g, chủ yếu cation Ca2+: 20,3 mgđl/100g sét Mg2+: 31,1 mgđl/100 g sét Bentonit Cổ Định – Thanh Hóa có trữ lượng lớn, giá thành khai thác rẻ chất lượng thấp chưa khai thác để sử dụng cho nhiều mục đích khác Hiện có ứng dụng làm phụ gia chế biến thức ăn gia súc, phân bón, dung dịch khoan cọc nhồi chất lượng trung bình, bán dạng thô chưa chế biến a Thành phần khoáng vật Bentonit Cổ Định – Thanh Hóa Trong sét bentonit Cổ Định - Thanh Hóa có nhóm khoáng vật chứa sét Cromit Nhóm khoáng vật chứa sét bao gồm : Actinolite, Baumit, Monoriolit, Clinochlore, Nepowite Nhóm khoáng vật chứa Cromit bao gồm : Magneto chromite, Aluminian chromite, Niken Chromium, Manganese oxide, Iron silicate, Chrom silicate Trong thành phần bùn sét chủ yếu khoáng vật thạch anh pyroxene… dạng mảnh vụn Phần lớn hạt mịn (bùn) sản phẩm phong hóa vỡ vụn limonit, bruxit,… sản phẩm biến đổi thứ sinh từ pyroxene, olirin (sét) giàu sắt,Magie Phần bùn phần vỡ vụn, chúng chiếm khoảng 1/4 - 1/5 khối lượng mẫu phần từ tính Trong tinh quặng tuyển trọng lực có mặt khoáng vật chứa bạc platin, rutil, zincon Thành phần khoáng vật bentonit Cổ Định Thanh Hoá xác định phương pháp nhiễu xạ tia rơnghen nhiệt vi sai Thành phần khoáng vật Hàm lượng, (%) Phương pháp Rơnghen Phương pháp nhiệt vi sai Montmorillonit 35 - 44 38 - 42 Hydromica 8-15 10 – 13 Chlorit 10-20 12 – 17 Kaolinite 10-14 8-10 Thạch anh 7-15 Felspat 5-8 Hydrogotit 7-10 5-8 Canxi Mỏ sét Cổ Định nghiên cứu bước đầu công trình Phan Văn Tường, Lương Trọng Đảng nhiên cứu cách hệ thống nhiều công trình [6,10] Sét khai thác đồng thời với quặng cromit phương pháp trọng lực, sét phế thải tách dạng hạt mịn, qua máng thải vào bể chứa lắng đọng thành bùn nhão Tính trung bình khai thác quặng cromit thải 10 bùn sét Theo công trình nghiên cứu [6] sét chứa bể thải có thành phần đồng nhất, chiếm chủ yếu khoáng monmorilonit giàu sắt, thành phần hàm lượng cát thạch anh, gơtit không đáng kể Những số liệu trình bày cho thấy thành phần khoáng vật bentonit Cổ Định - Thanh Hóa có chlorit 10-20%, hydromica 8-15%,montmorillonit 35 -44% Ngoài ra, số khoáng sét có ý nghĩa khác mà bentonit Cổ Định - Thanh Hóa chứa hàm lượng đáng kể hydromica (vermiculit) 10-14%, hydrogotit 710% Cấu trúc lưới tinh thể sét bentonit chứa lượng đáng kể keo sét vô định hình khác, hợp chất đa dạng Si, Al, Fe, Mg b Thành phần hóa học Bentonit Cổ Định – Thanh Hóa Các mẫu bentonit nguyên khai lấy từ mỏ Cổ Định-Thanh Hóa sau xử lý mẫu tiến hành phân tích hóa học tổng số, hóa lý học hoạt hóa để khảo nghiệm đặc tính nông hóa học Thành phần hóa học Hàm lượng,% SiO2 47,54 - 48,66 Al2O3 6,32 - 9,14 Fe2O3 17,26 - 19,49 FeO 0,21 – 0,34 TiO2 0,65 - 0,70 CaO 0,29 - 0,38 MgO 6,80 - 8,42 MnO 0,08 - 0,13 K2 O 0,26 - 0,63 Na2O 0,07 - 0,09 MKN 14,71 - 15,37 Kết phân tích cho thấy, sét Bentonit Cổ Định thuộc nhóm Monmorilonit, thành phần SiO2 Al2O3 tương đối thấp; Fe2O3 MgO cao 1.1.4 Tính chất Bentonit Cổ Định – Thanh Hóa a Tính chất trao đổi ion Bentonit Cổ Định có dung lượng trao đổi cation tương đối cao Các thông số Đơn vị đo Giá trị Na+ trao đổi mgđl/100g 0,14 - 0,24 K+ trao đổi mgđl/100g 0,38 - 0,64 Ca2+ trao đổi mgđl/100g 2,24 - 3,04 Mg2+ trao đổi mgđl/100g 49,60 - 53,20 Nhìn vào bảng trên, ta thấy tổng dung lượng cation trao đổi cao mà chủ yếu Mg2+ Ca2+ Các thông số Đơn vị đo pHKCl Giá trị 6,2 N % 0,042 CEC meq/l00g 46,75 Nguyên tố vi lượng Cu ppm 13,52 Zn ppm 63,25 Cd ppm 0,87 Pb ppm 12,15 Các số liệu phân tích cho thấy bentonit Thanh Hóa có phản ứng trung tính đến kiềm, N, P2O5, K2O thấp, dung tích hấp thụ cao ( CEC: 46- 48meq/100g) Kiềm thổ chiếm chủ yếu hệ hấp phụ - trao đổi, độ bão hòa bazơ cao, ion K + Na+ hệ hấp phụ thấp Trong sét bentonit Cổ Định -Thanh Hóa, Mg chiếm tỷ lệ cao, tỷ lệ không nhỏ dạng hydroxit Fe có bentonitCổ Định-Thanh Hóa độ ẩm sét cao Có thể nhận định bentonitCổ Định - Thanh Hóa loại bentonit kiềm thổ với hàm lượng keo sét quặng nguyên khai tương đối cao, tỷ diện lớn cộng với tính chất hóa lý ưu việt khoáng sét montmorillonit, hydromica cho thấy nguyên liệu tốt ứng dụng nhiều lĩnh vực b Khả trương nở tính dẻo Kết phân tích độ trương nở bentonit Cổ Định -Thanh Hóa cho thấy thông số bentonit Cổ Định -Thanh Hóa 30,541% Số dẻo Phân loại Cát - Cát pha - 17 Đất thịt > 17 Đất sét Những số liệu đo đạc cho thấy bentonitCổ Định -Thanh Hóa có tính dẻo (với trị số dẻo 41,73).Tính chất ứng dụng nhiều công nghiệp sản xuất đồ gốm, xi măng,…nhằm tăng độ dẻo cho sản phẩm 1.1.5 Ứng dụng Bentonit a Làm chất xúc tác Bentonit chất có độ axit cao nên có khả làm xúc tác phản ứng hữu Trên bề mặt bentonit tồn nhóm hydroxyl, nhóm hydroxyl có khả nhường proton để hình thành bề mặt Bentonit tâm axit Bronsted Số lượng nhóm hydroxyl có khả tách proton tăng lên làm tăng độ axit bề mặt bentonit Ngoài ra, bentonit có khả hấp phụ cao nên hấp phục chất xúc tác bề mặt lớp sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng Trong công nghiệp tinh chế dầu thực vật để sản xuất dầu ăn, mỡ, bơ, xà phòng, việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ ưu việt hẳn phương pháp cũ phương pháp rửa kiềm Lượng bentonit trình tinh chế 0,5% lượng dầu tinh chế Ngoài phương pháp dùng bentonit có mức hao phí dầu thấp tránh phản ứng thủy phân Việc sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ làm giảm 30% đến 40% chi phí công nghiệp chế biến rượu vang chế phẩm từ rượu vang Bentonit có khả hấp phụ không axit hữu cơ, chất béo, sản phẩm phụ không mong muốn trình lên men mà ion sắt đồng tác nhân gây bệnh ruợu Ưu điểm đặc biệt trình xử lý với chất hấp phụ bentonit hương vị riêng rượu không bị Bentonit chất trao đổi có tự nhiên, có khả khử tính cứng nước với giá thành tương đối rẻ Khả lắng cạn lơ lửng nước, đồng thời với tác dụng trao đổi ion hấp phụ chất hữu cơ, có vi khuẩn gây bệnh tạo giá trị đặc biệt bentonit công nghệ xử lý nước b Dùng làm dung dịch khoan Do tính hấp phụ trương nở đặc biệt tốt nên bentonit sử dụng để tạo dung dịch khoan khoan thăm dò dầu khí, khoan thềm lục địa, khoang cọc nhồi với chất lượng đặc biệt cao chi phí nguyên liệu thấp Vì vậy, với phát triển nghành thăm dò khai thác dầu khí, lượng bentonit sử dụng việc sản xuất dung dịch khoan ngày tăng Ngày Mỹ, lượng bentonit sử dụng làm dung dịch khoan chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit nước c Trong nông nghiệp − Trong trồng trọt: Do có khả hút ẩm cao trương nở mạnh tiếp xúc với nước nên bentonit tỏ hiệu việc cải tạo đất, tăng khả giữ ẩm cho đất, tăng tính trương, tính dẻo, độ bền học, độ bền nước đất tăng khả giữ chất dinh dưỡng, hạn chế chống lại rửa trôi chất dinh dưỡng có đất vào mùa mưa, đồng thời loại bỏ chất độc hại có đất nhờ khả − Trong chăn nuôi: Bentonit ứng dụng nhiều việc chế biến thức ăn gia súc, đóng vai trò chất hấp phụ độc tố có thức ăn, tạo chất kết dính, tăng độ bền viên thức ăn đồng thời làm chất độn, góp phần giảm giá thành nâng cao chất lượng sản phẩm d Trong xây dựng luyện kim − Trong xây dựng: Công nghiệp xây dựng ngành sử dụng bentonit từ sớm, ứng dụng rỗng rãi vào tất lĩnh vực nghành xây dựng,từ ứng dụng khoan, gia cố móng, chống thấm công trình xây dựng dân dụng, đê điều, đập thủy điện tới ứng dụng ngành ngành sản xuất vật liệu xây dựng xi măng,gạch… − Trong luyện kim: Trong công nghiệp luyện kim, nhờ có tính dẻo ưu việt nên bentonit sử dụng để chế tạo khuôn đúc, vê nhỏ quặng trước đưa vào lò, hay ứng dụng tính chất hấp thụ tốt công tác tuyển sơ chế quặng trước đưa vào trình luyện kim e Trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm Do có đặc tính hấp phụ cao khả giữ ẩm tốt, bentonit ứng dụng nghành công nghiệp mỹ phẩm với vai trò làm chất hấp phụ lượng protein thừa bụi bẩn, vi khuẩn da góp phần ngăn ngừa mụn, đồng thời nhờ khả giữ ẩm cao nên giúp bảo vệ da, làm giảm nết nhăn, tăng độ nhớt sản phẩm làm đẹp… f Trong y tế Nó sử dụng thành phần quan trọng loại thuốc sản phẩm chăm sóc sức khỏe Là thành phần quan trọng loại kem, thuốc nước, chất kích thích bôi Bentonit có tác dụng giải độc cho trường hợp bị ngộ độc kim loại nặng nhờ khả hấp thụ tốt ion kim loại Ngoài ra, có tác dụng cải thiện khả tiêu hóa, giảm bớt hội chứng kích thích đường ruột, có tác dụng cai nghiện, hấp thụ vi-rut gây bệnh thể… 1.2 Phương pháp làm giàu bentonit Bentonite thô ban đầu khai thác từ mỏ nước có chứa nhiều thành phần khoáng nặng tạp chất có hại cho xúc tác Bên cạnh đó, hàm lượng MMT mức trung bình khoảng 30%, cần phải có phương pháp làm giàu để Do đó, mạch hydrocacbon bị gãy ngẫu nhiên sản phẩm tạo thành dạng ankan, anken gốc ankyl có kích thước nhỏ Đây chế gốc tự Liên kết đồng hóa trị hai nguyên tử C bị phân cắt đồng ly để tạo thành phần, phần mang electron Những phần mang số electron lẻ gọi gốc tự Khử trùng hợp ngẫu nhiên bao gồm trình hình thành gốc tự từ điểm mạch polyme, tạo thành phần nhỏ với chiều dài khác Cấu trúc poly propylen giống với PE, ngoại trừ việc ngoại mạch có nhánh metyl, cấu trúc khiến cho tất nguyên tử Cacbon mạch Cacbon bậc (do có chứa nhóm metyl) Cấu trúc dẫn đến việc phản ứng phân cắt mạch Cacbon chủ yếu nguyên tử Cacbon bậc bậc b Khử nhóm biên Quá trình bao gồm việc khử nhóm biên gắn với mạch polyme Điều khiến cho mạch trở nên đa bất bão hòa Trong phản ứng nhiệt phân poly vinyl clorua, sua khử Clo, mạch polyme trở thành mạch liên hợp (Hình 2) Hình – Khử nhóm biên Mạch liên hợp gãy ngẫu nhiên liên kết C-C, dẫn đến tạo thành chất có vòng thơm benzen, toluen, styren… Phản ứng phân hủy PVC bắt đầu 250oC với phản ứng khử HCl Các polyme có cấu trúc tương tự nhau, poly vinyl axetat diễn phản ứng phân cắt dạng này, tạo thành mạch liên hợp liên kết đôi c Khử trùng hợp cắt mạch Cơ chế dẫn tới hình thành monome Đây chế gốc tự polyme bị phân hủy thành monome (loại monome hình thành nên polyme đó) Hình – Khử trùng hợp cắt mạch với poly metyl meta acrylat PMMA (R=CH3) Đầu tiên phản ứng cắt liên kết C-C mạch tạo phân tử nhỏ bão hòa gốc tự mạch Cacbon Gốc tự lan truyền khắp mạch polyme PMMA có nhiều loại liên kết Do liên kết C-H C=O có lượng phân tách liên kết cao lượng phân tách liên kết C-C C-O khả sánh nên liên kết C-C Cacbon bậc bị tách trước, dẫn tới hình thành monome [4] Ngoài chế phân hủy này, diễn trình tái tổ hợp phần Một polyme lúc tuân theo chế nhiệt phân mà nhiều chế nhiệt phân diễn lúc Cường độ liên kết phân tử yếu tố chi phối việc loại phản ứng xảy Phản ứng tốn lượng có khả xảy cao [4] 1.3.4 Sản phẩm nhiệt phân (3) Các sản phẩm thu từ trình nhiệt phân nhựa phụ thuộc vào nhiều thông số trình tiến hành Lược đồ sản phẩm thu từ trình nhiệt phân hỗn hợp nhựa thải polyolefin có sử dụng xúc tác axit rắn Sản phẩm tạo thành phụ thuộc chủ yếu vào độ mạnh xúc tác axit Khi dùng xúc tác có độ axit yếu trung bình chế phản ứng phân cắt ngẫu nhiên, sản phẩn cho nhiều sáp phần cất trung bình (gasoil, xăng) Khi dùng xúc tác có độ axit mạnh phản ứng diễn theo chế cắt cuối mạch, tạo nhiều hydrocacbon nhẹ (các olefin C3-C5) Các sản phẩm trình cracking sơ cấp lấy khỏi môi trường phản ứng tiếp tục cho thực phản ứng thứ cấp (oligome hóa, vòng hóa, thơm hóa) Mức độ xảy phản ứng liên quan chặt chẽ tới độ axit cấu trúc xúc tác sử dụng tham số công nghệ trình (loại thiết bị phản ứng, nhiệt độ, thời gian lưu…) Trong số sản phẩm liệt kê trên, olefin nhẹ nguồn nguyên liệu có giá trị, đặc biệt phân đoạn C3-C5 Các olefin dùng làm nguyên liệu cho trình chế biến hóa học, cấu tử parafin dùng làm nhiên liệu Hơn nữa, tách dễ dàng cấu tử phân đoạn có số C thấp lượng đồng phân Ngược lại, phân đoạn cất trung bình (C6-C40) có ứng dụng hạn chế lượng đồng phân lớn, khiến cho phân đoạn dùng làm nhiên liệu Trong trường hợp này, người ta điều chỉnh xúc tác để thu chất lượng nhiên liệu tốt (ưu tiên thu xăng diesel) Tuy nhiên có xúc tác nghiên cứu có độ chọn lọc cao nhằm thu cấu tử cụ thể ví dụ BTX (4) 1.3.5 Sản phẩm phụ nhiệt phân (2) Các sản phẩm trình nhiệt phân monome (PMMA, PS) chuỗi cấu tử nhiên liệu Các sản phẩm phụ nhiệt phân nhựa có liên quan đến xuất dị nguyên tố: - Oxy nhựa không khí nhiệt phân dẫn tới tạo thành nước sản phẩm oxy hóa; - Clo hình thành thiết bị nhiệt phân chủ yếu khí HCl Thông thường, khí clo hình thành, điều kiện khử mạnh Brom, điều kiện tương tự, dễ dàng tạo thành so với Clo; - Nitơ tạo thành nhiều chất khác amoniac, hydrogen cyanide, có số hợp chất hữu khác hợp chất nitril amin Các chất phụ gia: - Phụ gia khoáng nói chung có liên quan tới thành phần cốc - Phụ gia hữu chất bay hơi, chất phân hủy Một số sản phẩm PVC chứa nhiều phụ gia nhựa PVC Phản ứng phụ: Trong điều kiện nhiệt phân, hầu hết sản phẩm nhiệt phân có độ ổn định tương đối, số có xu hướng hình thành sản phẩm ổn định Sự loại bỏ C, H, hay số phân tử đơn giản, bền nước, amoniac, HCl Trong số trường hợp, trình chuyển hóa nhiệt phân dừng số điểm để giữ lại sản phẩm có giá trị cao bớt khó khăn tách hỗn hợp sản phẩm phức tạp Sự hình thành Cốc: - Thông thường, cốc hình thành trình nhiệt phân sản phẩm phụ - Cốc upgraded cách hoạt hóa chúng thành than hoạt tính leaching chất độn Chưa có thực nghiệm, nhiên điều quan sát cách nghiêm túc - Tùy thuộc vào điều kiện nhiệt phân polyolefin chuyển hóa hầu hết thành chất dễ bay Polystyren có xu hướng tạo cốc mạnh hơn, PVC để lại cốc Nhựa nhiệt rắn hay cao su cốc sản phẩm 1.4 Xúc tác cho trình nhiệt phân nhựa Các loại xúc tác thường sử dụng nhôm silicat (SiO2 – Al2O3), zeolite tự nhiên nhân tạo, xúc tác tro bay tổng hợp (được xử lý với NaOH), xúc tác tẩm thêm NiO, HZSM-5, FeCl2… Một xúc tác điển hình bao gồm 20 – 25% zeolite, 30-35% đất sét khuôn kết khoảng 20 – 30% SiO2 chất kết dính Al2O3 Trong nhiều loại zeolite, loại zeolite mà cấu trúc có vòng 10 phân tử chứa oxy có kích thước mao quản trung bình, zeolite ZSM – ZSM – 11 xúc tác axit đặc biệt bền vững Sự có mặt SiO2 khiến cho hình thành ion cacbanion xảy dễ dàng, giúp cho phản ứng phân cắt mạch diễn điều kiện nhiệt độ thấp Các loại zeolite sử dụng trình nhiệt phân nhựa phế thải Quá trình phân giải chuỗi polyme trình cracking hydrocacbon sử dụng xúc tác axit Loại xúc tác cracking sử dụng trình (cũng loại sử dụng phổ biến công nghiệp) zeolite Thành phần zeolite giống với xúc tác sử dụng trình FCC lọc hóa dầu Zeolite aluminosilicat tinh thể có cấu trúc vi mao quản xác định, có hệ thống khung kênh dẫn, khung, kênh có kích cỡ tương đương với phân tử hữu cơ Đơn vị cấu trúc zeolite SiO4 AlO4 dạng tứ diện, phân tử liên kết với nhờ nguyên tử oxy dùng chung Tứ diện AlO mang điện tích âm cân cation nằm bên cấu trúc mao quản zeolite Các cation thường dùng Na+, K+ Ca2+ Khi cation proton, tâm axit zeolite hình thành Loại zeolite axit Bronsted – loại nhường proton axit Lewis- chất nhận cặp electron Mỗi loại axit lại thúc đẩy nhiều chế phản ứng khác Xúc tác Bronsted thường dẫn tới phản ứng cộng proton phản ứng tách hydrua, axit Lewis thường dẫn tới phản ứng tách hydrua phản ứng cộng proton Một đặc tính quan trọng xúc tác axit độ mạnh Độ mạnh axit thường đo độ nhả hấp phụ tính theo nhiệt độ (temperature-programmed desorption TPP) cấu tử bản, thường NH3 Đầu tiên mẫu xúc tác làm bão hòa phân tử trước, sau chất hấp phụ vật lý loại bỏ sau Nhiệt độ mẫu sau cho tăng lên nhờ chương trình điều khiển nhiệt độ tuyến tính Trong suốt giai đoạn chạy trương chình điều khiển nhiệt độ, lượng chất giải hấp phụ giám sát dò cảm biến Ví dụ: dò cảm biến dẫn nhiệt (thermal conductivity detector – TCD) Rõ ràng, tâm axit mạnh nhiệt độ cần cho trình giải hấp phụ cấu tử khỏi tâm cao Tâm axit mạnh có lợi cho phản ứng cracking Có loại zeolite tự nhiên tổng hợp với thành phần nguyên tử Si-Al biến đổi khoảng rộng Các xúc tác phân loại dựa vào tỷ lệ Si/Al Hai loại zeolite sử dụng rộng rãi ZSM-5 zeolite – Y Loại zeolite thứ có kiểu kênh (channel) liên kết với nhau: kênh thẳng có kích thước 0.54x0.56 nm kênh zic-zac có kích thước 0.51x0.55 nm Zeolite Y gồm khung (cage) kích thước 1.18 nm liên kết với qua cửa sổ (window) kích thước 0.74 nm, xếp tạo thành cấu trúc tứ diện không gian ba chiều Tỷ lệ Si/Al biến thiên khoảng từ 10 tới vô (vô tức xúc tác gồm silicat tinh khiết) xúc tác ZSM từ 1.5 đến với xúc tác zeolite Y Xúc tác Y siêu ổn định (US-Y) vốn hoạt chất xúc tác cho trình FCC, trường hợp đặc biệt zeolite Y US-Y hình thành nhờ trình sau (quá trình nhằm làm tăng độ ổn định zeolite): Dưới điều kiện khắt khe nhiệt độ cao tái sinh FCC, nước có mặt tách Al khỏi khung zeolite nhôm, hình thành lỗ phá hủy cấu trúc zeolite Để tránh điều này, zeolite Y cần trải qua bước xử lý loại nhôm môi trường tương tự trên, điều kiện môi trường phải kiểm soát chặt chẽ Người ta kiểm soát trình nước chảy qua tầng zeolite nhiệt độ cao Trong suốt trình Al tách khỏi khung zeolite (tức tách khỏi mạng lưới Si- O- Al) lại cấu trúc mao quản zeolite dạng cation (VD: Al(OH)2+, AlO+) Cấu trúc gọi cấu trúc nhôm bổ sung extra framework Al (EFAL) Người ta tin tương tác EFAL với tâm axit làm tăng độ mạnh tâm axit Sau trình loại nhôm, tỷ lệ Si/Al giảm xuống dung tích giữ nguyên (dung tích dung tích zeolite Y gốc) Việc loại nhôm khỏi zeolite Y để tạo thành zeolite Y siêu ổn định US-Y thực nhiều trình khác Ví dụ: nhờ phản ứng với SiCl4 Các phản ứng hóa học diễn zeolite mang tính chọn lọc hình dạng Vì zeolite có khả phân biệt chất phản ứng, sản phẩm dạng chuyển tiếp nhờ vào kích cỡ mao quản chúng [5] 1.5 Vai trò CeO2 với xúc tác Ni trình chuyển hóa nhựa thành nhiên liệu lỏng Vì lý kinh tế, xúc tác Ni lựa chọn phù hợp loại kim loại Không loại bỏ tar mà đồng thời loại bỏ NH3 Hạn chế xúc tác Ni hoạt tính dội phản ứng cracking xảy xúc tác thiết bị phản ứng thứ cấp Tại hàm lượng tar tạo thành cao gây ngưng tụ cốc tìm thấy nguyên tố gây ngộ độc xúc tác Hầu hết loại xúc tác Ni đưa vào sử dụng nhanh chóng bị hoạt tính ngưng tụ C bề mặt hiệu ứng thiêu kết xảy nhiệt độ cao Khi đó, Ni định vị chất mang thường alumina, hạt kim loại có xu hướng dịch chuyển hình thành hạt lớn hơn, làm giảm độ phân tán theo làm giảm hoạt tính xúc tác Thiêu kết đồng thời tạo điều kiện cho hình thành cốc Trong đồ án này, chất mang sử dụng Bentonite Cổ Định – Thanh Hóa qua trình xử lý axit làm giàu phương pháp xyclon lần Nếu sử dụng Olivine làm chất mang, có chứa Fe, giúp làm bền Ni khung chất mang tương tác Ni-Olivine đủ mạnh để ngăn tượng thiêu kết Ni mài mòn pha hoạt tính Nhằm cải thiện hoạt tính xúc tác Ni, nhiều nghiên cứu tiến hành Một hướng sử dụng CeO2 làm chất trợ xúc tác nhằm cải thiện độ bền xúc tác chống lại hình thành cốc cho xúc tác Ni CeO2 chọn hệ Ni-CeO2 có mối tương tác hỗ trợ Ni Ce đủ mạnh Tỷ lệ CeOx (x=1.5-2) làm tăng tốc phản ứng nước với phân tử khí hấp phụ bề mặt Ni C xuất bề mặt nhanh chóng chuyển hóa thành sản phẩm khí, ngăn ngưng tụ chúng Tham khảo số ví dụ sau để thấy hoạt tính Ce: a Ce-Ni/Olivine Phương pháp tổng hợp Các mẫu xúc tác Chất đại diện tar Nhiệt độ phản ứng Tỷ lệ S/C Các phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác Ngâm tẩm ướt 3.0% NiO/olivine (mẫu A), 3.0% NiO/olivine bổ sung 1.0% CeO2 (mẫu B) 6.0% NiO/olivine (mẫu C) Toluen Benzen 700oC – 830oC XRD SEM * Kết nhận xét : Thực phản ứng nhiệt độ 700, 750, 800 830 (Hoạt tính xúc tác) - Mẫu xúc tác A tạo lượng hydro tương đương với xúc tác C Độ chuyển hóa benzen hay toluen mẫu A cao chút so với mẫu C nhiệt độ Điều chứng tỏ hoạt tính xúc tác A C tương tự tỷ lệ Ni sử dụng hai xúc tác khác tới 3,0% khối lượng - Mẫu xúc tác B tạo nhiều hydro mẫu A C Độ chuyển hóa benzen toluen xúc tác B cao nhiều so với mẫu A, C nhiệt độ 700oC, 750oC 800oC, tương ứng Tuy nhiên kiểm chứng nhiệt độ cao 830oC độ chuyển hóa mẫu A, B, C không khác nhiều (Hoạt tính chống tạo cốc: Đo lượng C bề mặt xúc tác) Sau phản ứng qua phép phân tích hàm lượng C bề mặt xúc tác, thấy hàm lượng C bề mặt mẫu B 2,4%wt 3,2%wt thấp nhiều lần so với lượng C có mẫu A C Chứng tỏ hoạt tính chống tạo cốc xúc tác cải thiện đáng kể - XRD Trong mẫu khử qua sử dụng thay xuất peak NiO ta thu peak Ni Chứng tỏ Ni tâm hoạt tính xúc tác, tương tự ta thấy xuất peak CeO2 chất trợ xúc tác - SEM Qua ảnh chụp SEM bề mặt xúc tác, thấy với mẫu xúc tác B, bề mặt xúc tác không thay đổi nhiều trước sau xảy phản ứng Sự tương tự cho thấy tác động thử nghiệm xúc tác khử hạt oxit niken thành kim loại suốt trình nhiệt phân giảm kích thước Với xúc tác qua hai bước ngâm tẩm Ni Ce, thay đổi phân bố hạt kim loại thường xuyên bề mặt xúc tác Xúc tác bổ sung CeO2 cải thiện tính chất tăng số tinh thể oxy bề mặt, có lợi cho phản ứng oxy hóa khử trình steam reforming II xúc tác Ni mang Ca-Al-Ce - Tổng hợp phương pháp “ngâm tẩm đồng thời” cho kết tương tác Ni CeO2 mạnh mẽ phương pháp “ngâm tẩm ướt” khả chống chịu với hình thành cốc tốt hoạt tính xúc tác nâng cao tương ứng Có tượng tính chất oxy hóa – khử CeO2 CeO2 dễ dàng chuyển đổi hai trạng thái oxy hóa khử (Ce3+ - Ce4+) làm cho có khả vận chuyển nguyên tử oxy dải nhiệt độ rộng Suy có mặt CeO2 làm tăng tỷ lệ phản ứng xảy theo chế oxy hóa – khử - Gồm mẫu có Ni = 10% tỷ lệ sau Ca:Al:Ce = 1:(1 - x):x x 0.1 ; 0.2 ; 0.3 - Chất đại diện tar: Toluen - Nhiệt độ phản ứng 650oC - Tỷ lệ S/C: 3.4 - Các phương pháp nghiên cứu tính chất xúc tác: CO2 TPD; CO pulse chemisorption; TPR and XPS; TGA * Kết nhận xét : Dù có độ chuyển hóa toluen thấp khoảng 10%, độ chuyển hóa xúc tác Ni/Ca-Al có tăng nhẹ bền 100 phút Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác giảm nhẹ phút 100 trở đi, ngưng tụ cacbon trình steam reforming 650oC - Nghiên cứu tính bền xúc tác 800min: chọn xt Ni/Ca-Al-Ce(0.2) Sơ đồ xúc tác Ni/Ca-Al-Ce(0.2) cho độ chuyển hóa toluen 100% hoạt động bền 800 phút phản ứng Có thể thấy diện tích bề mặt BET giảm xuống tẩm Ni lên chất mang Nguyên nhân alumina nhân tố tạo bề mặt Có thể tạm giải thích cấu tử hoạt động thấm vào mao quản chất mang trình tổng hợp sau phân tán cấu tử bề mặt xúc tác - XRD Freshly-reduced Ni-supported: tăng lượng CeO2 tăng lượng Ni đồng thời làm giảm bề mặt riêng BET theo bảng (do tính oxy hóa – khử CeO2) Làm tăng khả khử nguyên tử Ni bề mặt Tài liệu tham khảo [1] Converting waste plastics into a resource, compendium of technologies, united nations environmental programme division of technology, industry and economics, International environmental technology centre Osaka/Shiga, Japan [2] John Scheirseds [3] Catalytic degradation of plastic waste to fuel over microporous materials – george manos [4] catalytic upgrading of plastic wastes – j.aguado, D.P serrano and J.M Escola [5] Steam reforming of tar compounds over Ni/olivine catalysts doped with CeO2; Ruiqin Zhang, Yanchang Wang, Robert C Brown; 2006 [6] Blanco, PH, Wu, C, Onwudili, JA and Williams, PT (2013); Characterization and evaluation of Ni/SiO catalysts for hydrogen production and tar reduction from catalytic steam pyrolysis-reforming of refuse derived fuel ... Ni trình chuyển hóa nhựa thành nhiên liệu lỏng 1.1 Nguyên liệu khoáng sét bentonit 1.1.1 Thành phần Bentonit loại khoáng sét có sẵn tự nhiên, thành phần khoáng vật chủ yếu montmorillonit (MMT),... thô chưa chế biến a Thành phần khoáng vật Bentonit Cổ Định – Thanh Hóa Trong sét bentonit Cổ Định - Thanh Hóa có nhóm khoáng vật chứa sét Cromit Nhóm khoáng vật chứa sét bao gồm : Actinolite, Baumit,... có khoáng sét người ta phân bentonit thành loại chính: Natri- Bentonit: có khả hút ẩm cao, trương nở mạnh hòa vào nước trì tình trạng thời gian dài Canxi- Bentonit: Khác với Na -Bentonit, Ca-Bentonit